JPH07258241A

JPH07258241A - グリシジルエーテル化合物及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07258241A
Application number: JP7954994A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; 昭廣中; Shuichi Ito; 修一伊藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式で示されるアリル基を２個以上有
するナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反応によ
って得られたグリシジルエーテル化合物。【化１】【効果】本発明のポリアリルナフトール化合物をベー
スとしたグリシジルエーテル化合物は、各種樹脂の変性
剤、改質剤、希釈剤として有効に利用できる。特に、エ
ポキシ樹脂の変性剤として利用すると、成形作業性に優
れるとともに、得られるエポキシ樹脂硬化物が耐熱性、
耐湿性、密着性および可撓性に優れ、半田処理において
もパッケージにクラックが発生しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアリルナフ
トール化合物をベースとしたグリシジルエーテル化合
物、該化合物を含有するエポキシ樹脂組成物およびさら
に硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、半
導体素子を外部環境から保護するため、エポキシ樹脂組
成物で封止する方法が広く採用されている。前記組成物
は、通常、エポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤，充填
剤，及びその他の添加剤で構成されている。前記エポキ
シ樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの
反応により得られたノボラック樹脂をエポキシ化した樹
脂、特にオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂が広
く用いられ、硬化剤としては、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂が採用されている。

【０００３】しかし、近年の半導体素子における高密
度、高集積化の傾向は、封止材に対して耐熱性、耐湿性
および密着性などの諸特性のより一層の向上を求めてい
る。

【０００４】とりわけ、表面実装方式による半導体素子
の実装においては、半導体素子のパッケージが２００〜
２６０℃程度の高温のオーブンに入れられ、苛酷な温度
条件にさらされる。そのため、前記のエポキシ樹脂組成
物を用いても、未だ半導体素子のパッケージにクラック
が発生するという問題があり、硬化物に対する高耐熱
性、低吸水性および高密着性の要求をますます強めてい
る。

【０００５】これらの要求を満たすものとしてナフトー
ルとアルデヒドとを反応させたノボラック樹脂をエポキ
シ化した樹脂などが提案されている。この樹脂はナフト
ール骨格を導入することによって硬化物の耐熱性、耐湿
性などの物性を改善しようとするものであり、事実これ
らの点では優れた特性を与えるものであるが、反面、高
粘度で成形作業性が悪い、密着性が悪いなどの問題を有
するため実用化されていない。

【０００６】一方、ポリアリルナフトール化合物をベー
スとしたグリシジルエーテル化合物は知られておらず、
しかもこれらをエポキシ樹脂特にナフトール類アルデヒ
ド縮合物をエポキシ化した樹脂の希釈剤として用いた例
はなく、これらを含むエポキシ樹脂組成物やさらに硬化
剤を含むエポキシ樹脂組成物も知られていない。

【０００７】本発明の課題は、エポキシ樹脂の希釈剤や
変性剤や改質剤として有用であり、エポキシ樹脂の融点
と溶融粘度を低下させて優れた作業性を付与し、かつ、
高いガラス転移温度、耐熱性、耐湿性、密着性および可
撓性を有してクラックが発生しない硬化物を与えること
ができる新規なポリアリルナフトール化合物をベースと
したグリシジルエーテル化合物を提供する処にある。

【０００８】また、本発明の他の課題は、ガラス転移温
度が高く、耐熱性、耐湿性、密着性および可撓性に優
れ、パッケージにクラックが発生するのを防止できる新
規なエポキシ樹脂組成物を提供する処にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のグリシジルエー
テル化合物は下記一般式で示されるポリアリルナフトー
ル化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られた
ものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明のポリアリルナフトール化合物をベ
ースとしたグリシジルエーテル化合物は、エポキシ樹脂
の変性剤として有用である。高性能エポキシ樹脂として
提案されているナフトール類のアルデヒド縮合物のエポ
キシ化物は、高粘度で成形作業性が悪いという問題を有
しているが、このエポキシ樹脂に本発明のポリアリルナ
フトール化合物をベースとしたグリシジルエーテル化合
物を配合することにより、融点や溶融粘度が著しく低下
し、優れた作業性能が得られる。しかも、本発明のポリ
アリルナフトール化合物をベースとしたグリシジルエー
テル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、アリル基
の反応により架橋密度を上げられ、その硬化物は高いガ
ラス転移温度を示し、耐熱性、耐湿性、密着性および可
撓性に優れている。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般
式で示されるポリアリルナフトール化合物をベースとし
たグリシジルエーテル化合物、およびそれとナフトール
類のアルデヒド縮合物のエポキシ化物を含有してなる。

【００１３】更に本発明は、前記エポキシ樹脂組成物と
硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物（以下硬化剤含有エ
ポキシ樹脂組成物という）を提供する。

【００１４】ポリアリルナフトール化合物をベースとし
たグリシジルエーテル化合物を含む本発明の硬化剤含有
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好まし
く、その場合には半導体封止用組成物として特に有効で
ある。

【００１５】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１６】第一の発明であるグリシジルエーテル化合
物を説明する。本発明のグリシジルエーテル化合物の原
料（すなわちベース）となるポリアリルナフトール化合
物を高純度、高収率で得るためには、下記の２方法で製
造するのが良く、いずれの方法によってもよい。

【００１７】（Ａ法）予め、ナフトール類と塩基と水
と、必要により有機溶剤を加えて均一混合し、フェノラ
ート化させ、その溶液系にハロゲン化アリルを長時間か
けて滴下しながらアリル化反応を行ない、次いで高温加
熱してクライゼン転位させて製造する方法。

【００１８】（Ｂ法）ナフトール類とハロゲン化アリル
と必要により有機溶剤を加え、均一混合し、その溶液系
に塩基の水溶液を滴下しながらアリル化し、次いで加熱
してクライゼン転位させて製造する方法。

【００１９】アリル化するナフトール類はα−ナフトー
ル、またはジヒドロキシナフタレンであり、ジヒドロキ
シナフタレンとしては、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレンなどが挙げられる。

【００２０】使用するハロゲン化アリルとしては、通
常、塩化アリルおよび臭化アリルが用いられるが、主と
して経済的な理由から塩化アリルが好ましい。

【００２１】また、塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの脂肪族
アルコールのアルカリ金属アルコラート；などの水溶性
塩基が用いられる。特に、反応性と経済性より水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
が好ましい。

【００２２】これらの方法におけるハロゲン化アリルと
塩基の使用量は、ナフトール類１モルに対して両者とも
２．０モル以上であり、２〜６モルの範囲が好ましい。
ハロゲン化アリルは、塩基と等モルかまたはそれ以上使
用するのが好ましい。ハロゲン化アリルと塩基の使用量
がナフトール類１モルに対して２モル未満になると、ポ
リアリル化の反応性が悪くなる。

【００２３】これらの反応は有機溶剤の存在下で行なわ
せるのが好ましく、その有機溶剤としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

【００２４】Ａ法のアリル化反応を詳述すると、まず、
溶剤にナフトール類を溶解し、これに所定量の塩基また
は塩基の水溶液を加えて均一化する。次いで、撹拌しな
がらこの反応系の温度を２０〜１００℃、好ましくは５
０〜９９℃に昇温し、ハロゲン化アリルを１時間以上、
好ましくは２時間以上かけて滴下しながら反応させる。
滴下終了後さらに必要により１〜４時間撹拌する。水を
使用する場合には、生成するアリルエーテルが水に不溶
であるので、反応の進行につれて反応液が懸濁して不均
一になる。そのため、反応液を１００〜１０００ｒｐｍ
で撹拌する方が好ましい。アリル化反応終了後、無機塩
類あるいは水層を除去し、有機層を適量の蒸留水で数回
洗浄する。その後、有機層から溶剤を留去すると、アリ
ルエーテル化物含有生成物が得られる。次いで、この反
応生成物を無溶剤下あるいは溶剤存在下で転位反応させ
る。この転位反応は１００〜１７０℃の温度で１〜１２
時間、好ましくは１２０〜１５０℃で２〜６時間行な
う。このようにして、アリルナフトール類は、ほぼ９０
〜１００％に近い高転位率と１００％近い高収率で得ら
れ、生成物は、ポリアリルナフトール類８０〜１００重
量％とモノアリルナフトール類２０〜０重量％を含有し
ている。

【００２５】Ｂ法のアリル化反応を詳述すると、まず、
溶剤にナフトール類を溶解し、これに所定量のハロゲン
化アリルを加えて均一化する。次いで、撹拌しながら反
応系の温度を２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃
に昇温し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を１〜１０時
間、好ましくは２〜６時間かけて滴下して反応させる。
滴下終了後さらに必要により１〜４時間撹拌する。水を
使用する場合には、Ａ法同様、反応系を１００〜１００
０ｒｐｍで撹拌する方が良い。アリル化反応終了後は、
Ａ法と同様に、洗浄、精製し、クライゼン転位反応を行
なう。この方法でもＡ法とほぼ同様なポリアリルナフト
ール化合物が得られる。

【００２６】なお、ポリアリルナフトール化合物の分析
・同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ法）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により行なった。以下にＧ
ＰＣとＮＭＲの測定条件を示す。

【００２７】（ＧＰＣ分析）溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。担体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体

【００２８】（ＮＭＲ）ポリアリルナフトール化合物の
ＮＭＲスペクトルは以下に帰属されていることで確認を
行なった。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明のグリシジルエーテル化合物は、前
記ポリアリルナフトール化合物とエピハロヒドリンとの
反応により得られ、通常反応は次の代表的な二つの方法
が利用できる。

【００３１】１）ポリアリルナフトール化合物と過剰の
エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で
付加反応とエポキシ環を形成する閉環反応を同時に行な
わせる一段法。

【００３２】２）ポリアリルナフトール化合物と過剰の
エピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応さ
せる二段法。

【００３３】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、経
済性の点でエピクロルヒドリンが好ましい。

【００３４】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。

【００３５】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムプロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムプロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
プロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００３６】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。ポリ
アリルナフトール化合物の水酸基１当量あたり０．８〜
１．５モル当量好ましくは０．９〜１．１モル当量使用
する。

【００３７】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はポリアリルナフ
トール化合物の水酸基１当量に対して、１．３〜２０モ
ル当量好ましくは２〜１０モル当量であり、過剰のエピ
ハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００３８】また、塩基性触媒は、ポリアリルナフトー
ル化合物の水酸基に対して、０．００２〜３．０モル％
の割合で使用される。後段の反応は、５０〜１５０℃好
ましくは、６０〜１２０℃で行なう。アルカリ金属水酸
化物は生成したハロヒドリンに対して通常、１〜１．１
モル量用いられる。

【００３９】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なってもよい。このようにして本発
明のグリシジルエーテル化合物が得られる。

【００４０】第２の発明は、前記ポリアリルナフトール
をベースとしたグリシジルエーテル化合物とナフトール
類のアルデヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物である。

【００４１】ナフトール類のアルデヒド縮合物としては
どのようなものでもよいが、特にα−ナフトール・アル
デヒド縮合物、β−ナフトール・アルデヒド縮合物、α
−ナフトール・β−ナフトール・アルデヒド縮合物、ナ
フトール・フェノール・アルデヒド縮合物、ナフトール
・アルキルフェノール・アルデヒド縮合物、ジヒドロキ
シナフタレン・アルデヒド縮合物、ジヒドロキシナフタ
レン・フェノール・アルデヒド縮合物、ジヒドロキシナ
フタレン・アルキルフェノール・アルデヒド縮合物、ジ
ヒドロキシナフタレン・ナフトール・アルデヒド縮合物
のいずれかまたはそれらの混合物が有用である。また、
このアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、グリオキザールなどの脂肪族ア
ルデヒドや、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、サリチルアルデヒド、テレフタルアルデヒドな
どの芳香族アルデヒドが有用である。

【００４２】このナフトール類のアルデヒド縮合物は、
常法に従い、原料や溶剤にとかした原料に、必要により
アルカリ触媒や酸触媒を加えて加熱撹拌すれば容易に得
ることができる。

【００４３】このナフトール類のアルデヒド縮合物をベ
ースとしたエポキシ樹脂は、ナフトール類のアルデヒド
縮合物単独で前記１）や２）のエポキシ化反応を行って
得られるが、前記ポリアリルナフトール化合物と配合し
て同時にエポキシ化させて、本発明の第二の発明である
エポキシ樹脂組成物を得ても良い。グリシジルエーテル
化合物とこのナフトール類のアルデヒド縮合物をベース
としたエポキシ樹脂の配合比は、重量比で３／９７〜５
０／５０、好しくは５／９５〜３５／６５である。

【００４４】ナフトール類のアルデヒド縮合物をベース
としたエポキシ樹脂は、単独で配合して用いてもよい
し、７０重量％以下好ましくは５０重量％以下を一般の
エポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾールレジンエポキ
シ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，フェノールレ
ジンエポキシ樹脂でおきかえて用いることもできる。

【００４５】第三の発明である硬化剤含有エポキシ樹脂
組成物は、第二の発明である前記エポキシ樹脂組成物に
更に硬化剤を含有してなり、この組成物は、さらに硬化
促進剤を含むのが好ましく、この場合には、特に半導体
封止用樹脂組成物として有用である。

【００４６】このとき用いる硬化剤は、分子中に２個以
上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有するも
のである。具体的には、フェノールや置換フェノール、
例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−ブチル
フェノール，クミルフェノール，フェニルフェノールと
ホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが挙げ
られる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒ
ド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデヒド，
サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒド，グ
リオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物も利用
できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニル
フェノールも本発明の硬化剤として用いることができ
る。

【００４７】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ₃ 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ₃ 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。

【００４８】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。

【００４９】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。

【００５０】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。

【００５１】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００５２】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシュウム粉，ケイ酸ジルコニュウム
粉，アルミナ粉，炭酸カルシウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。

【００５３】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％である。充
填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流動性
が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満では熱
膨張が大きくなる傾向がある。

【００５４】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂，ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００５５】本発明の２つのエポキシ樹脂組成物の調製
方法はとくに限定されず、常法によって行なえる。ま
た、本発明の硬化剤含有エポキシ樹脂組成物を用いて半
導体を封止する際の条件にもとくに限定はなく、通常、
１７５℃、成形圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間の成形と
１８０℃、６時間の後硬化のごとき条件が採用される。

【００５６】

【作用】本発明のポリアリルナフトール化合物をベース
としたグリシジルエーテル化合物は、熱硬化性樹脂原
料、各種樹脂の変性剤、改質剤や希釈剤や硬化剤、ファ
インケミカルズ中間原料などとして有用である。特に、
高性能エポキシ樹脂として検討されているナフトール類
のアルデヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂の変性
剤として使用すると、得られる樹脂組成物の流動性が著
しく良くなって成形作業性に優れる。さらに、できた硬
化物は、耐熱性、耐湿性、密着性および可撓性を有し、
クラックの発生が防止される。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００５８】実施例１（ポリアリルナフトール化合物１）撹拌装置、還流冷却
管、温度計を備えた反応容器内に、α−ナフトール１４
４ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２モ
ル）の水溶液４４０ｇおよびトルエン１４４ｇを仕込
み、撹拌しながら６０℃に加熱して均一化させてフェノ
ラート化させた。この反応液に塩化アリル１６８．３ｇ
（２．２モル）を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴
下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応させた。反
応終了後、２層に分離した反応液を分液ロートに移し、
下層の水層を分離除去した後、有機層を５００ｍｌの蒸
留水で５回洗浄した。次いで、この有機層から減圧下で
トルエンを完全に留去した。得られた反応生成物は液状
物であった。この反応生成物は、未反応ナフトール０重
量％、アリルエーテル化物７．９重量％、モノアリルナ
フトール５．０重量％、ポリアリルナフトール８７．１
重量％の混合物であった。

【００５９】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
１４０℃に加熱して２時間撹拌して転位反応を行なっ
た。その結果、黒茶褐色の液状物が得られた。この生成
物は、未反応ナフトール０重量％、アリルエーテル化物
０重量％、モノアリルα−ナフトール５．５重量％しか
含まない下記式で示される高純度のジアリルα−ナフト
ール（純度９４．５％）（Ａ−１）であった。この化合
物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。また水酸基当量
は２３０であった。

【００６０】

【化４】

【００６１】（グリシジルエーテル化合物１）前記化合
物の全量とエピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチル
アンモニウムブロマイド３ｇを仕込み加熱還流下で３時
間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去
した。内容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、
水分除去装置をつけて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、
生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に
除去しながら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応ア
ルカリを除去した後減圧下でトルエンと水などを除去し
た。得られた化合物（Ｂ−１）は、エポキシ当量３２０
のきわめて粘度の低い液状品であった。

【００６２】実施例２（ポリアリルナフトール化合物２）撹拌装置、還流冷却
管、温度計を備えた反応容器内に、α−ナフトール１４
４ｇ（１モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、塩
化アリル１６８．３ｇ（２．２モル）を仕込み、８０℃
に加熱して均一に溶解した後、撹拌しながら水酸化ナト
リウム（２．２モル）の１０％水溶液を滴下ロートによ
り３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌し
て反応させた。反応終了後、２層に分離した反応液を分
液ロートに移し、下層の水層を分離除去した後、有機層
を２００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。次いで、減圧下
でメチルイソブチルケトンを完全に留去した。得られた
反応生成物は、黒茶褐色の液状物であった。この反応生
成物は、未反応ナフトール０重量％、アリルエーテル化
物６．５重量％、モノアリルナフトール３．０重量％、
ポリアリルナフトール９０．５重量％の混合物であっ
た。

【００６３】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
１４０℃に加熱して２時間撹拌して転位反応を行なっ
た。その結果、黒茶褐色の液状物が得られた。この生成
物は、未反応ナフトール０重量％、アリルエーテル化物
０．５重量％、モノアリルα−ナフトール４．０重量
％、重合物０．５重量％しか含まない高純度の実施例１
で得られたのと同じジアリルα−ナフトール（純度９５
％）（Ａ−２）であった。また、水酸基当量は２３０で
あった。

【００６４】（グリシジルエーテル化合物２）実施例１
の後半のグリシジルエーテル化合物１と同様にしてグリ
シジルエーテル（Ｂ−２）を得た。エポキシ当量３１５
のきわめて粘度の低い液状品であった。

【００６５】実施例３（ポリアリルナフトール化合物３）α−ナフトールの代
わりに１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モ
ル）、水酸化ナトリウム１６４ｇ（４．１モル）の水溶
液およびメチルイソブチルケトン１４４ｇを仕込み、撹
拌し、塩化アリル３１３．７ｇ（４．１モル）を滴下す
る以外は実施例１と同様にして反応させ、水洗等の後処
理を行なった。その結果、反応生成物として黒茶褐色の
液状物が得られた。この反応生成物は、未反応ジヒドロ
キシナフタレン０重量％、アリルエーテル化物６．５重
量％、モノアリルジヒドロキシナフタレン３．０重量
％、ポリアリルジヒドロキシナフタレン９０．５重量％
の混合物であった。

【００６６】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
実施例１と同様にして転位反応を行なった。その結果、
黒茶褐色の液状物が得られた。この生成物は、未反応ジ
ヒドロキシナフタレン０重量％、アリルエーテル化物０
重量％、モノアリル１，６−ジヒドロキシナフタレン
２．０重量％、重合物０重量％しか含まない下記式で示
される高純度のテトラアリル１，６−ジヒドロキシナフ
タレン（純度９８％）（ポリアリルナフトール化合物Ａ
−３）であった。又水酸基当量は１２５であった。

【００６７】

【化５】

【００６８】（グリシジルエーテル化合物３）前記化合
物３の全量を用いて、エピクロルヒドリン９２０ｇ、水
酸化ナトリウム８２ｇとする以外は実施例１と同様にし
てグリシジルエーテル（Ｂ−３）を得た。エポキシ当量
は２２０の粘度の低い液状品であった。

【００６９】実施例４〜１４表１に示すナフトール類のアルデヒド縮合物ベースのエ
ポキシ樹脂に、ポリアリルα−ナフトールベースのグリ
シジルエーテル化合物（Ｂ−１）またはポリアリル１，
６−ジヒドロキシナフタレンベースのグリシジルエーテ
ル化合物（Ｂ−３）を表２に示す割合（重量部）で配合
し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】配合物の溶融粘度（１５０℃）と融点を、
配合前のナフトール・アルデヒド縮合物ベースのエポキ
シ樹脂（Ｃ−１〜Ｃ−９）のそれと比較して表３に示
す。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例１５〜２５および比較例１下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワック
スおよびカーボンブラックを、表４に示す割合（重量
部）で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度に
て混練した後に冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を調製した。

【００７５】エポキシ樹脂：実施例４〜１４で得られた
エポキシ樹脂組成物ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、融点８５℃）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、融点８３℃）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６、融点８０℃）硬化促進剤：トリフェニルホスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１０
０）

【００７６】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成形し、次いで、１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせて成形試験片を
作製した。この試験片は、８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ２０×１４×２ｍｍ）
であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００７７】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行ないクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、
８５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸
湿させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬し
て耐クラック性試験を行なった。結果を表５に示す。

【００７８】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃／８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表６に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリアリルナフトール化合物を
ベースとしたグリシジルエーテル化合物は、各種樹脂の
変性剤、改質剤、希釈剤として有効に利用できる。特
に、エポキシ樹脂の変性剤として利用すると、成形作業
性に優れるとともに、得られるエポキシ樹脂硬化物が耐
熱性、耐湿性、密着性および可撓性に優れ、半田処理に
おいてもパッケージにクラックが発生しにくい。

【００８３】このポリアリルナフトール化合物をベース
としたグリシジルエーテル化合物と硬化剤とを含む本発
明の硬化剤含有エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス
転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も大き
く、しかも吸水率が小さく耐湿性に優れ、半田処理にお
いてもクラックの発生が極めて少ない。そのため半導体
封止用組成物として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したポリアリルナフトール化合
物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示されるアリル基を２個以
上有するナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反応
によって得られたグリシジルエーテル化合物。【化１】
【請求項２】請求項１記載のグリシジルエーテル化合
物およびナフトール類のアルデヒド縮合物とエピハロヒ
ドリンとの反応によって得られたエポキシ樹脂を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物と硬
化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。