JP3325694B2

JP3325694B2 - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP3325694B2
Application number: JP04518994A
Authority: JP
Inventors: 昭廣中; 修一伊藤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH07228663A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアリルナフトー
ル共縮合物をベースとした作業性能に優れたエポキシ樹
脂、およびこのエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能なエポキシ樹脂としてα−ナフトー
ルとホルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラ
ック樹脂をベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性，耐湿性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化さ
れていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
と溶融粘度が低いため作業性に優れ、かつ硬化剤との硬
化後に高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、
パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬化物
を与える特定のアリルナフトール共縮合物をベースとし
た多官能性エポキシ樹脂を提供することにある。

【０００４】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発
生するのを防止できる半導体封止用材料として有用なエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂のベース
となるポリヒドロキシ化合物に、アリルナフトール類と
β−ナフトールとアルデヒド類が共縮合した重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール・β−ナフ
トール共縮合物を用いることにより、この特定の共縮合
物とエピハロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹
脂は融点と溶融粘度が低く、それによって作業性が優
れ、硬化後は高いガラス転移温度を示し、かつ耐熱性及
び耐湿性に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される重量平均分子量が３００〜２０００のアリル
ナフトール・β−ナフトール共縮合物とエピハロヒドリ
ンとの反応によって得られる多官能性エポキシ樹脂を提
供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】更に本発明は、前記アリルナフトール・β
−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂と硬
化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】アリルナフトール・β−ナフトール共縮合
物をベースとしたエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場
合には半導体封止用組成物として特に有効である。

【００１１】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１２】（手段を構成する要件）本発明の高性能エ
ポキシ樹脂を得るための必須要件は、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるアリルナフトール類とβ−ナフ
トールとアルデヒド類が共縮合した分子構造を有する重
量平均分子量が３００〜２０００の化合物をエポキシ樹
脂のベースに用いることである。

【００１３】アリルナフトール類のアリル基は、ナフタ
レン核に１〜２個存在するが、縮合反応を促進させるた
めには１個であるのが好ましい。

【００１４】アリルナフトール・β−ナフトール共縮合
物の重量平均分子量は３００〜２０００である。３００
未満であると、分子内のＯＨ基数が少なすぎエポキシ基
が少なくなり、その結果硬化時の硬化が不充分となり、
２０００を超えるとエポキシ樹脂の融点と粘度が高くな
り作業性に劣る。

【００１５】また、このβ−ナフトールの８０モル％以
下、好ましくは７０モル％以下をα−ナフトールで置き
換えた共縮合物も粘度が低く有用である。

【００１６】アリルナフトール・β−ナフトール共縮合
物においては、１分子中のアリルナフトール類分子単位
とβ−ナフトール分子単位とのモル比が１０：９０〜５
０：５０（α−ナフトールを含む場合は６７：３３）で
あるのが好ましい。すなわちアリルナフトール類とβ−
ナフトールとアルデヒド類の共縮合した分子構造を有す
る共縮合物において、１分子中にアリルナフトール類分
子単位１０〜５０モル％とβ−ナフトール分子単位５０
〜９０モル％（アルデヒド類分子単位除外換算）を含有
するのが好ましい。この範囲からはずれると共縮合物が
得られにくく、アリルナフトールの単独縮合物が多量に
得られ好ましくない。

【００１７】このアリルナフトール・β−ナフトール共
縮合物は、ナフトール共縮合物にアリル基が導入され分
子に立体障害効果が生じることにより粘度低下が生じ、
さらにβ−ナフトールの使用により２量体が多く生成
し、高分子量物が生じにくいために粘度が低くなる。こ
れら両効果により、極めて粘度の低い共縮合物が得られ
る。

【００１８】このようなアリルナフトール・β−ナフト
ール共縮合物は、アリルナフトール類とβ−ナフトール
（必要によりα−ナフトールを含む）とアルデヒド類と
が共縮合した分子構造を有する化合物であれば良く、例
えば下記の２方法で製造することができる。

【００１９】（Ａ法）予めナフトール類をアリル化して
アリルナフトール類を合成し、それにβ−ナフトール
（必要によりα−ナフトールを含む）とアルデヒド類を
加え、必要により酸や塩基を加えて通常のノボラックの
合成と同様に脱水反応する方法。

【００２０】（Ｂ法）予めナフトール類とβ−ナフトー
ル（必要によりα−ナフトールを含む）とアルデヒド類
により縮合物を合成した後、ハロゲン化アリルと塩基と
必要により水や有機溶剤を加えて反応し、縮合物にアリ
ル基を導入する方法。

【００２１】Ａ法の場合、アリル化するナフトール類と
しては、アリル基を分子内に１個以上導入でき、かつア
ルデヒド類が付加できる位置が１個以上あるものが利用
でき、例えばα−ナフトールやジヒドロキシナフタレン
や一部アルキル基で置換されたα−ナフトールやジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、特にα−ナフトール
が好ましい。

【００２２】ナフトール類をアリル化するには、（１）
水中にナフトール類と塩基を加えてフェノラート化した
後、ハロゲン化アリルを加えて反応し、不純物を水洗し
た後、加熱してクライゼン転位する方法、（２）前記
（１）の方法において、ハロゲン化アリルを長時間かけ
て滴下して加える方法、（３）ナフトール類とハロゲン
化アリルと必要により有機溶剤を加え、それに塩基水溶
液を滴下して反応させ、不純物を水洗した後、クライゼ
ン転位する方法など、いずれの方法によってもよい。

【００２３】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサー
ルなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが利用でき、
中でもパラホルムアルデヒドや芳香族のベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒドは１種類を用いて反応させてもよく、２種類以上
を併用して反応させることも可能である。

【００２４】また、アルデヒドの使用量は、高核体の組
成があまり多くならないように、原料のアリルナフトー
ル類とβ−ナフトールの合計量の１モルに対して０．３
０〜０．８５モルとなるのが好ましい。このアルデヒド
の使用量が０．３０モル未満の場合は、共縮合物の分子
量が小さくなるため、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が
低下する。また、０．８５モルを超えると、β−ナフト
ール単独使用の場合には反応に必要な量より過剰とな
り、不経済で臭気の問題が生じ、β−ナフトールとα−
ナフトールを併用する場合には高分子量物が生成してエ
ポキシ樹脂が高溶融粘度を生じ、作業性能が悪くなって
成形性に問題を生じる。特に、β−ナフトール単独使用
時は０．５０〜０．６０モル、β−ナフトールとα−ナ
フトールの併用時は０．５０〜０．７５モルが好まし
い。

【００２５】縮合反応におけるアリルナフトール類とβ
−ナフトールとの使用モル比は、１０：９０〜５０：５
０（α−ナフトールを含む場合は６７：３３）の範囲が
好ましい。アリルナフトール類の使用モル比がこれより
小さいと、低粘度化や可撓性の効果が付与されず、大き
いと、共縮合反応が円滑に進行しなくなる。

【００２６】本発明で用いるアリルナフトール・β−ナ
フトール共縮合物を得るための共縮合反応は、ナフタレ
ン核体数のコントロールを容易にするため、高温に加熱
するだけで行なわれる。この場合の反応温度としては６
０〜１８０℃が適しており、特に８０〜１６０℃が好ま
しい。反応は通常１〜１０時間程度で終了する。なお、
必要により、酸や塩基などの触媒を用いてもよい。

【００２７】また、反応は無溶剤でも行なえるが、沸点
が８０℃以上で、かつ水への溶解性の小さい溶剤、例え
ばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどを
使用するのが好ましい。

【００２８】反応終了後、必要により不純物を水洗など
により除去したり、溶媒および未反応物を減圧下にて除
去してもよい。

【００２９】なお、Ｂ法の場合、ナフトール類とβ−ナ
フトール（必要によりα−ナフトールを含む）と前記の
アルデヒド類を用いて、前記の縮合方法などにより予め
縮合物を合成した後、前記のアリル化法（１）、
（２）、（３）などを用いてアリル化すると、目的の分
子構造を有する共縮合物が得られる。

【００３０】なお、この共縮合物の分析・同定は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）により行なった。以下にＧＰＣとＮＭＲの測
定条件を示す。

【００３１】（ＧＰＣ分析）溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。担体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体

【００３２】（ＮＭＲ）共縮合物のＮＭＲスペクトルは
以下に帰属されていることで確認を行なった。

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明のアリルナフトール・β−ナフトー
ル共縮合物をベースにした多官能性エポキシ樹脂は、前
記のアリルナフトール・β−ナフトール（必要によりα
−ナフトールを含む）共縮合物とエピハロヒドリンを反
応させることにより得られるが、通常、反応は次の代表
的な二つの方法が利用できる。

【００３５】１）アリルナフトール・β−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉環反
応を同時に行なわせる一段法。

【００３６】２）アリルナフトール・β−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在
下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加
して閉環反応させる二段法。

【００３７】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００３８】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。

【００３９】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
ブロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００４０】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はアリルナフトール・β−ナフトール共縮
合物の水酸基１当量あたり０．８〜１．５モル当量好ま
しくは０．９〜１．１モル当量使用する。

【００４１】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はアリルナフトー
ル・β−ナフトール共縮合物の水酸基１当量に対して、
１．３〜２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であ
り、過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用
できる。

【００４２】また、塩基性触媒は、アリルナフトール・
β−ナフトール共縮合物の水酸基に対して、０．００２
〜３．０モル％の割合で使用される。後段の反応は、５
０〜１５０℃好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。ア
ルカリ金属水酸化物は生成したハロヒドリンに対して通
常、１〜１．１モル量用いられる。

【００４３】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。

【００４４】本発明の多官能性エポキシ樹脂の作業性
は、その融点や溶融粘度と関係があり、より低いものが
求められる。これらは、ベースのアリルナフトール・β
−ナフトール共縮合物の融点や溶融粘度に依存し、これ
を極力低くしておけば、作業性のよいエポキシ樹脂が得
られる。ベースのアリルナフトール・β−ナフトール共
縮合物は、エポキシ樹脂にすると融点は５〜３０℃低下
し、粘度は１／５〜４／５程度に低下するので、融点４
０〜１００℃、１５０℃における粘度５〜２００ｃｐの
作業性に優れたエポキシ樹脂が得られる。

【００４５】第２の発明は、硬化剤と前記アリルナフト
ール・β−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。この組
成物は、さらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場
合には、特に半導体封止用樹脂組成物として有用であ
る。

【００４６】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０重量％以下好ましくは５０重量％
以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾール
レジンエポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，
フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いることも
できる。

【００４７】次に、本発明に用いる硬化剤は、分子中に
２個以上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有
するものである。具体的には、フェノールや置換フェノ
ール、例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−
ブチルフェノール，クミルフェノール，フェニルフェノ
ールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したもの
が挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのア
ルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，グリオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物
も利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリ
ビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることが
できる。

【００４８】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ₃ 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ₃ 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。

【００４９】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。

【００５０】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。

【００５１】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。

【００５２】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００５３】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシュウム粉，ケイ酸ジルコニュウム
粉，アルミナ粉，炭酸カルシウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。

【００５４】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％である。充
填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流動性
が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満では熱
膨張が大きくなる傾向がある。

【００５５】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂，ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
とくに限定されず、常法によって行なえる。また、本発
明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の条件にも
とくに限定はなく、通常、１７５℃、成形圧１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の成形と１８０℃、６時間の後硬化の
ごとき条件が採用される。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００５８】実施例１（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物１）撹拌
装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反応容
器内に、α−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナ
トリウム１０％水溶液４４０ｇおよびメチルイソブチル
ケトン１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱し
て均一化させてフェノラート化させた。この反応液に塩
化アリル８４．２ｇ（１．１モル）を滴下ロートを用い
て３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌し
て反応させた。反応終了後、分離、水洗し、減圧下で溶
剤を完全に留去した。次いで、得られた反応生成物を反
応容器に移し、１４０℃に加熱して２時間撹拌して反応
させてアリルナフトール（ＯＨ基当量１８４）を得た。

【００５９】撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込
口を備えた反応容器内に、上記アリルナフトール９２ｇ
（０．５モル）、β−ナフトール７２ｇ（０．５モル）
およびパラホルムアルデヒド１６．５ｇ（アリルナフト
ールとβ−ナフトールの合計：パラホルムアルデヒド＝
１：０．５５（モル比、ホルムアルデヒド換算））を仕
込み、１４０℃に加熱して窒素気流下で３時間撹拌して
反応させた。次に、２００℃に加熱し、減圧下で未反応
物と水を除去し、下記式で示されるアリルナフトール共
縮合物を得た。この化合物の融点は６１℃、１５０℃の
溶融粘度は１０センチポイズ（以下ＣＰと記す）と低
く、作業性能に優れていた。（なお、以下の実施例およ
び比較例においても、粘度の測定はすべて１５０℃にお
いて行なった。）重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定、以
下同様）は３８０で、ＯＨ基当量は１７８であった。

【００６０】

【化６】

【００６１】（エポキシ樹脂１）前記共縮合物の全量と
エピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３ｇを仕込み加熱還流下で３時間反応さ
せ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去した。内
容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、水分除去
装置をつけて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、生成する
水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に除去しな
がら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応アルカリを
除去した後減圧下でトルエンと水などを除去した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は２６０で、融点は
４４℃、粘度は７ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６２】実施例２（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物２）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール６１．
６ｇ（０．３４モル）、β−ナフトール４８ｇ（０．３
３モル）、α−ナフトール４８ｇ（０．３３モル）、キ
シレン８６ｇおよびパラホルムアルデヒド１９．５ｇ
（アリルナフトールとβ−ナフトールとα−ナフトール
の合計：パラホルムアルデヒド＝１：０．６５（モル
比、ホルムアルデヒド換算））を仕込む以外は、実施例
１と同様にして共縮合物を製造した。キシレンは、反応
後に加熱減圧下で除去した。得られたアリルナフトール
共縮合物（下記式で示される）の融点は６５℃、粘度は
４０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子
量は５５０で、ＯＨ基当量は１７０であった。

【００６３】

【化７】

【００６４】（エポキシ樹脂２）前記２の縮合物全量を
用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２６０で、融点４９
℃、粘度１５ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６５】実施例３（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物３）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール９２ｇ
（０．５モル）、β−ナフトール７２ｇ（０．５モ
ル）、トルエン１８４ｇおよびベンズアルデヒド５８．
３ｇ（アリルナフトールとβ−ナフトールの合計：ベン
ズアルデヒド＝１：０．５５（モル比））を仕込む以外
は、実施例１と同様にして共縮合物を製造した。トルエ
ンは、反応後に加熱減圧下で除去した。得られたアリル
ナフトール共縮合物（下記式で示される）の融点は７５
℃、粘度は２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重
量平均分子量は４３０で、ＯＨ基当量は２１２であっ
た。

【００６６】

【化８】

【００６７】（エポキシ樹脂３）前記３の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量３１０で、融点６
５℃、粘度１２ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００６８】実施例４（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物４）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド７４．２
ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして共縮合物を製
造した。得られたアリルナフトール共縮合物（下記式で
示される）の融点は８２℃、粘度は５０ＣＰと低く、作
業性能に優れていた。重量平均分子量は６８０で、ＯＨ
基当量は２２２であった。

【００６９】

【化９】

【００７０】（エポキシ樹脂４）前記４の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量３２０で、融点７
３℃、粘度１８ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００７１】実施例５（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物５）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド６７．１ｇを用いる以外は、実施例１と同様にし
て共縮合物を製造した。得られたアリルナフトール共縮
合物（下記式で示される）の融点は９５℃、粘度は２０
ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量は
４５５で、ＯＨ基当量は１５０であった。

【００７２】

【化１０】

【００７３】（エポキシ樹脂５）前記５の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点８
３℃、粘度１６ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７４】実施例６（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物６）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３７％）４
４．６ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合
物を製造した。得られたアリルナフトール共縮合物（下
記式で示される）の融点は７０℃、粘度は４０ＣＰと低
く、作業性能に優れていた。重量平均分子量は３９０
で、ＯＨ基当量は１８０であった。

【００７５】

【化１１】

【００７６】（エポキシ樹脂６）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７０で、融点５５
℃、粘度３０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７７】実施例７（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物７）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒド６７ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造
した。得られたアリルナフトール共縮合物（下記式で示
される）の融点は７８℃、粘度は５０ＣＰと低く、作業
性能に優れていた。重量平均分子量は６４０で、ＯＨ基
当量は１１２であった。

【００７８】

【化１２】

【００７９】（エポキシ樹脂７）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２１０で、融点６３
℃、粘度１５ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００８０】実施例８（アリルナフトール・β−ナフトール共縮合物８）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにテレフタルアルデヒド４９
ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製
造した。得られたアリルナフトール共縮合物（下記式で
示される）の融点は８８℃、粘度は８０ＣＰと低く、作
業性能に優れていた。重量平均分子量は７８０で、ＯＨ
基当量は１８５であった。

【００８１】

【化１３】

【００８２】（エポキシ樹脂８）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７０で、融点７７
℃、粘度３０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００８３】比較例１（縮合物９）実施例１において、まったくアリルナフト
ールを用いず、α−ナフトールを１４４ｇ（１．０モ
ル）とする以外は同様にして縮合物を得た。水酸基当量
は１６８、融点は１３５℃、１５０℃の溶融粘度は３２
００ＣＰと高く、きわめて流動性が劣るため作業性が悪
かった。

【００８４】（エポキシ樹脂９）前記縮合物９の全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂９は、エポキシ当量２５０で、融点
１２１℃、粘度２４００ＣＰと高く、きわめて流動性が
劣るため作業性能が悪かった。

【００８５】比較例２（縮合物１０）触媒としてパラトルエンスルホン酸を
０．５ｇ、パラホルムアルデヒドの代わりにホルマリン
水（３５％）を６０ｇ用いる以外は比較例１と同様にし
て、縮合物１０を製造した。水酸基当量は１７２、融点
は１３５℃、粘度は３２００ＣＰと高く、きわめて流動
性が劣ることで、作業性能が悪かった。

【００８６】（エポキシ樹脂１０）前記縮合物１０の全
量を用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂１０は、エポキシ当量２５０
で、融点１１９℃、粘度２６００ＣＰと高く、きわめて
流動性が劣るため作業性能が悪かった。

【００８７】実施例９〜１６および比較例３下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワック
スおよびカーボンブラックを、表１と表２に示す割合
（重量部）で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の
温度にて混練した後に冷却し、粉砕して半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

【００８８】エポキシ樹脂：実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、融点８５℃）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、融点８３℃）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６、融点８０℃）硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００８９】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成形し、次いで、１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせて成形試験片を
作製した。この試験片は、８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ２０×１４×２ｍｍ）
であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００９０】尚、比較例１，２のエポキシ樹脂を用いた
場合はエポキシ樹脂組成物の粘度が高く流動性と作業性
が悪く、良好な試験片を得ることができなかったため以
下の評価は実施不可能であった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行ないクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、
８５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸
湿させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬し
て耐クラック性試験を行なった。結果を表３と表４に示
す。

【００９４】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃／８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表５と表６に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】

【発明の効果】本発明のアリルナフトール・β−ナフト
ール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂は、融点およ
び溶融粘度が低く、作業性能に優れている。また、硬化
剤と併用して使用すると、得られるエポキシ樹脂硬化物
が、高いガラス転移温度、耐熱性および耐湿性を有す
る。すなわち、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガ
ラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も大
きく、しかも吸水率が小さく耐湿性に優れ、半田処理に
おいてもクラックの発生が極めて少ない。そのため、本
発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用組成物とし
て有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/08 C09K 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物と
エピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性エ
ポキシ樹脂。【化１】
【請求項２】下記一般式（ＩＩ）で示される重量平均
分子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物
とエピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性
エポキシ樹脂。【化２】
【請求項３】アリルナフトール類とβ−ナフトールと
アルデヒド類とを共縮合させて得られた重量平均分子量
が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物とエピ
ハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性エポキ
シ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂と硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。