JPH07216041A - ナフトールアルデヒド縮合物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトール又はα−ナフトールとβ−ナ
フトールと、モノアルデヒドとの縮合により得られるナ
フトールアルデヒド縮合物であって、縮合物中の２核体
量が、３核体量又は４以上の核体量のいずれよりも多い
ナフトールアルデヒド縮合物。 【効果】 本発明の２量体リッチなナフトールアルデヒ
ド縮合物は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に優れ
ている。又本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の
ガラス転移温度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、かつハ
ンダ処理においてもパッケージにクラックが発生しにく
いため、半導体封止用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化剤と
して有用な、作業性能に優れたナフトールアルデヒド縮
合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物及び信頼性に
優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとホ
ルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラック樹
脂が紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記硬
化剤のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂にお
いては、エポキシ樹脂との硬化後、耐熱性に劣り、かつ
吸湿性が高いためクラックが発生し、クレームが多発し
ている。又、α−ナフトールとホルマリン水とを酸触媒
を用いて反応させたノボラック樹脂においては、耐熱
性，吸湿性等の性能は満足できるものの、多核体が多量
に存在するため、縮合物の融点と溶融粘度が高く（通
常、融点１２５℃程度、１５０℃における溶融粘度７０
００ｃｐ程度）、成型等の作業性に劣るため実用化され
ていないのが現状である。

【０００４】このように公知の縮合方法では前記縮合物
の融点及び溶融粘度は低くならず、所望する低い融点及
び溶融粘度を持った作業性能に優れた縮合物は製造でき
ていなかった。

【０００５】本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤と
して有用であり、融点と溶融粘度が極めて低いため作業
性に優れ、かつエポキシ樹脂との硬化後に高いガラス転
移温度、耐熱性及び耐湿性を有し、パッケージにクラッ
クが発生するのを防止できる硬化物を与えるナフトール
アルデヒド縮合物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが
発生するのを防止できるエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】本発明の他の目的は、半導体封止用材料と
して有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、（１）ナフタレン核体
数２の縮合物の含有量を多くした、すなわち２核体の量
（重量％）を３核体の量又は４以上の核体の量のいずれ
よりも多くしたナフトール・アルデヒド縮合物（以下
「２量体リッチなナフトールアルデヒド縮合物」とい
う）とすることで、所望する低い融点及び溶融粘度（融
点４５〜１１０℃、１５０℃における溶融粘度１０〜２
００ｃｐ）をもった作業性能に優れた縮合物が得られ、
（２）２量体リッチとすることによって、作業性に優
れ、エポキシ樹脂との硬化後は高いガラス転移温度を示
し、耐熱性及び耐湿性に優れていること、（３）前記縮
合物が、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることを
見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわちα−ナフトール又はα−ナフトー
ルとβ−ナフトールと、モノアルデヒドとの縮合により
得られるナフトールアルデヒド縮合物であって、縮合物
中の２核体量が、３核体量又は４以上の核体量のいずれ
よりも多いことを特徴とする２量体リッチなナフトール
アルデヒド縮合物を提供するものである。

【００１０】前記モノアルデヒドがパラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及
びサリチルアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１つ
のアルデヒドである２量体リッチなナフトールアルデヒ
ド縮合物を提供するものである。

【００１１】更に前記２量体リッチなナフトールアルデ
ヒド縮合物からなる硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】更に前記２量体リッチなナフトールアルデ
ヒド縮合物を硬化剤として含む本発明のエポキシ樹脂組
成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場合には
半導体封止用組成物として特に有効である。

【００１３】なお本明細書において、「エポキシ樹脂」
とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合物の
みならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用い
る。

【００１４】（手段を構成する要件）本発明のナフトー
ルアルデヒド縮合物は、２量体リッチなナフトールアル
デヒド縮合物であり、これは２核体である縮合物の含有
量が３核体又は４以上の核体のいずれの縮合物の含有量
よりも多いものであり、この縮合物は作業性のよい低い
融点及び溶融粘度を持つものである。そこでこの２量体
リッチなナフトールアルデヒド縮合物を得るには、
（イ）α−ナフトール１モル又はα−ナフトールとβ−
ナフトールの合計のモル数１モルに対してモノアルデヒ
ドを０．５モル未満として縮合反応を行う必要がある。
更に（ロ）前記（イ）の条件での縮合反応は、未反応ナ
フトールが残存した状態で終了するため、この縮合物を
各種用途、特に本発明のエポキシ樹脂の硬化剤として使
用するためには、（ハ）未反応ナフトールを除去し、そ
の含有量を低減しておく必要がある。

【００１５】さらに、以下の４つの条件のいずれか又は
全部をつけ加えると好ましい２量体リッチなナフトール
アルデヒド縮合物が得られる。 （ニ）触媒を用いずに加熱反応する。 （ホ）沸点８０℃以上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用
い、かつ反応温度を８０〜１５０℃にする。 （ヘ）モノアルデヒドとして、ホルマリン水、パラホル
ムアルデヒド，ベンズアルデヒド，ヒドロキシベンズア
ルデヒド及びサリチルアルデヒドの内の少なくとも１つ
を使用する。

【００１６】次に前記（イ）〜（ヘ）について詳しく説
明する。 （ｉ）（イ）について 従来のナフトール・アルデヒド縮合物の反応は、ナフト
ール１モルに対してアルデヒドを０．５〜１．２モルの
範囲で、範囲内でも比較的多くの量を用い、しかも酸性
触媒を加えて反応し、極力未反応ナフトールを残存させ
ないことが主眼とされてきた。

【００１７】又エポキシの硬化剤等として用いるために
は、硬化反応いいかえると橋かけ反応をさせる必要があ
り、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するナ
フタレン化合物が有用で、未反応ナフトールは極力少な
いことが望まれる。

【００１８】従来の方法によるナフトールアルデヒド縮
合物は、融点と溶融粘度が高く、高沸点（２８０℃前
後）の未反応ナフトールを工業的有利に除去すること
は、きわめて困難であり、通常０．５〜３重量％程度残
存する。このため、前記の反応率を向上させ、未反応ナ
フトールの残存量の低減に努力してきたきらいがある。

【００１９】本発明では、縮合物の原料としてα−ナフ
トール又はα−ナフトールとβ−ナフトールが用いら
れ、その１モルに対してモノアルデヒドを０．５モル未
満、好ましくは０．２５〜０．４５モルときわめて少量
にする。これにより縮合物中の２核体の量が急増し、同
時に未反応ナフトールがかなり残存することを見い出し
た。α−ナフトールとβ−ナフトールを使用する場合、
その配合比率は重量比で８５／１５〜１５／８５好まし
くは７０／３０〜３０／７０である。ここでα−ナフト
ールとパラホルムアルデヒドの反応におけるアルデヒド
仕込比と縮合物中の２核体量の関係を図１に示す。

【００２０】０．５モル以上では２核体量が減少し３以
上の核体の量が増加するため、低粘度縮合物が得られ
ず、又好ましい範囲の下限である０．２５モル未満で
は、未反応ナフトールの増加により２核体量が減少する
ため、除去すべきナフトール量がふえることで工業的に
不利となる。この条件により、２核体の縮合物の含有量
を３核体又は４以上の核体の含有量のいずれよりも多く
でき、すなわちこの時２核体の含有量は、少なくとも３
４重量％以上が可能であり、モノアルデヒドを０．２５
〜０．４５モルとした時、４０重量％以上が可能とな
る。

【００２１】（ｉｉ）（ロ）について 前記（イ）記載の条件では、未反応ナフトールが残存し
て反応が終了する。従来の方法の未反応ナフトールを極
力少なくした条件下では、３核体以上の量が増加し、低
粘度の縮合体が得られず、これ以上の未反応ナフトール
の除去は困難であるが、本発明の方法では、未反応ナフ
トールを５重量％以上、好しくは１０〜５０重量％残存
させることが肝要である。上限の５０重量％をこえると
相対的に２核体量が減少し、除去する必要のある未反応
ナフトールが多くなるため経済的に不利である。α−ナ
フトールとパラホルムアルデヒドの反応における未反応
ナフトール量と２核体量の関係を図２に示す。この未反
応ナフトールの存在量は、モノアルデヒドの仕込モル比
によって変化し、モノアルデヒドが少ないほど未反応ナ
フトールが増加する。

【００２２】（ｉｉｉ）（ハ）について 本発明のエポキシ樹脂の硬化剤として用いるためには、
（イ）と（ロ）により反応した粗成物から、残存させた
未反応ナフトールを除去することが必要である。

【００２３】（イ）と（ロ）の条件により反応した粗成
物は前記のとおり、縮合物において２核体の量が多く必
然的に３核体物や４以上の核体物が少なく、縮合体自体
の融点と溶融粘度が低い。このため減圧脱気等の簡単な
操作で、短時間の内に未反応ナフトールを除去できるこ
とを見い出した。減圧脱気は１５０°〜３００℃で２０
ｍｍＨｇ以下好しくは１７０〜２３０℃で１５ｍｍＨｇ
以下で行うと未反応ナフトールを通常は１重量％以下に
まで短時間で除去できる。

【００２４】高粘度縮合物（１５０℃の溶融粘度が５０
０ｃｐ以上とする）の場合、ほとんどナフトールの除去
が不可能で、１５０ｃｐ程度でも除去率は５０％程度で
ある。これに対して本発明に従えばほとんどの場合１０
０ｃｐ以下で良好な場合は１０〜３０ｃｐ品が得られる
ため除去がきわめて容易となった。

【００２５】ナフトールアルデヒド縮合物は高温すなわ
ち２３０℃特に３００℃以上では分解が生じ不用のナフ
トールが急増するため、可能なかぎり低温での脱気が必
要で、しかも短時間内に終了することが求められ、この
ためからも低粘度縮合体にしておくことが必須となる。
α−ナフトール・パラホルムアルデヒド縮合物の溶融粘
度と減圧処理後の残存ナフトール量の関係を図３に示
す。

【００２６】（ｉｖ）（ニ）について 縮合反応は一般的には酸触媒や塩基性触媒が用いられ
る。しかしながら本発明ではこれを用いずに反応を行う
ことが好しい。触媒を用いない場合は用いる場合に比較
し、反応がマイルドとなり、ナフタレン核体数３以上の
縮合物の生成を抑えることが可能である。触媒を用いた
場合は、反応が急激となり、ナフタレン核体数の高いも
のの生成が促進され、分布が広くなり、融点や溶融粘度
が高くなるため好しくない。

【００２７】（ｖ）（ホ）について 次に縮合反応の反応温度は８０〜１５０℃という範囲で
行われるのが好ましく、更にこの反応温度を８０℃〜１
３０℃に維持することによって、マイルドな反応が促進
され、ナフタレン核体数３以上のものの含有量を更に低
くすることができ、硬化剤としての作業性能が更によく
なる。縮合反応の反応時間は通常２〜１０時間である。

【００２８】縮合反応は、熱縮合法によることもできる
が、反応温度は前記より８０〜１５０℃の範囲で低温側
のマイルドな反応条件が特に好ましいことから、溶剤を
使用した溶剤混合熱縮合法が好ましい。使用する溶剤
は、沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上で水に
不溶又は、難溶性のものであり、具体的には、トルエ
ン，キシレン，メチルイソブチルケトン等が挙げられ
る。沸点が低過ぎると反応物が液状となりにくく、又水
への溶解性が高いと縮合反応が進みにくい。これらの溶
剤の使用量は任意で良いが通常ナフトールの１０〜２０
０重量％である。この溶剤は縮合反応終了後、加熱常圧
下や、加熱減圧下で除去される。

【００２９】（ｖｉ）（ヘ）について アルデヒドはモノアルデヒドすなわち分子内にアルデヒ
ド基を１個有するアルデヒドが用いられる。具体的には
脂肪族系のパラホルムアルデヒドやベンズアルデヒド，
ヒドロキシベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドか
ら選ばれた芳香族系モノアルデヒドが好ましく用いられ
る。又ホルマリン水も使用可能である。前記アルデヒド
は単独で用いることができるが数種を併用して用いても
よい。

【００３０】このようにして製造された縮合物は、反応
終了後、必要により、不純物を水洗などにより除去した
り、溶剤洗浄したり、前記の減圧脱気などの方法で未反
応モノマーやアルデヒドなどを除去してもよく、特に未
反応モノマーの除去は欠せない。

【００３１】ナフタレン核体数及びその含有量の測定は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
により行い、測定条件は下記に示す通りである。また核
体数の確定は分子量既知のポリスチレンによった。

【００３２】 溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と
して機能する前記２量体リッチなナフトールアルデヒド
縮合物とエポキシ樹脂とを含んでいる。この組成物は、
さらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場合には、
特に半導体封止用樹脂組成物として有用である。

【００３４】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、２量体リッチなナフトールアルデヒド縮合物は単独
で用いてもよく、分子中に２個以上、好ましくは３個以
上のフェノール性水酸基を有する化合物からなる他の硬
化剤と併用することもできる。他の硬化剤としては、例
えば、フェノールや置換フェノール（ｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノ
ール、フェニルフェノールなど）とアルデヒド化合物と
を酸触媒や塩基性触媒の存在下で反応させた通常のフェ
ノール樹脂；レゾルシンとアルデヒド化合物との反応
物；ポリビニルフェノールなどが例示できる。他の硬化
剤の割合は、硬化剤中７０重量％以下、好ましくは５０
重量％以下である。

【００３５】エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、従
来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノール
型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
も、融点が室温を越えており、室温下では固形状もしく
は高粘度の溶液状を呈するものが好結果をもたらす。

【００３６】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、通常、エポキシ当量１６０〜２００、融点５０〜１
３０℃のものが用いられ、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、融点
５０〜１３０℃のものが用いられ、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１
０、融点６０〜１１０℃のものが一般的に用いられる。

【００３７】エポキシ樹脂と硬化剤との割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸
基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常
１／０．８〜１．２、好ましくは１／０．９〜１．１と
なる範囲が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂と
硬化剤を使用すると、耐熱性，耐湿性に優れた硬化物が
得られる。

【００３８】硬化促進剤としては、通常の触媒が使用で
き、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリス
−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐ
−トリルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリ
ン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン類；１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセンの有機塩基類などが
挙げられる。

【００３９】硬化促進剤の添加量は、例えば、エポキシ
樹脂組成物中０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と
耐湿性の点から好ましい。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例え
ば、充填剤、充填剤の表面を処理するための表面処理
剤，難燃剤，離型剤，着色剤，可撓性付与剤などが挙げ
られる。

【００４１】充填剤の種類は、特に限定されず、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシウム粉，ケイ酸ジルコニウム粉，
アルミナ粉，炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これら
の充填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤
の割合は、全組成物に対して６０〜９０重量％、好まし
くは７０〜８５重量％である。充填剤の配合量が９０重
量％をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難
となり、６０重量％未満では熱膨張が大きくなる傾向が
ある。

【００４２】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂，ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、１７５℃、成型圧
１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間の成型と、１８０℃，５時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 撹拌装置，水分離除去管付還流冷却管，温度計，窒素吹
込口を備えた反応容器に、α−ナフトール１４４ｇ、パ
ラホルムアルデヒド１２ｇ（α−ナフトール：アルデヒ
ド＝１：０．４（モル比、ホルムアルデヒド換算））を
仕込み、１１０℃に加熱して連続的に反応系より水を除
去しながら、８時間撹拌して反応させた。

【００４５】反応終了物は２核体量が３５．３重量％、
３核体量が２０．７重量％、４以上の核体量が１３重量
％、未反応ナフトールが３１重量％であり、２量体リッ
チな縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、
２００℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナ
フトールは０．３重量％に減少（除去率９９％）した。

【００４６】このものは、２核体量が５１重量％、３核
体量が２９．７重量％、４以上の核体量が１９重量％で
あり、２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない
融点６１℃、１５０℃における溶融粘度３０ｃｐの作業
性能の優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００４７】実施例２ 実施例１においてメチルイソブチルケトン（沸点１１８
℃）２００ｇを追加して同様に反応した。反応終了物は
２核体量が４３．５重量％、３核体量が２１．７重量
％、４以上の核体量が９．８重量％、未反応ナフトール
が２５重量％と、２量体リッチな縮合物が得られた。こ
れをエバポレーターに移し、２００℃に加熱して５ｍｍ
Ｈｇに減圧した処、未反応ナフトールは０．１重量％に
減少（除去率９９．６％）した。

【００４８】このものは、２核体量が５８重量％、３核
体量が２８．９重量％、４以上の核体量が１３重量％
と、２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融
点５８℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性
能の優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。本
縮合物のＧＰＣチャートを図４に示す。

【００４９】実施例３ 実施例１においてパラホルムアルデヒドの代わりに、ベ
ンズアルデヒドを３７ｇ（α−ナフトール：アルデヒド
＝１：０．３５（モル比）を用い、反応温度を１３０℃
にして、同様に反応した。

【００５０】反応終了物は２核体量が４２．７重量％、
３核体量が１３．７重量％、４以上の核体量が３．６重
量％、未反応ナフトールが４０重量％と、２量体リッチ
な縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、２
００℃に加熱して２０分間５ｍｍＨｇに減圧した処、未
反応ナフトールは０．２重量％に減少（除去率９９．５
％）した。

【００５１】このものは、２核体量が７１重量％、３核
体量が２２．８重量％、４以上の核体量が６重量％と、
２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点７
８℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の
優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００５２】実施例４ 実施例１においてキシレン（沸点１４０℃）２００ｇを
追加し、パラホルムアルデヒドのかわりにヒドロキシベ
ンズアルデヒド４８．８ｇ（α−ナフトール：アルデヒ
ド＝１：０．４（モル比））を用い、反応温度を１３０
℃にして、同様に反応した。

【００５３】反応終了物は２核体量が６９．３重量％、
３核体量が３．９重量％、４以上の核体量が２．８重量
％、未反応ナフトールが２４重量％と、２量体リッチな
縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、２０
０℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフト
ールは０．４重量％に減少（除去率９８．３％）した。

【００５４】このものは、２核体量が９１重量％、３核
体量が５重量％、４以上の核体量が３．６重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点１０５
℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性能の優
れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００５５】実施例５ 実施例２において、α−ナフトールのかわりに、α−ナ
フトール７２ｇとβ−ナフトール７２ｇを用いて同様に
反応した。

【００５６】反応終了物は２核体量が６７重量％、３核
体量が６．９重量％、４以上の核体量が３．１重量％、
未反応ナフトールが２３重量％と、２量体リッチな縮合
物が得られた。これをエバポレーターに移し、２００℃
に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフトール
は０．１重量％に減少（除去率９９．５％）した。

【００５７】このものは、２核体量が８７重量％、３核
体量が９重量％、４以上の核体量が３．９重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点６７
℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の優
れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００５８】比較例１ パラホルムアルデヒド１２ｇを２１．９ｇ（α−ナフト
ール：アルデヒド＝１：０．７３（モル比））にする以
外は、実施例１と同様にして縮合物を得、同様にエバポ
レーター処理した。このものは２核体量が１８重量％
（３核体量が４４重量％、４以上の核体量が３５．５重
量％）と低く、ナフトールが２．５重量％残存してお
り、１５０℃における溶融粘度は１８２０ｃｐとかなり
高かった。

【００５９】比較例２ 触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５ｇ及びパラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３５％）を
６０ｇ用いる以外は実施例１と同様に縮合物を得（α−
ナフトール：アルデヒド＝１：０．７（モル比））、同
様にエバポレーター処理した。このものは、２核体量が
９％（３核体量が３０重量％、４以上の核体量が５２．
５重量％）と少なく、ナフトールは８．５重量％残存
し、１５０℃における溶融粘度は７０００ｃｐときわめ
て高かった。

【００６０】実施例６〜１０及び比較例３ 下記に示すエポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤，充填
剤，及び三酸化アンチモン，シランカップリング剤，ワ
ックス，カーボンブラックを、表１に示す割合で配合し
て、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００６１】エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １９５ 融点 ８５℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 ２８０ 融点 ８３℃ 硬化剤：実施例１〜５で得られた縮合物 比較例１及び２で得られた縮合物 フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 １０６ 融点 ８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００６２】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成型し、ついで１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせ成型試験片を作
製した。このパッケージは８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍ
ｍ）であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。比較
例１，２で得られた縮合物を用いた場合は、組成物の粘
度が高く、作業性が悪く、特に比較例２は試験片にクラ
ックが生じたため、以降の評価は実施できなかった。

【００６３】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、８
５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表２に示す。

【００６４】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度，熱膨張係数，
８５℃，８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を下記の表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明の２量体リッチなナフトールアル
デヒド縮合物は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に
優れている。又エポキシ樹脂の硬化剤として使用するこ
とにより、高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有
し、ハンダ処理においてもパッケージにクラックが発生
するのを防止できる硬化物を与える。

【００６９】２量体リッチなナフトールアルデヒド縮合
物を硬化剤として含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化樹脂のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機
械的強度も大きく、しかも吸水率が少なく耐湿性に優
れ、ハンダ処理においてもクラックの発生が極めて少な
い。そのため、半導体封止用組成物として有用である。
また前記エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むのが好
ましく、その場合には半導体封止用として特に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
におけるアルデヒドの仕込みモル比と縮合物中の２核体
量の関係図である。

【図２】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
における未反応α−ナフトールと縮合物中の２核体量の
関係図である。

【図３】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの縮合
物の溶融粘度と減圧処理後に存在するα−ナフトール量
の関係図である。

【図４】実施例２のα−ナフトール・アルデヒド縮合物
のＧＰＣチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ナフトール又はα−ナフトールとβ
   −ナフトールと、モノアルデヒドとの縮合により得られ
   るナフトールアルデヒド縮合物であって、該ナフトール
   アルデヒド縮合物中の２核体量が、３核体量又は４以上
   の核体量のいずれよりも多いことを特徴とするナフトー
   ルアルデヒド縮合物。
2. 【請求項２】 モノアルデヒドがパラホルムアルデヒ
   ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及
   びサリチルアルデヒドの群から選ばれる少なくとも一つ
   のアルデヒドである請求項１記載のナフトールアルデヒ
   ド縮合物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のナフトールアルデ
   ヒド縮合物からなる硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物に、
   更に硬化促進剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。