JPH05132543A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 この発明のエポキシ樹脂組成物は、ナフトー
ルとジヒドロキシナフタレンをアルデヒドで共縮合した
ポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化剤とし、これ
とエポキシ樹脂、硬化促進剤を必須成分とするものであ
る。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の
ガラス転移温度が高く耐熱性、耐湿性に優れ、かつパッ
ケージにクラックが発生しにくいため、半導体封止用に
適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、信頼性に優れた半導体
封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外環境から守るた
め、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用され
てきた。本組成物の一般的な構成は、エポキシ樹脂、硬
化剤、硬化促進剤、充填剤、その他の配合剤からなり、
エポキシ樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応したノボラック樹脂をエポキシ化したもの、
特にオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂が広く用
いられ、硬化剤にはフェノールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂が採用されてきた。

【０００３】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子にしめるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受け易く、実装方
式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された半
導体を溶融半田中に浸漬するため、強い熱ストレスを受
けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急激に気
化して体積膨張をおこす厳しい環境にさらされる。

【０００４】前記エポキシ樹脂を用いて、大容量半導体
を封止した場合、パッケージにクラックが発生する問題
が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食による断
線が生じたり、素子パッシベーションのクラックなどが
発生し易い問題がある。このため、高性能なエポキシ樹
脂が種々提案されているが、未だ問題の解決には至って
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス転移
温度が高く耐熱性に優れ、かつ耐湿性に優れたパッケー
ジにクラックが発生し難い、新規な半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ナフ
トールとジヒドロキシナフタレンをアルデヒドで共縮合
したポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化剤とし、
これとエポキシ樹脂、硬化促進剤を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物である。

【０００７】［手段を構成する要件］本発明に使用する
ナフトールとジヒドロキシナフタレンとアルデヒドの共
縮合物において、ナフトールは、α−ナフトール、β−
ナフトールがあげられ、特に共縮合性の高いα−ナフト
ールが好ましい。ジヒドロキシナフタレンは、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタ
レン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒド
ロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレンがあげられ、特に共縮
合性の高い１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタ
レンが好ましい。

【０００８】アルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド、グリオキザール、テレフタルアル
デヒドなどの多価アルデヒドが利用でき、中でもホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、テ
レフタルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは
一種類を用いて反応させてもよく、二種類以上を併用し
て反応させることも可能である。

【０００９】共縮合物を得るための、各成分の使用量
は、アルデヒド分子を除外した換算でナフトール７０〜
３０モル％とジヒドロキシナフタレン３０〜７０モル％
の配合物１モルに対しアルデヒド０．４〜１．０モルで
ある。なお、アルデヒドの使用量を多くし反応途中でそ
の一部を除去することもできる。分子中のナフトールが
上記範囲よりも多すぎジヒドロキシナフタレンが少なす
ぎると耐熱性がやや劣り、ジヒドロキシナフタレンが多
すぎると耐湿性に劣り問題が生じる。

【００１０】共縮合反応は、触媒として酸やアルカリあ
るいは最初アルカリを次に酸を用いる二段階法などが利
用されるが、酸を用いるのが一般的である。酸は、硫
酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、パラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、
シュウ酸、コハク酸、マロン酸などのカルボン酸類が使
用される。また触媒を用いなくても高温に加熱するだけ
で反応することも可能である。溶媒は必ずしも必要とす
るものではないが、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフ
ォオキシド、ジメチルスルフォアミドなどの溶媒を用い
て反応することができる。反応温度は５０〜２００℃、
好ましくは脂肪族アルデヒドの場合には６０〜１５０
℃、芳香族アルデヒドの場合には６０〜１９０℃で、１
〜１０時間反応させる。この後、必要により不純物を水
洗して除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気で未反応モノマ
ーを除去する。

【００１１】本発明のポリヒドロキシ化合物は、硬化剤
として単独で用いてもよいし、７０ｗｔ％以下好ましく
は５０ｗｔ％以下の一般のフェノール樹脂、例えばフェ
ノールや置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フェ
ニルフェノールなど）とアルデヒドを酸やアルカリで反
応したものと併用して用いることもできる。

【００１２】次に、本発明に用いられる主剤は通常のエ
ポキシ樹脂であり、特に限定するものではなく、従来公
知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型、
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が
あげられる。これら樹脂のなかでも融点が室温を越えて
おり、室温下では固形状もしくは高粘度の溶液状を呈す
るものが好結果をもたらす。上記ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂としては、通常、エポキシ当量１６０〜２０
０、軟化点５０〜１３０℃のものが用いられ、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１
８０〜２１０、軟化点５０〜１３０℃のものが用いら
れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エ
ポキシ当量１８０〜２１０、軟化点６０〜１１０℃のも
のが一般的に用いられる。

【００１３】主剤と硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当
量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常１／
０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．
１の範囲が耐熱性、耐湿性の点から選ばれる。

【００１４】本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒で
あり、特に限定されない。硬化促進剤の具体例として
は、トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６−ジメ
トキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐ−トリルフォス
フィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン
などの三級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげ
られる。

【００１５】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０％であるのが耐熱性と耐湿性の点から好
ましい。

【００１６】本発明では、前記各成分の他に、必要に応
じてさらに種々のものを配合することができる。例え
ば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理剤
や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００１７】充填剤としては特に限定はなく、例えば、
結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タル
ク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アル
ミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられるが、シリカ系
のものが好ましい。充填剤の配合割合は、全組成物に対
して６０〜９０ｗｔ％、好ましくは７０〜８５ｗｔ％で
ある。充填剤の配合量が９０ｗｔ％をこえると、組成物
の流動性が低くなって成形が難しく、６０ｗｔ％未満で
は熱膨張が大きくなる傾向がある。

【００１８】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、リン酸塩、臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００１９】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の調製方法は特に限定されず、常法によって行われる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際
の条件にも特に限定はなく、通常、１７５℃、成型圧１
００ｋｇ／ｃｍ^２、３分間の成型と１８０℃、５時間の
後硬化のごとき条件が採用される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２１】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例１）撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備
えた反応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン５３．７ｇ、パラホルムアルデヒ
ド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを仕込み、１１０℃に加熱
して窒素気流下で８時間撹拌して反応させた。この後、
２００℃に加熱し５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去し
た。

【００２２】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例２）製造例１において、１，６−ジヒドロキシナフタ
レンの代りに１，４−ジヒドロキシナフタレン５３．７
ｇを用いポリヒドロキシナフタレン系化合物を製造し
た。

【００２３】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例３）製造例１において、１，６−ジヒドロキシナフタ
レンの代りに２，７−ジヒドロキシナフタレン５３．７
ｇを用いポリヒドロキシナフタレン系化合物を製造し
た。

【００２４】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例４）製造例１において、パラホルムアルデヒドの代り
にベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トル
エンスルホン酸を用いポリヒドロキシナフタレン系化合
物を製造した。

【００２５】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例５）製造例１において、パラホルムアルデヒドの代り
にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５ｇを用い、反
応温度を１８０℃にしポリヒドロキシナフタレン系化合
物を製造した。

【００２６】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例６）製造例１において、パラホルムアルデヒドの代り
にグリオキザール２５ｇを用いポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物を製造した。

【００２７】（ポリヒドロキシナフタレン系化合物製造
例７）製造例１において、パラホルムアルデヒドの代り
にテレフタルアルデヒド５７ｇを用いポリヒドロキシナ
フタレン系化合物を製造した。

【００２８】実施例１〜７及び比較例１ 主剤として、市販のｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬（株）のＥＯＣＮ１０２０）、市販の
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）ＢＲＥＮ−Ｓ）を用い、硬化剤としてはポリヒド
ロキシナフタレン系化合物製造例１〜７で得られた各ポ
リヒドロキシナフタレン系化合物、市販のフェノールノ
ボラック樹脂（荒川化学（株）のタマノール７５２）
を、硬化促進剤としてはトリフェニルフォスフィン、充
填剤としては球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１０
０）、及びその他の材料として三酸化アンチモン、シラ
ンカップリング剤、ワックス、カーボンブラックを用
い、表１に示す割合で配合して、二本ロールで７０〜１
１０℃の温度にて混練したのち冷却し、粉砕して半導体
封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２９】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ^２、３分間の硬化条件で成型し、ついで１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせ成型試験片を作
製した。このパッケージは８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍ
ｍ）であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００３０】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数をみた。また、８５℃／８５％ＲＨ
の相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿させた後に、２６
０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する試験を行った。こ
れらの結果を下記の表２に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹
脂のガラス転移温度が高く耐熱性、耐湿性に優れ、かつ
パッケージにクラックが発生しにくいため、半導体封止
用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋月 伸也 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 斉藤 潔 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトールとジヒドロキシナフタレンを
   アルデヒドで共縮合したポリヒドロキシナフタレン系化
   合物を硬化剤とし、これとエポキシ樹脂、硬化促進剤を
   必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリヒドロキシナフタレン系化合物
   が１分子中にナフトール分子単位７０〜３０モル％とジ
   ヒドロキシナフタレン分子単位３０〜７０モル％（アル
   デヒド分子単位除外換残算）を含む請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。