JPWO2014178348A1 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材 - Google Patents
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Abstract
エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が耐熱性、耐湿性、誘電率及び誘電正接といった諸特性が優れた新規なフェノール樹脂を提供することである。また、この新規なフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材を提供することにある。一般式（１）で表されるフェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材である。
Description
本発明は、新規なフェノール樹脂に関する。また、このフェノール樹脂を含有して構成されるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材などに関する。
フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用されている。フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性等の諸特性に優れる点からプリント配線基板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料等として半導体や電子部品の分野で広く用いられている。
近年、情報機器の小型化、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。特に、実装技術の高度化、半導体の高集積化等と同時に、パーソナルコンピュータおよびその周辺機器、デジタル通信機器等のクロック周波数は高速化の一途をたどり、既に３ＧＨｚを超えている。また携帯電話などの移動体通信においても、使用する周波数は高周波領域帯に移行している。そのため、高速信号伝達性、高周波対応などが以前にも増して求められている。このため、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対して、今までよりもより高い特性が要求されており、その中でも特に高速信号伝達性、高周波に対応した特性である低誘電率及び低誘電正接が要求されている。
近年、情報機器の小型化、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。特に、実装技術の高度化、半導体の高集積化等と同時に、パーソナルコンピュータおよびその周辺機器、デジタル通信機器等のクロック周波数は高速化の一途をたどり、既に３ＧＨｚを超えている。また携帯電話などの移動体通信においても、使用する周波数は高周波領域帯に移行している。そのため、高速信号伝達性、高周波対応などが以前にも増して求められている。このため、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対して、今までよりもより高い特性が要求されており、その中でも特に高速信号伝達性、高周波に対応した特性である低誘電率及び低誘電正接が要求されている。
また、近年、高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する傾向にある。そして、半導体の実装方法が表面実装方法に転換するに伴い、基板材料や半導体封止材料に対して、耐ハンダクラック性、即ちハンダの熱により封止材料中の水の膨張でクラックが生じることを防止するために耐湿性（耐水性）に優れ、且つ耐熱性の高いことが求められている。
これらの要求に対し、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン等の熱可塑性低誘電率樹脂を用いることが提案されてはいるが、これらは、耐熱性、耐溶剤性、信頼性、作業性、或いはコストなどにおいて満足いくものではなかった。
特許文献１には、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂を用いた低誘電率、低誘電正接の銅張積層板が提案されているが、誘電率、誘電正接、耐湿性は満足いくものではなかった。
本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が耐熱性、耐湿性、誘電率及び誘電正接といった諸特性が優れた新規なフェノール樹脂を提供することである。また、この新規なフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂の骨格にナフタレン構造を導入し、且つ側鎖に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を導入することによって、その硬化物が高耐熱性、高耐湿性、低誘電率及び低誘電正接といった優れた諸特性を有する新規なフェノール樹脂を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の事項に関する。
１． 下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
１． 下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
２． 一般式（２−２）で表される１価又は２価の基が、Ａ１００モル％のうち３０〜１００モル％である前記項１に記載のフェノール樹脂。
３． 一般式（３）のＲ３又はＲ４の一方が水素原子であり、Ｒ３又はＲ４の他方が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である前記項１又は２に記載のフェノール樹脂。
４． 下記一般式（２−２’）で表される化合物、又は下記一般式（２−２’）で表される化合物と下記一般式（２−１’）で表される化合物との混合物と、下記一般式（３’）で表される化合物とを縮合重合させて（樹脂の骨格にナフタレン構造を導入し、且つ樹脂の側鎖として炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を導入して）得られるフェノール樹脂。
５． 前記項１乃至４のいずれかに記載のフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂。
６． 前記項１乃至４のいずれかに記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物。
７． 前記項５に記載のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物。
８． 前記項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
９． 前記項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板。
１０． 前記項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材。
本発明によって、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が耐熱性、耐湿性、誘電率及び誘電正接といった諸特性が優れた新規なフェノール樹脂を提供することができる。また、この新規なフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ａはそれぞれ独立に一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される１価又は２価の基からなり、但しＡの少なくとも一つは一般式（２−２）で表される１価又は２価の基からなる。換言すれば、Ａは、一般式（２−１）で表される基と一般式（２−２）で表される基との両者で構成されるか、或いは一般式（２−２）で表される基のみで構成される。
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ａはそれぞれ独立に一般式（２−１）又は一般式（２−２）で表される１価又は２価の基からなり、但しＡの少なくとも一つは一般式（２−２）で表される１価又は２価の基からなる。換言すれば、Ａは、一般式（２−１）で表される基と一般式（２−２）で表される基との両者で構成されるか、或いは一般式（２−２）で表される基のみで構成される。
本発明においては、耐熱性の面から、一般式（２−２）で表される１価又は２価の基が、Ａ１００モル％に対して、０．１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
なお、一般式（２−１）及び一般式（２−２）において、Ｒ１及びＲ２は置換基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などであって、直鎖でも分岐状であってもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの好ましくは炭素数が１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；又はフェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基であってもよいが、経済的な観点からは置換基を有さない（ｒ或いはｍが０である）構造が望ましい。
一般式（１）において、Ｂは一般式（３）で表される２価の基からなる。一般式（３）のＲ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基からなるが、少なくともＲ３及びＲ４のいずれか一方は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基からなる。換言すれば、Ｂは、Ｒ３及びＲ４の両者が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子であり且つ他方が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。
本発明において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方を構成する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、低誘電率及び低誘電正接を達成する上で重要な化学構造であるが、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数４以上、さらに好ましくは炭素数５以上であり、耐熱性を考慮すると、好ましくは炭素数１５以下、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数１０以下である。
本発明において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方を構成する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、低誘電率及び低誘電正接を達成する上で重要な化学構造であるが、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数４以上、さらに好ましくは炭素数５以上であり、耐熱性を考慮すると、好ましくは炭素数１５以下、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数１０以下である。
本発明のフェノール樹脂は、フェノール成分とアルデヒド成分とを、酸性触媒の存在下に縮合重合反応させることによって好適に得ることができる、樹脂の骨格に、ナフタレン構造と側鎖に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する２価の炭化水素基とを導入したフェノール樹脂である。
本発明において、フェノール成分は、前記一般式（２−２’）で表される化合物、又は前記一般式（２−２’）で表される化合物と前記一般式（２−１’）で表される化合物との混合物からなる。
本発明において、耐熱性の面から、一般式（２−２’）で表される化合物は、フェノール成分１００モル％のうち、０．１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
本発明において、フェノール成分は、前記一般式（２−２’）で表される化合物、又は前記一般式（２−２’）で表される化合物と前記一般式（２−１’）で表される化合物との混合物からなる。
本発明において、耐熱性の面から、一般式（２−２’）で表される化合物は、フェノール成分１００モル％のうち、０．１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
一般式（２−２’）で表される１個又は２個の水酸基を有するナフタレン骨格からなる化合物（モノ又はジヒドロキシナフタレン類）としては、α−ナフトール、β−ナフトールなどの１個の水酸基を有するナフタレン骨格からなる化合物、及びその誘導体、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの２個の水酸基を有するナフタレン骨格からなる化合物、及びその誘導体を例示できる。
ここで、誘導体とは、ナフタレン骨格に、１個又は２個の水酸基と共に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、及びアラルキル基などの１〜３個の置換基を有する化合物である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを例示できる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基などを例示できる。これらの中でも具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−メチル−ナフタレンなどが好ましく、α−ナフトール、β−ナフトールがより好ましい。
本発明において、フェノール成分の他の成分は、一般式（２−１’）で表される、ベンゼン環に、１個又は２個の水酸基を有し、場合によって炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、及びアラルキル基などの１〜３個の置換基を有する化合物である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを例示できる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基などを例示できる。これらの中でも具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール、アリルフェノール、レゾルシンなどを好適に挙げることができるが、中でも特にフェノールが好ましい。
また、本発明において、アルデヒド成分は、一般式（３’）で表される化合物である。すなわち、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するモノアルデヒド類、及び／又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するモノケトン類からなる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数４以上、さらに好ましくは炭素数５以上であり、耐熱性を考慮すると、好ましくは炭素数１５以下、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数１０以下である。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するアルデヒド類としては、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドが例示できるが、耐熱性、誘電率、誘電正接の面から、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するケトン類としては、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、メチルアミルケトン、ジヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジデシルケトン、ジウンデシルケトン、ジラウリンケトンなどのケトンが例示できるが、耐熱性、誘電率、誘電正接の面から、ジヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトンが好ましい。
これらのアルデヒド成分は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するアルデヒド類としては、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドが例示できるが、耐熱性、誘電率、誘電正接の面から、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するケトン類としては、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、メチルアミルケトン、ジヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジデシルケトン、ジウンデシルケトン、ジラウリンケトンなどのケトンが例示できるが、耐熱性、誘電率、誘電正接の面から、ジヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトンが好ましい。
これらのアルデヒド成分は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明のフェノール樹脂において、製造の際の反応温度、反応時間については特に限定されない。通常、溶媒の非存在下、又は水若しくはメタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒の存在下で反応させ、反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、反応時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間である。また、反応圧力は、通常常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
反応工程においては、触媒を用いても用いなくてもよいが、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。フェノール成分とアルデヒド成分との使用割合は、特に制限はないが、好ましくはアルデヒド成分１モルに対して１．０倍モル以上のフェノール成分を使用する。より好ましくは、１．５〜２０倍モルである。
反応終了後、必要なら未反応のフェノール成分及び酸触媒を除去することにより、本発明に係るフェノール樹脂を得ることができる。未反応のフェノール成分の除去方法は、減圧下あるいは加熱減圧下で水蒸気を吹き込みながら熱をかけ、フェノール成分を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の数平均分子量は特に制限はないが、作業性や耐熱性の観点から、好ましくは２５０〜２００００であり、より好ましくは４００〜１００００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の軟化点は特に制限はないが、作業性や耐熱性の観点から、好ましくは４５〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は特に制限はないが、流動性や耐熱性の観点から、１５０℃での溶融粘度（ＩＣＩ粘度）が好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０〜１２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜９００ｍＰａ・ｓである。
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基等量は特に制限はないが、耐熱性や誘電率及び誘電正接の観点から、好ましくは１００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１２０〜５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである。
本発明のフェノール樹脂は、通常のフェノール樹脂と同様に、様々な分野で使用することができる。例えば、本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用することができる。エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には、公知の方法に従ってエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物として使用される。
また、本発明のフェノール樹脂は、エポキシ化してノボラック型のエポキシ樹脂とすることもできる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノール樹脂を、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂である。
エポキシ化反応は、限定するものではないが、フェノール樹脂を、エピハロヒドリン類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物との存在下に、１０〜１２０℃で、水酸基をグリシジルエーテル化することによって好適に実施できる。
エポキシ化反応は、限定するものではないが、フェノール樹脂を、エピハロヒドリン類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物との存在下に、１０〜１２０℃で、水酸基をグリシジルエーテル化することによって好適に実施できる。
グリシジルエーテル化反応は、公知の方法を好適に採用することができる。
エピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の置換又は非置換のエピハロヒドリン類が使用可能であるが、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
エピハロヒドリン類の使用量は、特に限定されず、目的とする分子量に応じて適宜選択できるが、通常、フェノール樹脂の水酸基に対して過剰量が使用される。
反応に使用されるアルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液であってもよい。水溶液を使用する場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加しながら、減圧下又は常圧下において、連続的に水とエピハロヒドリン類を反応系外に流出させ、水分を除去した後、エピハロヒドリン類を反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルとすることができ、好ましくは０．９〜１．３モルである。
反応に際しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を存在させることが、反応の進行上好ましい。
エピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の置換又は非置換のエピハロヒドリン類が使用可能であるが、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
エピハロヒドリン類の使用量は、特に限定されず、目的とする分子量に応じて適宜選択できるが、通常、フェノール樹脂の水酸基に対して過剰量が使用される。
反応に使用されるアルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液であってもよい。水溶液を使用する場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加しながら、減圧下又は常圧下において、連続的に水とエピハロヒドリン類を反応系外に流出させ、水分を除去した後、エピハロヒドリン類を反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルとすることができ、好ましくは０．９〜１．３モルである。
反応に際しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を存在させることが、反応の進行上好ましい。
本発明のエポキシ樹脂も、通常のエポキシ樹脂と同様に、様々な分野で使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂は、例えばアミン類、アミド類、酸無水物、フェノール樹脂などを硬化剤として混合して、エポキシ樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の一つの態様は、エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂とを含有することを特徴とする。この場合、エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を好適に使用できる。本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤の役割を有するが、例えばアミン類、アミド類、酸無水物、他のフェノール樹脂と混合して使用することもできる。硬化剤として、本発明のフェノール樹脂と他のフェノール樹脂との混合物を使用する場合には、他のフェノール樹脂として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニレン樹脂などのフェノール樹脂を挙げることができる。しかしながら、低誘電率、低誘電正接に優れた硬化物を得るためには、硬化剤の全フェノール樹脂に対して本発明のフェノール樹脂の割合を１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％とするのがよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の他の一つの態様は、本発明のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする。この場合、エポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などと混合して使用しても構わない。硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤として公知のものを使用でき、例えばアミン類、アミド類、酸無水物、フェノール樹脂などを例示できるが、本発明のフェノール樹脂を使用しても構わない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、それぞれの態様において、硬化剤の配合割合は、適宜、選択することができる。例えばフェール樹脂を硬化剤として用いた場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、フェノール樹脂のフェノール性水酸基のモル数が、０．２〜１．２となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モルとなる量である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂や硬化剤以外の通常のエポキシ樹脂組成物で使用される他の成分、例えば硬化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、着色剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
充填材としては、有機充填材も無機充填材も好適に使用することができるが、好ましくは、例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス等の無機充填材である。
難燃剤としてはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）などが挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
充填材としては、有機充填材も無機充填材も好適に使用することができるが、好ましくは、例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス等の無機充填材である。
難燃剤としてはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、適宜、選択することができる。例えば５０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、加熱処理することによって硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐湿性、低誘電及び低誘電正接、耐熱性といった優れた諸特性を有する。このため、プリント配線基板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料等として半導体や電子部品の分野で好適に使用することできる。
本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とすることを特徴とする。具体的には、本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸することによってプリプレグを得て、このプリプレグと銅箔とを積層して、硬化及び一体に成形することによって得ることができる。
プリプレグに用いる基材としては、例えば、紙、ガラスクロス、ガラスマット、アラミド繊維、炭素繊維等の公知の基材を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させた基材を乾燥させる条件は、適宜、選択することができるが、例えば乾燥炉内で８０〜２００℃の温度範囲で加熱することができる。
このようにして得られたプリプレグと、銅箔とを所定の枚数重ねて積層し、例えば５０〜２５０℃程度に加熱したプレスにより加熱プレスして銅箔と複数枚のプリプレグを硬化及び一体化させて得ることができる。
このようにして得られたプリプレグと、銅箔とを所定の枚数重ねて積層し、例えば５０〜２５０℃程度に加熱したプレスにより加熱プレスして銅箔と複数枚のプリプレグを硬化及び一体化させて得ることができる。
なお、エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる場合には、含浸を適切に行うために、エポキシ樹脂組成物を溶媒に均一に溶解させてワニス化して使用することもできる。その際の溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材として好適に使用することができる。その場合のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法によって調製される。その際の無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量部の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。本発明の半導体封止材は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたものであり、注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間、加熱することにより硬化する方法によって、半導体チップを好適に封止することができるものである。
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
１）フェノール樹脂の水酸基当量の測定方法
フェノール樹脂の水酸基当量は、フェノール樹脂を、塩化アセチルでアセチル化し、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法で測定した。具体的な手順は、以下のとおりである。
試料１ｇを１，４−ジオキサン１０ｍＬに溶解した溶液に、１．５モル／Ｌの塩化アセチルの無水トルエン溶液１０ｍＬを加え、０℃まで冷却する。これに、ピリジン２ｍＬを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。反応後、冷却し、純水２５ｍＬを加え、混合して塩化アセチルを十分に分解させる。次いで、この溶液にアセトン２５ｍＬと、フェノールフタレインを加え、１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。ブランク（試料なし）についても前記操作にて測定を行う。
水酸基当量は、次式により算出した。
水酸基当量［ｇ／ｅｑ］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（ｂ−ａ））
ここでＷ、ｆ、ｂ、ａは、それぞれ以下のとおりである。
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター
ｂ：ブランク測定に要した１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
ａ：試料測定に要した１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
１）フェノール樹脂の水酸基当量の測定方法
フェノール樹脂の水酸基当量は、フェノール樹脂を、塩化アセチルでアセチル化し、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法で測定した。具体的な手順は、以下のとおりである。
試料１ｇを１，４−ジオキサン１０ｍＬに溶解した溶液に、１．５モル／Ｌの塩化アセチルの無水トルエン溶液１０ｍＬを加え、０℃まで冷却する。これに、ピリジン２ｍＬを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。反応後、冷却し、純水２５ｍＬを加え、混合して塩化アセチルを十分に分解させる。次いで、この溶液にアセトン２５ｍＬと、フェノールフタレインを加え、１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。ブランク（試料なし）についても前記操作にて測定を行う。
水酸基当量は、次式により算出した。
水酸基当量［ｇ／ｅｑ］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（ｂ−ａ））
ここでＷ、ｆ、ｂ、ａは、それぞれ以下のとおりである。
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター
ｂ：ブランク測定に要した１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
ａ：試料測定に要した１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍＬ］
２）軟化点の測定方法
メトラー・トレド株式会社製軟化点測定装置 ＦＰ８３ＨＴを使用し、昇温速度２℃／分の条件で測定した。
メトラー・トレド株式会社製軟化点測定装置 ＦＰ８３ＨＴを使用し、昇温速度２℃／分の条件で測定した。
３）数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法
東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフ分析装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用して下記条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンの検量線よりＭｎを算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液圧力：１４．２ＭＰａ
流速：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ
東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフ分析装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用して下記条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンの検量線よりＭｎを算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液圧力：１４．２ＭＰａ
流速：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ
４）１５０℃溶融粘度（ＩＣＩ粘度）の測定方法
ＴＯＡ工業株式会社製ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ を使用し、プレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。プレート部に秤量した試料を置き、上部よりコーンで押さえつけ、９０秒放置後、コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。
ＴＯＡ工業株式会社製ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ を使用し、プレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。プレート部に秤量した試料を置き、上部よりコーンで押さえつけ、９０秒放置後、コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。
（実施例１）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール４２．８３ｇ、α−ナフトール３２．３１ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド５１．２０ｇ、メタノール３６．００ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１０５ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて５時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒及びα−ナフトールとフェノールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。この樹脂の軟化点は５９．４℃、水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１１２２、ＩＣＩ粘度は１５０℃で１００ｍＰａ・ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール４２．８３ｇ、α−ナフトール３２．３１ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド５１．２０ｇ、メタノール３６．００ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１０５ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて５時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒及びα−ナフトールとフェノールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。この樹脂の軟化点は５９．４℃、水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１１２２、ＩＣＩ粘度は１５０℃で１００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例２）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール２１．７３ｇ、α−ナフトール６４．６３ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド５１．２０ｇ、メタノール４７．００ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１２１ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて５時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒及びα−ナフトールとフェノールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。この樹脂の軟化点は８４．９℃、水酸基当量は２４４ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１１３１、ＩＣＩ粘度は１５０℃で３６０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール２１．７３ｇ、α−ナフトール６４．６３ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド５１．２０ｇ、メタノール４７．００ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１２１ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて５時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒及びα−ナフトールとフェノールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。この樹脂の軟化点は８４．９℃、水酸基当量は２４４ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１１３１、ＩＣＩ粘度は１５０℃で３６０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
温度計、冷却管、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール７３．４４ｇ、純水２２．９８ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３６７ｇを仕込み、室温から１００℃まで攪拌しながら昇温した。ブチルアルデヒド２１．６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で３時間攪拌し、反応終了後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒を除去した。１４０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。この樹脂の軟化点は１０１．４℃、水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは６１４、ＩＣＩ粘度は１５０℃で８４０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、冷却管、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール７３．４４ｇ、純水２２．９８ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３６７ｇを仕込み、室温から１００℃まで攪拌しながら昇温した。ブチルアルデヒド２１．６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で３時間攪拌し、反応終了後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒を除去した。１４０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。この樹脂の軟化点は１０１．４℃、水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは６１４、ＩＣＩ粘度は１５０℃で８４０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例４）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール７３．４４ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド３８．４０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１０３ｇ、メタノール３４．００ｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒を除去した。１５０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。この樹脂の軟化点は９８．７℃、水酸基当量は２３９ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０２２、ＩＣＩ粘度は１５０℃で５６０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール７３．４４ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド３８．４０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１０３ｇ、メタノール３４．００ｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。その後、９５℃にて水洗により樹脂中の触媒を除去した。１５０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。この樹脂の軟化点は９８．７℃、水酸基当量は２３９ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０２２、ＩＣＩ粘度は１５０℃で５６０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例５）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール４１．６２ｇ、ラウリンアルデヒド３１．２８ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０５８ｇを仕込み、１００℃で６時間攪拌した。その後、８０℃にてメタノール／水＝５０／２００（質量／質量）で水洗することにより樹脂中の触媒及びα−ナフトールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。この樹脂の軟化点は４６．２℃、水酸基当量は２８８ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０８３、ＩＣＩ粘度は１５０℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール４１．６２ｇ、ラウリンアルデヒド３１．２８ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０５８ｇを仕込み、１００℃で６時間攪拌した。その後、８０℃にてメタノール／水＝５０／２００（質量／質量）で水洗することにより樹脂中の触媒及びα−ナフトールを留去し、減圧脱水することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。この樹脂の軟化点は４６．２℃、水酸基当量は２８８ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０８３、ＩＣＩ粘度は１５０℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例６）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン４８．００ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド２５．６０ｇ、メチルエチルケトン３１．５４ｇを仕込み、窒素気流中で８０℃にて１１時間攪拌することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示す。この樹脂の水酸基当量は１４７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１４１３であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン４８．００ｇ、ｎ−オクチルアルデヒド２５．６０ｇ、メチルエチルケトン３１．５４ｇを仕込み、窒素気流中で８０℃にて１１時間攪拌することによりフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示す。この樹脂の水酸基当量は１４７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１４１３であった。
（比較例１）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール９４．０ｇとｎ−オクチルアルデヒド７５．２９ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１３２ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて２４時間攪拌した。その後、樹脂中の触媒を取り除くため９５℃にて水洗を行った。さらに、１５０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのフェノールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。この樹脂の軟化点は４０．８℃、水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０３６、ＩＣＩ粘度は１５０℃で１０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにフェノール９４．０ｇとｎ−オクチルアルデヒド７５．２９ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．１３２ｇを仕込み、窒素気流中で１００℃にて２４時間攪拌した。その後、樹脂中の触媒を取り除くため９５℃にて水洗を行った。さらに、１５０℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのフェノールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。この樹脂の軟化点は４０．８℃、水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１０３６、ＩＣＩ粘度は１５０℃で１０ｍＰａ・ｓであった。
（比較例２）
温度計、冷却管、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール９７．９２ｇ、純水３０．６４ｇ、蓚酸０．９７０ｇを仕込み、室温から１００℃まで攪拌しながら昇温した。４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。この樹脂の軟化点は１３０．１℃、水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは６２８、ＩＣＩ粘度は１５０℃で４０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
温度計、冷却管、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬの三口丸底フラスコにα−ナフトール９７．９２ｇ、純水３０．６４ｇ、蓚酸０．９７０ｇを仕込み、室温から１００℃まで攪拌しながら昇温した。４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。この樹脂の軟化点は１３０．１℃、水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは６２８、ＩＣＩ粘度は１５０℃で４０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
（比較例３）
下記式（４）で表わされるビスフェノールＡとホルムアルデヒドからなるビスフェノールＡ型フェノール樹脂であって、水酸基当量が１１８ｇ／ｅｑ、軟化点が１２６℃、Ｍｎが１０２３である。この樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。
下記式（４）で表わされるビスフェノールＡとホルムアルデヒドからなるビスフェノールＡ型フェノール樹脂であって、水酸基当量が１１８ｇ／ｅｑ、軟化点が１２６℃、Ｍｎが１０２３である。この樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。
以下、本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物について説明する。
まず、エポキシ樹脂組成物に係る例で用いた材料について説明する。
１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
２）エポキシ樹脂硬化剤
実施例１〜６および比較例１〜３のフェノール樹脂
３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
２）エポキシ樹脂硬化剤
実施例１〜６および比較例１〜３のフェノール樹脂
３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
エポキシ樹脂組成物の配合は以下の通り決定した。
前記エポキシ樹脂と、そのエポキシ当量に対して水酸基当量の当量比が等しくなる量のエポキシ樹脂硬化剤とを配合したものに、前記硬化促進剤を配合してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の測定温度１７０℃でのゲルタイムが２８０秒〜３２０秒となるように調整した。
表１にエポキシ樹脂組成物の配合（前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記硬化促進剤の配合量）を示す。
前記エポキシ樹脂と、そのエポキシ当量に対して水酸基当量の当量比が等しくなる量のエポキシ樹脂硬化剤とを配合したものに、前記硬化促進剤を配合してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の測定温度１７０℃でのゲルタイムが２８０秒〜３２０秒となるように調整した。
表１にエポキシ樹脂組成物の配合（前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記硬化促進剤の配合量）を示す。
エポキシ樹脂組成物のゲルタイム測定は以下の方法で行った。
使用機器：株式会社サイバー製 自動硬化時間測定装置
測定条件：１７０℃ ６００ｒｐｍ
測定方法：まず、表１に示す割合にて混合したエポキシ樹脂組成物を６０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に調製した。次に、エポキシ樹脂組成物のＭＥＫ溶液を約０．６ｍＬ量りとり装置の熱板上に乗せ測定した。トルクが装置の測定上限トルク値の２０％になった時間をゲルタイムとして計測した。
使用機器：株式会社サイバー製 自動硬化時間測定装置
測定条件：１７０℃ ６００ｒｐｍ
測定方法：まず、表１に示す割合にて混合したエポキシ樹脂組成物を６０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に調製した。次に、エポキシ樹脂組成物のＭＥＫ溶液を約０．６ｍＬ量りとり装置の熱板上に乗せ測定した。トルクが装置の測定上限トルク値の２０％になった時間をゲルタイムとして計測した。
次に、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の評価方法を以下に示す。
１）耐熱性（ガラス転移温度）
エポキシ硬化物を３５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出して測定試料とした。動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツールメント社製「ＲＳＡ Ｇ２」；周波数１．０Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、ガラス転移温度を評価した。
２）吸水率
エポキシ硬化物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍの寸法に切り出して測定試料とした。試料を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。吸水率は、耐湿性を表わす指標であって、より小さい値が、耐湿性が良好であることを示す。
３）誘電率及び誘電正接
エポキシ樹脂硬化物を１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの寸法に切り出して測定試料とし、株式会社エーイーティー社製「ＡＤＭＳＯ−１０（１ＧＨｚ）」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に４８時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
１）耐熱性（ガラス転移温度）
エポキシ硬化物を３５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出して測定試料とした。動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツールメント社製「ＲＳＡ Ｇ２」；周波数１．０Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、ガラス転移温度を評価した。
２）吸水率
エポキシ硬化物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍの寸法に切り出して測定試料とした。試料を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。吸水率は、耐湿性を表わす指標であって、より小さい値が、耐湿性が良好であることを示す。
３）誘電率及び誘電正接
エポキシ樹脂硬化物を１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの寸法に切り出して測定試料とし、株式会社エーイーティー社製「ＡＤＭＳＯ−１０（１ＧＨｚ）」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に４８時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
（実施例７）
実施例１で得たフェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を、表１に記載した割合で溶融混合した後、その溶融混合物を金型に注型し、２００℃で５時間加熱処理して硬化させることによってエポキシ樹脂硬化物を得た。
この硬化物を所定の寸法に切り出した後評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を、表１に記載した割合で溶融混合した後、その溶融混合物を金型に注型し、２００℃で５時間加熱処理して硬化させることによってエポキシ樹脂硬化物を得た。
この硬化物を所定の寸法に切り出した後評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例２で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例２で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例３で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例３で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例４で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例４で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例５で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例５で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例６で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに実施例６で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例１で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例１で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例２で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例２で得たフェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例３のビスフェノールＡ型フェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
実施例１で得たフェノール樹脂の代わりに比較例３のビスフェノールＡ型フェノール樹脂を使用した以外は、実施例７と同じ操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の配合と評価結果を表１に示す。
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグとそれを用いた銅張り積層板について説明する。
まず、以下の例で用いた材料について説明する。
１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
２）エポキシ樹脂硬化剤
実施例４のフェノール樹脂
３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
４）溶媒
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）：和光純薬工業株式会社製
５）ガラスクロス
無アルカリ処理ガラスクロス Ｍ７６２８−１０５：株式会社有沢製作所製
６）銅箔
電解銅箔 ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ
１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ８２８ＥＬ：三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ
２）エポキシ樹脂硬化剤
実施例４のフェノール樹脂
３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
４）溶媒
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）：和光純薬工業株式会社製
５）ガラスクロス
無アルカリ処理ガラスクロス Ｍ７６２８−１０５：株式会社有沢製作所製
６）銅箔
電解銅箔 ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ
次に、積層板の評価方法を以下に示す。
１）ピール強度
エッチング処理により１０ｍｍ幅の帯状の銅箔を成形した積層板を試験片とした。オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＡＧ−５０００Ｄ」）を用い、試験速度：５０ｍｍ／分にて、９０°銅箔引き剥がし強度を測定した。
２）耐熱性（ガラス転移温度）
エッチング処理後の積層板を１２ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、試験片とした。動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツールメント社製「ＲＳＡ Ｇ２」；周波数１．０Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、ガラス転移温度を評価した。
１）ピール強度
エッチング処理により１０ｍｍ幅の帯状の銅箔を成形した積層板を試験片とした。オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＡＧ−５０００Ｄ」）を用い、試験速度：５０ｍｍ／分にて、９０°銅箔引き剥がし強度を測定した。
２）耐熱性（ガラス転移温度）
エッチング処理後の積層板を１２ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、試験片とした。動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツールメント社製「ＲＳＡ Ｇ２」；周波数１．０Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、ガラス転移温度を評価した。
（実施例１３）
実施例４で得たフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、及び溶媒のメチルエチルケトンを、表２に記載する割合で配合し、エポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このワニスにガラスクロスを含浸後、１３０℃で１５分乾燥することでプリプレグを得た。このプリプレグを１５０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、それを８枚重ねた後、銅箔で挟み、１７０℃に加熱したホットプレスで加圧後、２００℃で９０分間加熱処理することにより銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例４で得たフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、及び溶媒のメチルエチルケトンを、表２に記載する割合で配合し、エポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このワニスにガラスクロスを含浸後、１３０℃で１５分乾燥することでプリプレグを得た。このプリプレグを１５０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、それを８枚重ねた後、銅箔で挟み、１７０℃に加熱したホットプレスで加圧後、２００℃で９０分間加熱処理することにより銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。
以上の実施例と比較例とから分かるとおり、本発明のフェノール樹脂から構成されるエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物は、一般的なエポキシ−フェノール樹脂で作製された硬化物と比較して、耐熱性、耐湿性、誘電率及び誘電正接に優れる。また、本発明のフェノール樹脂から構成されるエポキシ樹脂組成物を用いて容易に銅張り積層板を好適に作製することができた。本発明のフェノール樹脂は、銅張り積層板、半導体封止材等として、銅張り積層板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料などの半導体や電子部品の用途に極めて有用である。
本発明によって、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、その硬化物が耐熱性、耐湿性、誘電率及び誘電正接といった諸特性が優れた新規なフェノール樹脂を提供することができる。また、この新規なフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板、及びこのエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材を提供することができる。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
- 一般式（２−２）で表される１価又は２価の基が、Ａ１００モル％のうち３０〜１００モル％である請求項１に記載のフェノール樹脂。
- 一般式（３）のＲ３又はＲ４の一方が水素原子であり、Ｒ３又はＲ４の他方が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂。
- 下記一般式（２−２’）で表される化合物、又は下記一般式（２−２’）で表される化合物と下記一般式（２−１’）で表される化合物との混合物と、下記一般式（３’）で表される化合物とを縮合重合させて得られるフェノール樹脂。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項５に記載のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有して構成されるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板。
- 請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止材。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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