JP2003192754A - スケール付着防止剤の製造方法 - Google Patents
スケール付着防止剤の製造方法Info
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- JP2003192754A JP2003192754A JP2001323185A JP2001323185A JP2003192754A JP 2003192754 A JP2003192754 A JP 2003192754A JP 2001323185 A JP2001323185 A JP 2001323185A JP 2001323185 A JP2001323185 A JP 2001323185A JP 2003192754 A JP2003192754 A JP 2003192754A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】重合反応器内壁へのスケール付着が極めて少な
く、且つ該皮膜の剥離物によるトラブルが極めて少ない
塩化ビニル系重合体の重合反応器用のスケール付着防止
剤の製造方法を提供する。 【解決手段】下記（１）式で示される水酸基含有芳香族
化合物、１−ナフトール類、アルデヒド類及び塩基性触
媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度で混合後、該混
合物の温度を２℃／分以下の昇温速度で、９０〜１５０
℃まで昇温する。 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数が１〜８
のアルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜
８のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれ
た同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても
良く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び
／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を
有する。）。
く、且つ該皮膜の剥離物によるトラブルが極めて少ない
塩化ビニル系重合体の重合反応器用のスケール付着防止
剤の製造方法を提供する。 【解決手段】下記（１）式で示される水酸基含有芳香族
化合物、１−ナフトール類、アルデヒド類及び塩基性触
媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度で混合後、該混
合物の温度を２℃／分以下の昇温速度で、９０〜１５０
℃まで昇温する。 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数が１〜８
のアルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜
８のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれ
た同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても
良く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び
／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を
有する。）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体製造時の重合反応器内壁におけるスケール発生を防止
するためのスケール付着防止剤の新規な製造方法に関す
る。
体製造時の重合反応器内壁におけるスケール発生を防止
するためのスケール付着防止剤の新規な製造方法に関す
る。
【０００２】詳しくは、塩化ビニル系重合体を製造する
ための重合反応器内壁に塗布して形成される被膜のスケ
ール付着防止性が極めて高く、また、該皮膜の剥離物が
得られる塩化ビニル系重合体に混入した場合のトラブル
が極めて少ないスケール付着防止剤を製造することが可
能な製造方法を提供する。
ための重合反応器内壁に塗布して形成される被膜のスケ
ール付着防止性が極めて高く、また、該皮膜の剥離物が
得られる塩化ビニル系重合体に混入した場合のトラブル
が極めて少ないスケール付着防止剤を製造することが可
能な製造方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造において、モ
ノマーを水性媒体中で懸濁または乳化重合する際に重合
容器内部や攪拌翼などにスケールが付着し、これが生産
性や得られる重合体の品質低下を招いていた。そこで、
これまで種々のスケール付着防止成分を予め重合器内面
に塗布する方法（例えばスケール付着防止成分として、
特開昭６２−２０１８３２号公報記載のフェノール類／
アルデヒド縮合物、特公昭６２−３８４１号公報に記載
の多官能フェノール類の自己縮合物など）が提案されて
きた。
ノマーを水性媒体中で懸濁または乳化重合する際に重合
容器内部や攪拌翼などにスケールが付着し、これが生産
性や得られる重合体の品質低下を招いていた。そこで、
これまで種々のスケール付着防止成分を予め重合器内面
に塗布する方法（例えばスケール付着防止成分として、
特開昭６２−２０１８３２号公報記載のフェノール類／
アルデヒド縮合物、特公昭６２−３８４１号公報に記載
の多官能フェノール類の自己縮合物など）が提案されて
きた。
【０００４】また、スケール付着防止剤を重合反応器内
部などに塗布する時間を短縮する場合に水蒸気気流を用
いる方法（特公昭６４−５０４４号公報）があり、この
場合にはスケール付着防止成分が水性媒体に可溶である
ことが求められている。たとえばアルカリ水溶液に可溶
なタイプとしては特公平１−３１５２３号公報には１−
ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物などが提案されて
いる。
部などに塗布する時間を短縮する場合に水蒸気気流を用
いる方法（特公昭６４−５０４４号公報）があり、この
場合にはスケール付着防止成分が水性媒体に可溶である
ことが求められている。たとえばアルカリ水溶液に可溶
なタイプとしては特公平１−３１５２３号公報には１−
ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物などが提案されて
いる。
【０００５】一方、スケール付着防止剤を塗布した場
合、得られる塩ビ系重合体の成形品の色調に影響を与え
ることがある。さらに、スケール付着防止成分が着色異
物やフィッシュアイの原因になることもある。
合、得られる塩ビ系重合体の成形品の色調に影響を与え
ることがある。さらに、スケール付着防止成分が着色異
物やフィッシュアイの原因になることもある。
【０００６】これらの要求を同時に且つ十分に満足でき
るスケール付着防止技術は未だ開発されるに至っていな
いのが現状である。
るスケール付着防止技術は未だ開発されるに至っていな
いのが現状である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの状況に鑑み、本
発明者らは、１−ナフトール類、水酸基含有芳香族化合
物及びアルデヒド類の縮合反応せしめて得られる縮合生
成物が、塩化ビニル系重合体を製造する際に、予め重合
反応容器内に塗布して被膜を形成することにより、優れ
たスケール付着防止効果を発揮し、しかも、得られる塩
化ビニル系重合体の成形物の色調に影響を与え難く、さ
らには着色異物やフィッシュアイも少ないことを見い出
し、既に提案した。
発明者らは、１−ナフトール類、水酸基含有芳香族化合
物及びアルデヒド類の縮合反応せしめて得られる縮合生
成物が、塩化ビニル系重合体を製造する際に、予め重合
反応容器内に塗布して被膜を形成することにより、優れ
たスケール付着防止効果を発揮し、しかも、得られる塩
化ビニル系重合体の成形物の色調に影響を与え難く、さ
らには着色異物やフィッシュアイも少ないことを見い出
し、既に提案した。
【０００８】そして、上記知見に基づき更に研究を重ね
た結果、上記縮合生成物を特定の条件下で製造すること
により、上記性能が一層向上することを見い出し、本発
明を提案するに到った。
た結果、上記縮合生成物を特定の条件下で製造すること
により、上記性能が一層向上することを見い出し、本発
明を提案するに到った。
【０００９】即ち、本発明は、下記（１）式で示される
水酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒ
ド類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温
度で混合後、該混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度
で、９０〜１５０℃まで昇温することを特徴とするスケ
ール付着防止剤の製造方法である。
水酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒ
ド類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温
度で混合後、該混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度
で、９０〜１５０℃まで昇温することを特徴とするスケ
ール付着防止剤の製造方法である。
【００１０】
【化２】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はヒドロキシ基、炭素数が１〜８の
アルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた
同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良
く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／
又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有
する。）
アルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた
同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良
く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／
又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有
する。）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、１−ナフトール
類としては下記（２）式で示される化合物を使用するこ
とができる。
類としては下記（２）式で示される化合物を使用するこ
とができる。
【００１２】
【化３】
（但し、ｎは０または１であり、ｍは０〜３であり、Ｒ
３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、ヒ
ドロキシ基または水素を示す。） 上記１−ナフトール類を具体的に例示すれば、１−ナフ
トール、１，３ジヒドロキシナフタレン、１，５ジヒド
ロキシナフタレン、１，６ジヒドロキシナフタレンなど
が挙げられる。
３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、ヒ
ドロキシ基または水素を示す。） 上記１−ナフトール類を具体的に例示すれば、１−ナフ
トール、１，３ジヒドロキシナフタレン、１，５ジヒド
ロキシナフタレン、１，６ジヒドロキシナフタレンなど
が挙げられる。
【００１３】また、上記１−ナフトール類は、１−ナフ
トールが好ましく用いられ、単独で使用することもでき
るし、２種類以上を混合して使用することもできる。
トールが好ましく用いられ、単独で使用することもでき
るし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１４】本発明において、水酸基含有芳香族化合物
としては、（１）式で示される化合物が使用される。
としては、（１）式で示される化合物が使用される。
【００１５】
【化４】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はヒドロキシ基、炭素数が１〜８の
アルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた
同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良
く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／
又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有
する。） 上記水酸基含有芳香族化合物において、アルキル基は炭
素数が１〜８であれば特に制限されないが、特にメチル
基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、ハロゲンとして
は、塩素が好適である。
アルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８
のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた
同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良
く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／
又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有
する。） 上記水酸基含有芳香族化合物において、アルキル基は炭
素数が１〜８であれば特に制限されないが、特にメチル
基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、ハロゲンとして
は、塩素が好適である。
【００１６】また、上記水酸基含有芳香族化合物は、上
記Ｒ１、Ｒ２が共に水素以外の置換基である場合に、１
つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／又はパラ位の
少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有することが必
要である。
記Ｒ１、Ｒ２が共に水素以外の置換基である場合に、１
つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／又はパラ位の
少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有することが必
要である。
【００１７】即ち、例えば、Ｒ１がヒドロキシ基である
場合、（１）式に表示のヒドロキシ基か該Ｒ１のヒドロ
キシ基の何れか１つが、オルト位及びパラ位の１カ所に
置換基を有するか、又はオルト位及びパラ位に置換基を
有さない条件を満足すればよい。
場合、（１）式に表示のヒドロキシ基か該Ｒ１のヒドロ
キシ基の何れか１つが、オルト位及びパラ位の１カ所に
置換基を有するか、又はオルト位及びパラ位に置換基を
有さない条件を満足すればよい。
【００１８】上記水酸基含有芳香族化合物を具体的に示
せば、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−クロロフェノール、サリチル酸メチルなど一価フェノ
ール類、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾ
ルシノールなどの二価フェノール類、ピロガロール、フ
ロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価
フェノール類、及びｏ−ヒドロキシビフェニル、２，６
ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類などが挙げ
られる。これらは２種類以上を混合して用いることもで
きる。
せば、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−クロロフェノール、サリチル酸メチルなど一価フェノ
ール類、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾ
ルシノールなどの二価フェノール類、ピロガロール、フ
ロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価
フェノール類、及びｏ−ヒドロキシビフェニル、２，６
ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類などが挙げ
られる。これらは２種類以上を混合して用いることもで
きる。
【００１９】これらの内、二価フェノール類または三価
フェノール類は、特にスケール付着防止効果に優れるた
め、好適に使用することができる。
フェノール類は、特にスケール付着防止効果に優れるた
め、好適に使用することができる。
【００２０】本発明において、アルデヒド類としては、
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これ
ら単独または２種類以上の混合物でも使用できる。
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これ
ら単独または２種類以上の混合物でも使用できる。
【００２１】本発明において、前記特定の構造を有する
水酸基含有芳香族化合物は、アルデヒド類との縮合物を
生成することは勿論、アルデヒド類を介して１−ナフト
ール類とも縮合反応が可能で、比較的高い比率で共縮合
物を生成することができるものと推定される。
水酸基含有芳香族化合物は、アルデヒド類との縮合物を
生成することは勿論、アルデヒド類を介して１−ナフト
ール類とも縮合反応が可能で、比較的高い比率で共縮合
物を生成することができるものと推定される。
【００２２】従って、上記以外の基を有する水酸基含有
芳香族化合物を使用した場合や、水酸基含有芳香族化合
物と１−ナフトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で
縮合せしめて混合した混合縮合物とは全く異なる効果、
即ち、優れたスケール付着防止効果、塩化ビニル系重合
体の成形物におけるフィッシュアイや着色異物の数及び
優れた非着色性を発揮することができる。
芳香族化合物を使用した場合や、水酸基含有芳香族化合
物と１−ナフトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で
縮合せしめて混合した混合縮合物とは全く異なる効果、
即ち、優れたスケール付着防止効果、塩化ビニル系重合
体の成形物におけるフィッシュアイや着色異物の数及び
優れた非着色性を発揮することができる。
【００２３】例えば、水酸基含有芳香族化合物と１−ナ
フトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で縮合せしめ
て混合した場合、スケール付着防止効果が低下するか、
もしくは塩化ビニル系重合体の成形体に着色異物が増加
する。
フトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で縮合せしめ
て混合した場合、スケール付着防止効果が低下するか、
もしくは塩化ビニル系重合体の成形体に着色異物が増加
する。
【００２４】一方、水酸基含有芳香族化合物としてスル
ホン酸基やカルボン酸基などの酸性を示す基、またはア
ミノ基、アミン基など塩基性を示す基を持つものを用い
た場合、スケール付着防止効果の低下、または／及び、
塩化ビニル系重合体の成形物の色調への影響が比較的大
きい。
ホン酸基やカルボン酸基などの酸性を示す基、またはア
ミノ基、アミン基など塩基性を示す基を持つものを用い
た場合、スケール付着防止効果の低下、または／及び、
塩化ビニル系重合体の成形物の色調への影響が比較的大
きい。
【００２５】本発明において、１−ナフトール類と水酸
基含有芳香族化合物との組成比は、１−ナフトール類に
対して水酸基含有芳香族化合物が０．０１〜２倍モル、
より好ましくは０．３〜０．８倍モルが適当である。即
ち、水酸基含有芳香族化合物の割合が０．０１倍モルよ
り少ない場合、着色異物やフィッシュアイが増加する傾
向がある。また、水酸基含有芳香族化合物が２倍モルよ
り多い場合、スケール付着防止効果が低下する傾向があ
る。
基含有芳香族化合物との組成比は、１−ナフトール類に
対して水酸基含有芳香族化合物が０．０１〜２倍モル、
より好ましくは０．３〜０．８倍モルが適当である。即
ち、水酸基含有芳香族化合物の割合が０．０１倍モルよ
り少ない場合、着色異物やフィッシュアイが増加する傾
向がある。また、水酸基含有芳香族化合物が２倍モルよ
り多い場合、スケール付着防止効果が低下する傾向があ
る。
【００２６】また、アルデヒド類の使用量は、１−ナフ
トール類と水酸基含有芳香族化合物の合計モル数に対し
て、０．２〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．
２倍モルが適当である。即ち、アルデヒド類が２倍モル
より多い場合、レゾール型の反応物が増えたり、これが
未反応物として残るため好ましくない。また、アルデヒ
ド類が０．２倍モルより少ない場合、縮合反応が十分に
起こらず、スケール付着防止効果が低下する傾向があ
る。
トール類と水酸基含有芳香族化合物の合計モル数に対し
て、０．２〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．
２倍モルが適当である。即ち、アルデヒド類が２倍モル
より多い場合、レゾール型の反応物が増えたり、これが
未反応物として残るため好ましくない。また、アルデヒ
ド類が０．２倍モルより少ない場合、縮合反応が十分に
起こらず、スケール付着防止効果が低下する傾向があ
る。
【００２７】本発明において、アルデヒド類として特に
ホルムアルデヒドを用いた場合は、着色異物、フィッシ
ュアイがより一層少なくなり好ましい。この場合、ホル
ムアルデヒドは単独で使用しても、他のアルデヒドと併
用しても良いが、併用する場合にはホルムアルデヒドが
全アルデヒド中の１０モル％以上、好ましくは、４０モ
ル％以上含まれることが好ましい。
ホルムアルデヒドを用いた場合は、着色異物、フィッシ
ュアイがより一層少なくなり好ましい。この場合、ホル
ムアルデヒドは単独で使用しても、他のアルデヒドと併
用しても良いが、併用する場合にはホルムアルデヒドが
全アルデヒド中の１０モル％以上、好ましくは、４０モ
ル％以上含まれることが好ましい。
【００２８】一方、ベンズアルデヒドは連続重合を行う
際のスケール付着防止効果の持続性が良く、好適に使用
される。この場合、ベンズアルデヒドは単独で使用して
も、他のアルデヒド類と併用しても良いが、この場合に
はベンズアルデヒドが全アルデヒド類中の１０モル％以
上となるように使用することが好ましい。但し、７０モ
ル％を超えると得られる共縮合物を後記のアルカリ水溶
液に溶解する際均質な組成物を得ることが困難となるお
それがあるため、７０モル％以下で使用することが望ま
しい。
際のスケール付着防止効果の持続性が良く、好適に使用
される。この場合、ベンズアルデヒドは単独で使用して
も、他のアルデヒド類と併用しても良いが、この場合に
はベンズアルデヒドが全アルデヒド類中の１０モル％以
上となるように使用することが好ましい。但し、７０モ
ル％を超えると得られる共縮合物を後記のアルカリ水溶
液に溶解する際均質な組成物を得ることが困難となるお
それがあるため、７０モル％以下で使用することが望ま
しい。
【００２９】本発明において、塩基性触媒は、公知のも
のが特に制限なく使用される。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。ま
た、該塩基性触媒は、１−ナフトール類１モルに対し
て、０．７０〜１．７０モルの割合で存在せしめること
が好ましい。
のが特に制限なく使用される。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。ま
た、該塩基性触媒は、１−ナフトール類１モルに対し
て、０．７０〜１．７０モルの割合で存在せしめること
が好ましい。
【００３０】本発明において重要な要件は、上述した水
酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒド
類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度
で混合後、該混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度
で、９０〜１５０℃まで昇温することにある。
酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒド
類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度
で混合後、該混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度
で、９０〜１５０℃まで昇温することにある。
【００３１】即ち、本発明者らは、上記成分により縮合
反応を行う際、縮合反応を実質的に完結せしめる温度
は、比較的高温であることが、皮膜の均一性及びステン
レス表面への皮膜の密着性が向上し、スケール付着防止
剤として使用した場合のスケール付着防止効果を向上さ
せるために有効であるが、反面縮合反応開始時の温度
は、比較的低温であることが縮合反応をマイルドに進行
させるために必要であるという知見を得た。更に、上記
低温域から高温域に達するまでの昇温速度が、安定して
縮合生成物を得るために極めて重要であることを見い出
したのである。
反応を行う際、縮合反応を実質的に完結せしめる温度
は、比較的高温であることが、皮膜の均一性及びステン
レス表面への皮膜の密着性が向上し、スケール付着防止
剤として使用した場合のスケール付着防止効果を向上さ
せるために有効であるが、反面縮合反応開始時の温度
は、比較的低温であることが縮合反応をマイルドに進行
させるために必要であるという知見を得た。更に、上記
低温域から高温域に達するまでの昇温速度が、安定して
縮合生成物を得るために極めて重要であることを見い出
したのである。
【００３２】従って、水酸基含有芳香族化合物、１−ナ
フトール類、アルデヒド類及び塩基性触媒を水系溶媒中
にて混合する際の温度が８０℃を超える場合は、得られ
る縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場
合、反応が急速に進行するため、縮合生成物が不均一と
なり着色異物が増加する。
フトール類、アルデヒド類及び塩基性触媒を水系溶媒中
にて混合する際の温度が８０℃を超える場合は、得られ
る縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場
合、反応が急速に進行するため、縮合生成物が不均一と
なり着色異物が増加する。
【００３３】但し、上記温度はあまり低すぎるとその後
の高温域への昇温に時間がかかるため、工業的には、６
０℃以上とすることが好ましい。かかる混合時の温度
は、特に、６５〜７５℃が好適である。
の高温域への昇温に時間がかかるため、工業的には、６
０℃以上とすることが好ましい。かかる混合時の温度
は、特に、６５〜７５℃が好適である。
【００３４】縮合反応に供する各成分の混合順序は特に
制限されないが、水性溶媒中に水酸基含有芳香族化合
物、１−ナフトール類及び塩基性触媒を存在せしめた
後、アルデヒド類を徐々に添加する方法が推奨される。
制限されないが、水性溶媒中に水酸基含有芳香族化合
物、１−ナフトール類及び塩基性触媒を存在せしめた
後、アルデヒド類を徐々に添加する方法が推奨される。
【００３５】尚、水性溶媒としては水を単独で使用する
ことが一般的ではあるが、スケール付着防止剤を塗布後
の乾燥時間を短縮するなどの目的で、縮合生成物の分散
性（溶解性）を悪化させない範囲で、メタノールのよう
な水と混合可能な有機溶媒を含んでいてもよい。この場
合、該有機溶媒は３０重量％以下が好ましい。
ことが一般的ではあるが、スケール付着防止剤を塗布後
の乾燥時間を短縮するなどの目的で、縮合生成物の分散
性（溶解性）を悪化させない範囲で、メタノールのよう
な水と混合可能な有機溶媒を含んでいてもよい。この場
合、該有機溶媒は３０重量％以下が好ましい。
【００３６】また、上記各成分を混合後の反応液の昇温
が、２℃／分を超える場合、縮合生成物の生成が不均一
となり易く、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤
として使用した場合、着色異物の発生を招く。上記昇温
温度は、好ましくは１℃／分以下であることが好まし
い。
が、２℃／分を超える場合、縮合生成物の生成が不均一
となり易く、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤
として使用した場合、着色異物の発生を招く。上記昇温
温度は、好ましくは１℃／分以下であることが好まし
い。
【００３７】更に、本発明において、昇温による到達温
度が９０℃より低い場合、縮合生成物の縮合反応が十分
に進行することができず、得られる縮合生成物をスケー
ル付着防止剤として使用した場合、スケール付着防止効
果の低下を招く。一方、該到達温度が１５０℃より高い
場合、縮合生成物の分解が起こり、得られる縮合生成物
をスケール付着防止剤として使用した場合、着色異物や
フィッシュアイの発生を招く。好適な到達温度は、９０
〜１５０℃、特に、９５〜１１０℃である。
度が９０℃より低い場合、縮合生成物の縮合反応が十分
に進行することができず、得られる縮合生成物をスケー
ル付着防止剤として使用した場合、スケール付着防止効
果の低下を招く。一方、該到達温度が１５０℃より高い
場合、縮合生成物の分解が起こり、得られる縮合生成物
をスケール付着防止剤として使用した場合、着色異物や
フィッシュアイの発生を招く。好適な到達温度は、９０
〜１５０℃、特に、９５〜１１０℃である。
【００３８】本発明において、到達温度まで昇温された
前記反応液は、縮合反応をより進行せしめるため、該到
達温度を維持することが好ましい。かかる維持時間は、
２分〜７２時間、好ましくは、１〜１０時間、さらに好
ましくは３〜８時間である。
前記反応液は、縮合反応をより進行せしめるため、該到
達温度を維持することが好ましい。かかる維持時間は、
２分〜７２時間、好ましくは、１〜１０時間、さらに好
ましくは３〜８時間である。
【００３９】また、本発明の反応による縮合生成物は、
精製して未反応物を除去してもよいし、未反応物を含ん
だそのままのものを使用してスケール付着防止剤として
も差し支えない。
精製して未反応物を除去してもよいし、未反応物を含ん
だそのままのものを使用してスケール付着防止剤として
も差し支えない。
【００４０】本発明の方法によって得られた縮合生成物
よりなるスケール付着防止剤が適用できるポリ塩化ビニ
ル製造用の重合反応器の構造、材質等は、特に制限され
るものではなく、公知の構造、材質を使用することがで
きる。例えば、ステンレス等の金属製容器、内面にガラ
スライニングを施した該金属製容器、ガラス容器などで
構成され、かかる容器に、必要に応じて攪拌機や邪魔
板、還流コンデンサーなどを設けたものが一般的であ
る。
よりなるスケール付着防止剤が適用できるポリ塩化ビニ
ル製造用の重合反応器の構造、材質等は、特に制限され
るものではなく、公知の構造、材質を使用することがで
きる。例えば、ステンレス等の金属製容器、内面にガラ
スライニングを施した該金属製容器、ガラス容器などで
構成され、かかる容器に、必要に応じて攪拌機や邪魔
板、還流コンデンサーなどを設けたものが一般的であ
る。
【００４１】尚、上記重合反応器の内壁には、反応容器
の内壁以外に、必要に応じて設けられる、攪拌機や邪魔
板、還流コンデンサーなどの壁面も含まれる。
の内壁以外に、必要に応じて設けられる、攪拌機や邪魔
板、還流コンデンサーなどの壁面も含まれる。
【００４２】本発明のスケール付着防止剤は、その被膜
が重合反応器の内壁に形成されることにより効果を発揮
する。また、この場合、本発明のスケール付着防止剤を
塗布後これを乾燥し、必要に応じて水洗することによっ
て、迅速に且つ容易に縮合物の被膜を形成することが可
能である。
が重合反応器の内壁に形成されることにより効果を発揮
する。また、この場合、本発明のスケール付着防止剤を
塗布後これを乾燥し、必要に応じて水洗することによっ
て、迅速に且つ容易に縮合物の被膜を形成することが可
能である。
【００４３】本発明の方法により得られたスケール付着
防止剤には、スケール付着防止効果を妨げない範囲で、
前記水溶液に任意の添加物を必要に応じて添加しても良
い。例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどの水溶性高分子化合物、ドデシル硫酸ナト
リウムのような陰イオン界面活性剤、シリカゾル、アル
ミナゾルのような水分散性固体、及び、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ク
エン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム、酢酸カリウムなどの水溶性アルカリ金属塩であ
る。
防止剤には、スケール付着防止効果を妨げない範囲で、
前記水溶液に任意の添加物を必要に応じて添加しても良
い。例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどの水溶性高分子化合物、ドデシル硫酸ナト
リウムのような陰イオン界面活性剤、シリカゾル、アル
ミナゾルのような水分散性固体、及び、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ク
エン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム、酢酸カリウムなどの水溶性アルカリ金属塩であ
る。
【００４４】本発明のスケール付着防止剤の重合反応器
内面への塗布量としては特に限定されないが、縮合生成
物の重量として、０．００１ｇ〜１０ｇ／ｍ２の範囲が
好ましい。かかる重合反応器を使用した塩化ビニル系重
合体の製造は、水性媒体中において実施される既知の方
法が特に制限なく採用される。例えば、塩化ビニル単
独、或いは塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能なモ
ノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合するこ
とにより行う方法が挙げられる。
内面への塗布量としては特に限定されないが、縮合生成
物の重量として、０．００１ｇ〜１０ｇ／ｍ２の範囲が
好ましい。かかる重合反応器を使用した塩化ビニル系重
合体の製造は、水性媒体中において実施される既知の方
法が特に制限なく採用される。例えば、塩化ビニル単
独、或いは塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能なモ
ノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合するこ
とにより行う方法が挙げられる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
【００４６】尚、実施例において、各種試験は下記の方
法によって行った。
法によって行った。
【００４７】（１）スケール付着防止性
塩化ビニルの懸濁重合と乳化重合とをそれぞれ行って、
評価した。
評価した。
【００４８】（懸濁重合）重合反応器（内壁はステンレ
ス製）内に、イオン交換水２８ｋｇ、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ＫＨ−２０；日本合成化学工業（株）
社製）の４ｗｔ％水溶液４８５ｇ、ラジカル開始剤（Ｋ
Ｓ−２３；化薬アクゾ（株）社製）５．１ｇ、（ＰＳ−
Ｎ；日本油脂（株）社製）６．１ｇを仕込み、次いで塩
化ビニルモノマー１８．６５ｋｇを仕込んだ。３段のブ
ルーマージン翼により７００ｒｐｍで攪拌しながら、６
３．５℃で約４時間重合した。重合後に重合体及び水媒
体を取り出し、反応器を軽く水洗した。
ス製）内に、イオン交換水２８ｋｇ、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ＫＨ−２０；日本合成化学工業（株）
社製）の４ｗｔ％水溶液４８５ｇ、ラジカル開始剤（Ｋ
Ｓ−２３；化薬アクゾ（株）社製）５．１ｇ、（ＰＳ−
Ｎ；日本油脂（株）社製）６．１ｇを仕込み、次いで塩
化ビニルモノマー１８．６５ｋｇを仕込んだ。３段のブ
ルーマージン翼により７００ｒｐｍで攪拌しながら、６
３．５℃で約４時間重合した。重合後に重合体及び水媒
体を取り出し、反応器を軽く水洗した。
【００４９】この操作を１バッチとし、連続して重合す
る場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後に気
液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着してい
るスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ
真空乾燥させた重量を換算して、スケール付着量Ａ（ｇ
／ｍ２）として示した。引き続き同操作により仕込みを
行い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケ
ール付着量Ｂ（ｇ／ｍ ２）として示した。
る場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後に気
液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着してい
るスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ
真空乾燥させた重量を換算して、スケール付着量Ａ（ｇ
／ｍ２）として示した。引き続き同操作により仕込みを
行い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケ
ール付着量Ｂ（ｇ／ｍ ２）として示した。
【００５０】（乳化重合）重合反応器（内壁はステンレ
ス製）内に、イオン交換水２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナト
リウム７５ｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込み、次いで塩
化ビニルモノマー１２ｋｇを仕込んだ。ファウドラー翼
を用いて９００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で８時
間、乳化重合を行った。重合後に重合体及び水媒体を取
り出し、反応器を軽く水洗した。
ス製）内に、イオン交換水２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナト
リウム７５ｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込み、次いで塩
化ビニルモノマー１２ｋｇを仕込んだ。ファウドラー翼
を用いて９００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で８時
間、乳化重合を行った。重合後に重合体及び水媒体を取
り出し、反応器を軽く水洗した。
【００５１】この操作を１バッチとし、連続して重合す
る場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後の気
液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着してい
るスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ
真空乾燥させた重量を換算してスケール付着量Ｃ（ｇ／
ｍ２）として示した。引き続き同操作により仕込みを行
い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケー
ル付着量Ｄ（ｇ／ｍ２）として示した。
る場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後の気
液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着してい
るスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ
真空乾燥させた重量を換算してスケール付着量Ｃ（ｇ／
ｍ２）として示した。引き続き同操作により仕込みを行
い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケー
ル付着量Ｄ（ｇ／ｍ２）として示した。
【００５２】（２）塩化ビニル系重合体の成形体の着色
性 上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量
部に、三塩基性硫酸鉛２重量部、ステアリン酸鉛１．５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、ステア
リン酸０．２重量部を（株）東洋精機製作所製プラスト
ミルにて１８５℃で１５分間混合した後、１７５℃の１
０分間加熱プレスして、厚さ５ｍｍのシートを得た。日
本電色工業（株）性Ｚ−Σ８０型色差計にて明度指数
（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が大きいほど白色度が高い
（非着色性が優れる）と言える。
性 上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量
部に、三塩基性硫酸鉛２重量部、ステアリン酸鉛１．５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、ステア
リン酸０．２重量部を（株）東洋精機製作所製プラスト
ミルにて１８５℃で１５分間混合した後、１７５℃の１
０分間加熱プレスして、厚さ５ｍｍのシートを得た。日
本電色工業（株）性Ｚ−Σ８０型色差計にて明度指数
（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が大きいほど白色度が高い
（非着色性が優れる）と言える。
【００５３】（３）塩化ビニル系重合体の成形物の着色
異物 上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量
部に、ジブチル錫マレエート４重量部を添加して、２０
ｍｍφの一軸押し出し機（１８５℃）を用いてＴダイに
て幅約７０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのシートに成形し
た。このシート１００ｍ中の着色異物の数を目視で数え
た。
異物 上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量
部に、ジブチル錫マレエート４重量部を添加して、２０
ｍｍφの一軸押し出し機（１８５℃）を用いてＴダイに
て幅約７０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのシートに成形し
た。このシート１００ｍ中の着色異物の数を目視で数え
た。
【００５４】実施例１
冷却コンデンサー付きの５００ｍＬの密閉式耐圧容器に
１−ナフトール２５ｇ、カテコール１０ｇ、水酸化ナト
リウム７ｇ、蒸留水３００ｇを仕込んだ。窒素ガスで系
内を置換した後、攪拌しながら湯浴で７０℃に昇温し
た。次いで、かかる温度を保ったまま、攪拌下に３７ｗ
ｔ％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇをゆっくり入れた。
１−ナフトール２５ｇ、カテコール１０ｇ、水酸化ナト
リウム７ｇ、蒸留水３００ｇを仕込んだ。窒素ガスで系
内を置換した後、攪拌しながら湯浴で７０℃に昇温し
た。次いで、かかる温度を保ったまま、攪拌下に３７ｗ
ｔ％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇをゆっくり入れた。
【００５５】その後、反応液を攪拌しながらその温度を
０．７℃／分の昇温速度で、１００℃まで上昇させ、こ
の温度で撹拌下に５時間縮合反応させた。
０．７℃／分の昇温速度で、１００℃まで上昇させ、こ
の温度で撹拌下に５時間縮合反応させた。
【００５６】その結果、青色がかった透明な水溶液より
なるスケール付着防止剤が得られた。
なるスケール付着防止剤が得られた。
【００５７】上記縮合生成物を溶解したアルカリ性水溶
液を、縮合物の濃度０．５重量％、アルカリ濃度０．５
重量％となるように調整した後、内容積約５０Ｌの塩化
ビニル重合用の反応器内面（ステンレス）にスプレーに
より塗布した。
液を、縮合物の濃度０．５重量％、アルカリ濃度０．５
重量％となるように調整した後、内容積約５０Ｌの塩化
ビニル重合用の反応器内面（ステンレス）にスプレーに
より塗布した。
【００５８】その後、水洗して重合反応器の内壁に被膜
を形成した。重合反応器に供給した縮合物の量と、排水
として出てきた縮合物の重量差から推定される形成され
た皮膜は、約０．１ｇ／ｍ２であった。
を形成した。重合反応器に供給した縮合物の量と、排水
として出てきた縮合物の重量差から推定される形成され
た皮膜は、約０．１ｇ／ｍ２であった。
【００５９】得られた重合反応器について、スケール付
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６０】上記各種試験の結果、スケール付着防止性
試験の付着量Ａは、１ｇ／ｍ２、付着量Ｂは２ｇ／ｍ２
、付着量Ｃは１ｇ／ｍ２、付着量Ｄは３ｇ／ｍ２であ
り、着色性は、Ｌ＝７３、着色異物は、０個であった。
試験の付着量Ａは、１ｇ／ｍ２、付着量Ｂは２ｇ／ｍ２
、付着量Ｃは１ｇ／ｍ２、付着量Ｄは３ｇ／ｍ２であ
り、着色性は、Ｌ＝７３、着色異物は、０個であった。
【００６１】実施例２〜７
１−ナフトール類、水酸基含有芳香族化合物、アルデヒ
ド類の種類及び使用量は実施例１と同様にし、縮合条件
を表１及び２に示すように代えた以外は実施例１と同様
にして縮合物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成され
た皮膜の量を表２に示す。
ド類の種類及び使用量は実施例１と同様にし、縮合条件
を表１及び２に示すように代えた以外は実施例１と同様
にして縮合物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成され
た皮膜の量を表２に示す。
【００６２】得られた重合反応器について、スケール付
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６３】上記各種試験の結果を表３に示す。
【００６４】実施例８〜２２
実施例１において、１−ナフトール類、水酸基含有芳香
族化合物、アルデヒド類の種類及び使用量を表１及び２
に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、縮合
物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量
を表２に示す。
族化合物、アルデヒド類の種類及び使用量を表１及び２
に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、縮合
物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量
を表２に示す。
【００６５】得られた重合反応器について、スケール付
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。上記各種
試験の結果を表３に示す。
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。上記各種
試験の結果を表３に示す。
【００６６】比較例１〜５
縮合条件を表１及び２に示すように代えた以外は実施例
１と同様にして、皮膜形成重合反応器を得た。形成され
た皮膜の量を表２に示す。
１と同様にして、皮膜形成重合反応器を得た。形成され
た皮膜の量を表２に示す。
【００６７】得られた重合反応器について、スケール付
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６８】上記各種試験の結果を表３に示す。
【００６９】比較例６
水酸基含有芳香族化合物をＰ−アミノフェノールに代え
た以外は実施例１と同様にして、皮膜形成重合反応器を
得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
た以外は実施例１と同様にして、皮膜形成重合反応器を
得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
【００７０】得られた重合反応器について、スケール付
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の
成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００７１】上記各種試験の結果を表３に示す。
【００７２】本発明以外の基を有する水酸基含有芳香族
化合物を使用した場合は、スケール付着防止効果の低下
や成形物へ着色が起こる。
化合物を使用した場合は、スケール付着防止効果の低下
や成形物へ着色が起こる。
【００７３】
【表１】
上記表１において、各記号はそれぞれ下記の化合物を示
す。 Ａ１：１−ナフトール Ａ２：１，６−ジヒドロキシナフタレン Ａ３：１，３−ジヒドロキシナフタレン Ｂ１：カテコール Ｂ２：レゾルシノール Ｂ３：ハイドロキノン Ｂ４：ピロガロール Ｂ５：ｏ−クレゾール Ｂ６：ｐ−ブチルフェノール Ｂ７：ｏ−ヒドロキシビフェニル Ｂ８：２−メチルレゾルシノール Ｂ９：ｍ−クロロフェノール Ｂ１０：ｐ−アミノフェノール Ｃ１：ホルムアルデヒド３７ｗｔ％水溶液 Ｃ２：９０％アセトアルデヒド液 Ｃ３：ベンズアルデヒド Ｎａ：水酸化ナトリウム （試薬類はすべて和光純薬工業株式会社製を使用）
す。 Ａ１：１−ナフトール Ａ２：１，６−ジヒドロキシナフタレン Ａ３：１，３−ジヒドロキシナフタレン Ｂ１：カテコール Ｂ２：レゾルシノール Ｂ３：ハイドロキノン Ｂ４：ピロガロール Ｂ５：ｏ−クレゾール Ｂ６：ｐ−ブチルフェノール Ｂ７：ｏ−ヒドロキシビフェニル Ｂ８：２−メチルレゾルシノール Ｂ９：ｍ−クロロフェノール Ｂ１０：ｐ−アミノフェノール Ｃ１：ホルムアルデヒド３７ｗｔ％水溶液 Ｃ２：９０％アセトアルデヒド液 Ｃ３：ベンズアルデヒド Ｎａ：水酸化ナトリウム （試薬類はすべて和光純薬工業株式会社製を使用）
【００７４】
【表２】
【表３】
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の方法によって得られるスケール付着防止剤は、塩化
ビニル系重合体を製造するための重合反応器内壁に塗布
して形成される被膜のスケール付着防止性が極めて優れ
ており、また、得られる塩化ビニル系重合体の成形物へ
の着色性が低く、しかも、成形品のフィッシュアイ、着
色異物など表面外観を低下する等の問題が極めて少ない
という特徴を有する。
明の方法によって得られるスケール付着防止剤は、塩化
ビニル系重合体を製造するための重合反応器内壁に塗布
して形成される被膜のスケール付着防止性が極めて優れ
ており、また、得られる塩化ビニル系重合体の成形物へ
の着色性が低く、しかも、成形品のフィッシュアイ、着
色異物など表面外観を低下する等の問題が極めて少ない
という特徴を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（１）式で示される水酸基含有芳香
族化合物、１−ナフトール類、アルデヒド類及び塩基性
触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度で混合後、該
混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度で、９０〜１５
０℃まで昇温することを特徴とするスケール付着防止剤
の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２は、ヒドロキシ基、炭素数が１〜８
のアルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜
８のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれ
た同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても
良く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び
／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を
有する。） - 【請求項２】 水酸基含有芳香族化合物がカテコールで
ある請求項１に記載のスケール付着防止剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001323185A JP3899249B2 (ja) | 2001-10-15 | 2001-10-22 | スケール付着防止剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001317241 | 2001-10-15 | ||
| JP2001-317241 | 2001-10-15 | ||
| JP2001323185A JP3899249B2 (ja) | 2001-10-15 | 2001-10-22 | スケール付着防止剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192754A true JP2003192754A (ja) | 2003-07-09 |
| JP3899249B2 JP3899249B2 (ja) | 2007-03-28 |
Family
ID=27615445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001323185A Expired - Lifetime JP3899249B2 (ja) | 2001-10-15 | 2001-10-22 | スケール付着防止剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3899249B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014178348A1 (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-06 | 明和化成株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材 |
| US9434844B2 (en) | 2011-10-12 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Additive, composition comprising it and use thereof |
| WO2021079711A1 (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-29 | Dic株式会社 | 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2021066832A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | Dic株式会社 | 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2001
- 2001-10-22 JP JP2001323185A patent/JP3899249B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2014178348A1 (ja) * | 2013-04-30 | 2017-02-23 | 明和化成株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材 |
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