JPH11130803A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル等の重合容器内における水性媒
体での重合において、従来困難であった、バッフルの重
合容器内壁面に面する表面及び重合を繰り返すことによ
りスケールが付着しやすい気液界面付近等への重合体ス
ケールの付着を防止すると共に、初期着色の少ない高品
質の重合体製品が得られる塩化ビニル系重合体の製造法
を提供する。 【解決手段】 重合容器内で塩化ビニル系単量体又は
塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物を
水性媒体中で重合開始剤により重合容器内で重合し、塩
化ビニル系重合体を製造するに際し、あらかじめ重合容
器の内壁面及び重合中に前記単量体が接触する部分に重
合体スケール付着防止剤からなる塗布液をキャリアーと
して水蒸気を用いて塗布することにより、重合体スケー
ル付着防止剤からなる塗膜を形成し、かつ該重合を前記
単量体又は単量体混合物を含む水性重合系中で、Fe（I
I）又はFe（III）の錯体を清々する能力を有するキレー
ト化剤の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合体スケールの生
成を抑制して塩化ビニル系重合体を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
とその他のビニル系単量体との混合物を、重合触媒の存
在下、水性媒体中で懸濁重合または乳化重合する方法に
於いては、重合容器の内壁面や重合過程で重合容器付属
設備のうち攪拌機表面などの単量体が接触する部分、つ
まり重合容器の内表面に重合体がスケールとして付着す
るという問題がある。このように重合体スケールが重合
容器の内表面に付着すると、重合容器壁の伝熱効率、重
合体収率などが低下するほか、付着スケールが重合容器
から剥離して製品中に混入しいわゆるフィッシュアイの
原因になるなど製品品質を低下させる。更に、このスケ
ールを除去するためには多大な労力と時間が必要であ
り、重合容器の稼働率低下など好ましくない多くの不利
益をもたらすことになる。

【０００３】特に懸濁重合の場合には、重合容器内に付
着するスケールは同時に生産される正常な重合体に比べ
てポロシティー（多孔性）が低いので、スケールが剥離
して正常な重合体に混ざると、重合体と成型加工時に添
加される可塑剤を始めとする加工用添加剤との親和性が
悪くなり、最終製品に部分的に溶け合わない粒子（いわ
ゆるフィッシュアイ）を発生させる事になる。さらに、
スケールを重合容器から除かずにそのまま重合を繰り返
すと、スケールの蓄積のために重合容器内部の形状まで
が変わってしまい、特に攪拌機へのスケール蓄積が多く
なった場合には懸濁システム全体が大きな影響を受け、
得られる重合体粒子の形状、粒度分布、収率などにも影
響が及ぶ事がある。

【０００４】この様な理由で定期的に重合容器内表面か
らスケールを取り除く事が不可欠である。これには重合
容器の運転を停止ないし休止させる必要があり、重合体
の生産に直接関わらない費用がかさむ事にもなる。この
スケールの除去は内表面から機械的に剥ぎ取ったり、高
速ジェット水流をスケールに当てたり、或は有機溶剤で
溶解したりして行うのが一般的である。この様な作業の
一部では作業員が器内に入って作業を行う必要が有る
が、これには発癌性が疑われている塩化ビニル単量体と
触れる恐れが伴い、極めて望ましくない。またスケール
を重合容器から機械的に除去する事は内表面を損傷させ
る可能性が高く、これは次回の重合でのスケール生成を
助長する事になる。この他溶剤を使用しスケールを除去
する方法には、溶剤回収設備とその運転費用・経費が余
分にかかる事になる。

【０００５】そこで、このような重合体スケールの付着
を防止する方法として、重合容器内壁等にスケール付着
防止剤の塗膜を形成する方法が知られており、種々のス
ケール付着防止剤が提案されている。スケール付着防止
剤としては、例えば染料または顔料（特公昭45-30835
）；極性有機化合物（特公昭45-30343）；ポリ芳香族
アミン化合物（特開昭53-23381）；フェノール化合物と
ホルマリンあるいはベンズアルデヒドとの縮合物（特開
昭54-36389）などが提案されている。

【０００６】これらスケール付着防止剤の塗膜の形成
は、次のように行われる。重合終了後に重合容器内より
生成した重合体スラリーを抜き出し、重合容器内を水洗
した後、（１）重合容器内気相部上部に設けられたスプ
レーノズルより重合体スケール付着防止剤塗布液を重合
容器内壁面等の重合中、ビニル系単量体が接触する部分
にスプレー塗布する（塗布工程）、（２）スプレー塗布
後の塗布面を乾燥して、乾燥した塗膜を得る（乾燥工
程）、及び（３）乾燥した塗膜を水洗する（水洗工
程）、という３工程からなるものである。スプレー塗布
は、塗布膜をスプレーノズルに圧送することにより噴霧
化するのが一般的であった。

【０００７】このようにしてスケール防止剤の塗膜を形
成した後に、重合容器内に塩化ビニル単量体その他の原
材料を仕込み、重合を行い塩化ビニル重合体を製造する
のであるが、近年、生産性向上のために、重合体スケー
ル付着防止性塗膜の形成→原料仕込み工程→重合反応工
程→未反応単量体の回収及び重合体スラリーの抜き出し
工程→重合容器内水洗工程の一連のプロセスのリサイク
ル時間の短縮が望まれている。その一環として塗膜形成
に要する時間の短縮も求められている。

【０００８】同時に、最近においては、生産性向上の目
的で４０ｍ³ 以上の容量を有する大型重合容器を使用
し、なおかつ重合反応が短縮することができる重合方法
が採用されている。このように重合時間が短縮可能な重
合方法では重合開始剤を増量する方法が採用されてい
る。重合開始剤を増量すると単位時間当たりの発熱量が
多いので、除熱効率の向上が必要になる。除熱手段とし
ては、冷却ジャケットと還流コンデンサーが代表的であ
る。重合容器の容積が４０ｍ³ 以上に大型化すると、ジ
ャケットによる除熱では不十分であるため、還流コンデ
ンサーによる除熱の割合を大きくする必要が生じる。と
ころが、還流コンデンサーの除熱負荷を大きくしていく
と、重合容器内のスラリーの発泡が高まり還流コンデン
サー内部へスラリーが溢流する結果、還流コンデンサー
の除熱能力が低下したり、該コンデンサー内に重合体ス
ケールの付着が発生する。場合によっては、溢流した重
合体粒子によって配管が詰まり、コンデンサーの運転が
不可能になったりする。さらに、コンデンサーを重合初
期から使用すると、得られる重合体粒子の粒度が粗くな
ったり、泡状の重合体が生成する等の問題もある。

【０００９】したがって、大型重合容器を使用して重合
反応時間を短縮する重合方法を採用する場合には、ジャ
ケットと還流コンデンサーのみでは除熱能力が不十分と
ならざるを得ず、不足する除熱能力は他の冷却方式で補
わざるを得なかった。そのような他の冷却手段として、
重合容器内に冷却コイル、ドラフトチューブ、冷却用円
筒バッフル等の内部冷却装置が設けられている。

【００１０】ところで、重合体スケール付着防止剤の塗
膜を形成する際は、従来、上述のように効率のよいスプ
レー塗布法が用いられている。しかし、従来のスプレー
塗布法では重合容器内でスプレーノズル部からみて陰に
なる部分、例えば重合容器内に付設されているバッフル
の重合容器内壁面に面している表面に十分な塗布が行わ
れず、塗布ムラが生じ易い。特に、上述のように内部冷
却装置により重合容器内の構造が複雑になると塗布が不
十分な箇所が増す。その為、繰り返す重合バッチ数が多
くなると、十分な塗膜が形成されていない部分には重合
体スケールが付着してくる。この対策として、塗布ムラ
が生じない様に十分にスプレー塗布を施すこと、すなわ
ち、塗布工程で時間をかけて多量の重合体スケール付着
防止剤塗布液を塗布することが行われている。しかしそ
の結果、その他の内表面にとっては過剰量の塗布液の散
布が行われ、乾燥工程で必要な乾燥時間を塗布液の増加
に応じて長くする必要が生じる上に、水洗工程でも残余
の重合体スケール付着防止剤塗布液が多いためこれを除
去するために水洗時間を長くする必要がある。

【００１１】このような塗膜形成に要する時間の長期化
は、上述した重合時間の短縮化の要請に逆行するとい
う、不都合が生じていた。さらに、多量の重合体スケー
ル付着防止剤塗布液の使用は、重合して得られる塩化ビ
ニル系重合体製品の初期着色性を低下させたり、製品中
のスケール防止剤由来の着色異物を増加させるなどの悪
影響をもたらす。また、塗布ムラを生じない部分であっ
ても、重合バッチ数を重ねるにしたがいスケールが付着
してくる。特に、重合中の気液界面部分は、発泡等の要
因により液の流動状態が低下するなどしてスケールが付
着しやすい部分であり、更なる改良が求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は重合容器内の内表面、特にスプレー塗布に際して陰に
なる部分、即ち液相部においてバッフル等や内部冷却手
段の重合容器内壁面に面している表面等の従来スケール
の付着防止が困難であった所においても少量の塗布液の
散布により塗布ムラがない塗膜を短時間で形成でき、か
つ重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
き、品質の良好な重合体が得られる塩化ビニル系重合体
の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、重合容器内で塩化ビニル単量体又
は塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物
を水性媒体中で重合開始剤により重合容器内で重合する
ことからなる塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
該重合容器の内壁面及び重合中に前記単量体が接触する
部分に重合体スケール付着防止剤を含む塗布液をキャリ
アーとして水蒸気を用いて塗布することにより、重合体
スケール付着防止剤からなる塗膜を予め形成し、かつ前
記重合を、前記水性媒体中でＦｅ錯体を形成可能なキレ
ート化剤の存在下で行う、ことを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳しく説
明する。単量体 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法で重合されるビ
ニル系単量体としては、塩化ビニル単独の他、塩化ビニ
ルを主体とし、これと共重合し得る他の単量体との混合
物（通常、塩化ビニルを50重量％以上）を用いることが
でき、この塩化ビニルと共重合される単量体としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化ビニルと
共重合可能な単量体が例示される。

【００１５】キレート化剤 キレート化剤は水性媒体中においてFe錯体を形成可能な
キレート化剤であり、重合容器壁面のステンレス表面の
酸化鉄と反応して鉄分をFe(II)錯塩又はFe(III) 錯塩と
して溶出させ、或いはステンレス表面に安定な錯体保護
層を形成するものと考えられる。その結果、重合容器内
壁を構成するステンレス鋼の金属Fe分或いはFe(II)イオ
ンと触媒として用いられる過酸化物との反応によるレド
ックス分解やラジカル生成が抑制され、ひいてはスケー
ルの生成が抑制されるものと推定される。

【００１６】本発明に使用し得るキレート化剤は、塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニル
系単量体混合物を含む水性の反応混合物（重合系）中に
おいてFe(II)又はFe(III) の錯体を生成する能力を持つ
ことが必須である。したがって、該キレート化剤は、水
溶性のものであり、具体的には、例えば縮合リン酸系キ
レート化剤、アミノカルボン酸系キレート化剤及びオキ
シカルボン酸系キレート化剤を用いるのが好ましい。

【００１７】(A) 縮合リン酸系キレート化剤としては、
例えば、 １）ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、
ペンタポリリン酸等の一般式[HO(HPO ₃ ) _n H, n≧2]で
表される直線状縮合リン酸； ２）トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリ
ン酸等の一般式[(HPO ₃) _n , n ≧3]で表される環状縮
合リン酸； ３）一般式[xH ₂ O ・yP₂ O ₅ (O<x/y<1)]で表わされる
網目構造を有するウルトラリン酸；及び ４）上記例示された直鎖状縮合リン酸、環状縮合リン
酸、ウルトラリン酸の塩等が挙げられる。

【００１８】４）の塩としては、例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げら
れ、これらは正塩、酸性塩（水素塩）、単塩、複塩等の
いずれの形態であってもよく何ら制限されない。４）の
塩の場合、酸根に対応する複数の水素カチオンのうち一
部あるいは全部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の
塩の状態で存在してもよい。

【００１９】縮合リン酸系キレート化剤としては、前述
のように、直鎖状縮合リン酸、環状縮合リン酸、網目構
造を有する縮合リン酸及びそれらの塩等種々の構造のも
のがあるが、これらの混合物であっても何ら問題はな
い。また、分子量に関しても単一分子量である必要はな
く、種々の分子量の混合物であってもよい。さらに、縮
合リン酸系キレート化剤としては、重量平均分子量（GP
Cで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分
子量）が、170〜30,000の範囲にあるものが好ましく、
特に250〜5,000の範囲にあるものがより好ましい。

【００２０】(B) アミノカルボン酸（アミノ酸）系キレ
ート化剤としては、エチレンジアミン−Ｎ−モノ酢酸、
エチレンジアミン -N, N'-二酢酸、エチレンジアミン-
N,N,N',N'- 四酢酸、N-(2- ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、N-(2- ヒドロキシエチ
ル）イミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミ
ン-N, N, N', N'', N''-五酢酸、trans-1,2-シクロヘキ
サンジアミン -N, N, N',N'- 四酢酸、3,6-ジオキサ-1、
8- オフタンジアミン -N, N, N', N'- 四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、トリエチレンテトラミン -N, N, N', N'',
N''', N'''-六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩、 アン
モニウム塩、 エステル類等が挙げられる。

【００２１】(C) オキシカルボン酸系キレート剤として
は、 一分子内にカルボキシル基と水酸基とを持つもので
あり、 例えば、 グリコール酸、 グルコン酸、乳酸、ヒド
ロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルト
ロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等の芳
香族オキシカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、エステル類等が挙げられるが特にこれら
に限定されない。また、これらのオキシカルボン酸とし
て不斉炭素原子（光学異性体）を持つものは、Ｄ−体，
Ｌ−体，ＤＬ−体のいずれでも良い。

【００２２】以上のオキシカルボン酸の中でも、好まし
くは、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の
多価カルボン酸（一分子内に二つ以上のカルボン酸基を
持つ）系のオキシカルボン酸が用いられる。上記例示さ
れたキレート化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種
以上の混合物として用いてもよい。上記例示されたキレ
ート化剤の中で縮合リン酸系キレート化剤を用いるのが
好ましい。

【００２３】本発明において、重合系に、キレート化剤
は仕込まれる単量体に対して重量基準で、好ましくは10
〜1,000ppm 、より好ましくは20〜500 ppm 、特に好ま
しくは25〜200 ppm 添加される。キレート化剤の量が少
なすぎると、十分なスケール付着防止効果が得られず、
多すぎると得られる塩化ビニル系重合体の粒度分布がブ
ロードになる恐れがある等の不都合が生じる。

【００２４】製造方法 キレート化剤は、通常、重合開始前に仕込み原料に添加
される。その他の重合条件は、以下に一端を説明するよ
うに、水性媒体中における重合により塩化ビニル系重合
体を製造する際に従来用いられてきたものと同様でよ
い。

【００２５】重合開始剤としては、油溶性重合開始剤及
び／又は水溶性重合開始剤が用いられる。油溶性重合開
始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル
化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,4,4-トリメチルペンチル-2- パーオキシフェノキ
シアセテート等の過酸化物；アゾビス-2,4-ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物などがあげられる。また
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が例示される。これ
ら例示された重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤
は、 水又は単量体の仕込み中、あるいは仕込み終了後に
添加すれば良く、予め単量体に均一に混合して単量体と
共に仕込んでも良く、さらには、水性エマルジョンとし
て水性媒体と共に仕込んでも良い。これらの重合開始剤
は、仕込まれる単量体１００重量部当たり0.01〜0.2重
量部を使用すると好適である。

【００２６】分散安定剤も従来より塩化ビニル単量体の
重合に使用されているものを使用することができ、具体
的には水溶性でんぷん系エーテル類；ポリアクリル酸等
のアクリル酸重合体、ゼラチン、部分ケン化ポリビニル
アルコール、セルロースエーテル等の水溶性ポリマー；
油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタン
モノステアレート、グリセリントリステアレート、エチ
レンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマー
等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、
ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤；炭酸カルシウ
ム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどがあり、これらは単独で又は２種以上の組
み合せで使用される。これらの分散安定剤の合計添加量
は、通常、仕込まれる単量体100重量部当たり0.02〜１
重量部の範囲で適宜調整すればよい。また、必要に応じ
て、塩化ビニル単量体の重合に適宜使用される重合調整
剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止
剤等を添加することも可能である。

【００２７】単量体を分散させるために使用する水性媒
体の仕込み量は、従来の方法と同様、単量体に対する重
量比が1.0〜1.5程度でも良く、必要に応じて重合の途中
で水を追加することができる。また、重合温度も、従来
の方法と同様、４０〜７０℃程度とすれば良い。さら
に、重合容器への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合に
よって使用される他のコモノマー、分散助剤、重合開始
剤などの仕込み方法も従来と同様にして行えば良く、こ
れらの仕込み量等もまた同様で良い。本発明において、
水性媒体中での重合方法として、懸濁重合、乳化重合が
あげられるが、懸濁重合を用いるのが好ましい。本発明
方法は、攪拌機及びジャケットが付設されている重合容
器を用いる場合において、該重合容器内に冷却バッフル
を２本以上、好ましくは４本以上有する重合容器を用い
る場合において特に効果的である。以下、この塗膜の形
成に使用される重合体スケール付着防止剤、塗布液の調
製方法及び塗膜の形成方法について説明する。

【００２８】重合体スケール付着防止剤 塗布液に使用される重合体スケール付着防止剤は有効成
分として、共役π結合を10以上有する有機化合物（以下
共役π結合化合物という）を含むものであり、かつ該有
機化合物の分子量が1,000以上、好ましくは1500以上で
ある。該有機化合物の分子量の上限としては50,000以下
であることが好ましく、さらに20,000以下であることが
好ましい。この共役π結合化合物の分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリス
チレン換算の重量平均分子量である。このような共役π
結合化合物として好ましいものを以下例示する。

【００２９】アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化
合物縮合生成物 アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成
物はアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との
縮合生成物である。このようなアルデヒド化合物／芳香
族ヒドロキシ系化合物縮合生成物を重合体スケール付着
防止剤に用いることについては、例えば特開昭５７−１
９２４１３、特公平０６−６２７０９、特開昭５７−１
６４１０７等に記載されている。

【００３０】アルデヒド化合物としては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセ
トアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２
−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に
有利である。芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例え
ばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合
物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒド
ロキシナフタリンの２量体化合物類等が挙げられる。

【００３１】ジヒドロキシビフェニル系化合物の例とし
ては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−
ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，
２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチ
ルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ
クロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′
−ジジクロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキ
シ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げら
れ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェ
ニルがとくに好適である。

【００３２】ナフトール系化合物の例としては１−ナフ
トール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタリン、及び１，
５−ジヒドロキシ−ナフタリンおよび１，７−ジヒドロ
キシ−ナフタリン等が挙げられる。フェノール系化合物
としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、サ
ルチル酸等が挙げられる。タンニン類としては、タンニ
ン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタン
ニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げら
れる。２,３−ジヒドロキシナフタリンの２量体化合物
としては、例えば、２,３,２’,３’−テトラヒドロキ
シビナフチル等が挙げられる。

【００３３】上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ
系化合物との縮合生成物はこれらの反応成分を適当な媒
体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時
間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させること
により製造される。上記の縮合反応を行う媒体として
は、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類
等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル類が挙げられる。上記縮合反応を行う媒
体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約
なく使用することができる。上記縮合反応に使用される
触媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH₄ OH等の塩基
性触媒等が用いられる。縮合反応を行う際のアルデヒド
類と芳香族ヒドロキシ系化合物との割合は使用するアル
デヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び
触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通
常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒ
ド化合物を0.1 〜10モルとすることが好ましい。

【００３４】ピロガロール／アセトン縮合生成物 ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールと
アセトンとの縮合生成物であり、通常、ピロガロール／
アセトンのモル比が１／0.1 〜１／10の範囲にあり、通
常、融点100 〜500 ℃である。融点は分子量が大きいほ
ど高く、例えば、融点160 〜170 ℃は分子量1450〜1650
に、融点200 〜220 ℃は分子量2600〜4000に相当する。
このようなピロガロール／アセトン縮合生成物を重合体
スケール付着防止剤に用いることについては、例えば特
開平４−３２８１０４等に記載されている。ピロガロー
ル／アセトン縮合生成物は、ピロガロールをアセトンに
溶解し、縮合触媒の存在下で縮合させることにより製造
される。このとき、ピロガロールは、アセトン100 重量
部当り、通常、１〜100 重量部用いられ、縮合触媒とし
ては例えば、オキシエンカリン等が使用される。反応
は、室温〜100 ℃で行えばよい。

【００３５】多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナ
フトール自己縮合生成物 多価フェノールは、例えばカテコール、レゾルシノー
ル、クロロレゾルシノール、ヒドロキノン、フロログル
シノール、ピロガロール等；ジヒドロキシトルエンおよ
びキシレン；トリヒドロキシトルエンおよびキシレン；
エチル、プロピル、ブチルおよびベンチルジーおよびト
リヒドロキシベンゼン等であり、多価ナフトールは１，
３−、１，４−、１，５−、又は１，７−ジヒドロキシ
ナフタリン等のナフトール誘導体が例示される。このよ
うな多価フェノール自己縮合生成物又は多価ナフトール
自己縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に用いるこ
とについては、例えば特開昭５４−７４８７等に記載さ
れている。多価フェノール自己縮合生成物又は多価ナフ
トール自己縮合生成物は、多価フェノールもしくは多価
ナフトールを窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下200
〜350 ℃の温度範囲において４〜100 時間加熱すること
により製造される。この反応には、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、水酸化ナトリウムなどの種々な触媒を使用で
きる。

【００３６】芳香族アミン系化合物縮合生成物 芳香族アミン系化合物縮合生成物としては、例えば、 芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、 芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合
生成物、 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物、及び 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベース化したもの、 があげられる。このような芳香族アミン化合物縮合生成
物を重合体スケール付着防止剤に用いることについて
は、例えば特公昭５９−１６５６１、同６０−３０６８
１等に記載されている。

【００３７】芳香族アミン化合物としては、アニリン、
オルソ，メタ又はパラフェニレンジアミン、オルソ，メ
タ又はパラアミノフェノール、オルソ，メタ又はパラク
ロロアニリン、パラアミノアゾベンゼン、２，４−ジア
ミノアゾベンゼン、パラ−アミノアセトアニリド、オル
ソ，メタ又はパラメチルアニリン、４−アミノジフェニ
ルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４−ジア
ミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェ
ニレンジアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルア
ミン、４−クロロ−オルソ−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−
４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、
２，４−ジアミノフェノール、４−アミノジフェニルア
ミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフ
ェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。

【００３８】フェノール系化合物は、具体的には、フェ
ノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ、メタ
もしくはパラ−クロロフェノール、オルソ，メタもしく
はパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−、２，６−又
は３，５−ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体
が例示される。

【００３９】芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン、オルソ，メタ又はパラオキシニトロベンゼン、オ
ルソ，メタ又はパラニトロアニソール、オルソ，メタ又
はパラニトロフェネトール、オルソ，メタ又はパラクロ
ロニトロベンゼン、オルソ，メタ又はパラアミノニトロ
ベンゼン、オルソ，メタ又はパラニトロ安息香酸、オル
ソ，メタ又はパラニトロベンゼンスルホン酸、オルソ，
メタ又はパラニトロアニリン、２−ニトロ−パラ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
２−アミノ−５−ニトロフェノール、４−アミノ−２−
ニトロフェノールなどが例示される。

【００４０】前記した芳香族アミン系化合物単独の自己
縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物
との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニト
ロ化合物との縮合反応を行わせるには、鉱酸および縮合
触媒が使用されるが、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭
化水素酸、リン酸および硫酸などが例示される。

【００４１】また好適な縮合触媒としては、過マンガン
酸、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸および
その塩、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロ
ム酸ナトリウムのようなクロム酸関連化合物、硝酸銀、
硝酸鉛のような金属硝酸塩、ヨウ素、臭素のようなハロ
ゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパー
オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化
物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウムの
ような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような
金属塩類、オゾンおよび酸化銅、酸化水銀、酸化セリウ
ム、二酸化マンガン、オスミウム酸のような酸化物など
が例示される。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合
せて使用することも有効である。前記した芳香族アミン
系化合物単独の自己縮合反応、芳香族アミン系化合物と
フェノール系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系
化合物と芳香族ニトロ系化合物との縮合反応は縮合触媒
の存在下100 〜350 ℃で２〜100 時間行われる。

【００４２】芳香族アミン系化合物とフェノール系化合
物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニ
トロ系化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合
物、フェノール系化合物または芳香族ニトロ系化合物の
割合は使用される芳香族アミン系化合物、フェノール系
化合物、芳香族ニトロ系化合物及び触媒の種類、反応時
間、反応温度等によるが、通常芳香族アミン系化合物１
モルに対してフェノール系化合物又は芳香族ニトロ系化
合物0.1 〜10モルとすることが好ましい。

【００４３】芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム化合物によりベース化するには、例えば芳香族アミン
系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物100 重量
部を水に分散させ、これにNaOH、KOH 、Na₂ CO₃ 、NH₄
OH、(NH ₄) ₂ CO₃ などのアルカリもしくはアンモニウ
ム化合物10〜20重量部を加え、混合物を90〜140 ℃で加
熱処理する。アルカリもしくはアンモニウム化合物は縮
合反応時に使用した鉱酸を中和するのに足りる量であれ
ばよい。

【００４４】キノン系化合物縮合生成物 キノン系化合物縮合生成物としては、例えば、(A) キノ
ン系化合物自己縮合生成物、及び (B)キノン系化合物と
芳香族ヒドロキシ系化合物及び芳香族アミン系化合物の
中から選択される１種以上の化合物との縮合生成物があ
げられる。このようなキノン系化合物縮合生成物又は多
価ナフトール自己縮合生成物を重合体スケール付着防止
剤に用いることについては、例えば特開平５−１１２６
０３、同６−５６９１１等に記載されている。

【００４５】前記キノン系化合物としては、例えば、オ
ルソ，メタもしくはパラ−ベンゾキノン、トル−パラ−
キノン、オルソ−キシロ−パラ−キノン、チモキノン、
２−メトキベンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポー
ル酸、ユビキノンｎ等のベンゾキノン類及びこれらの誘
導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル
−１，４ナフトキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、
ローソン、ブルンバギン、アルカンニン、エキノクロム
Ａ、ビタミンＫ₁ 、ビタミンＫ₂ 、シコニン、β，β′
−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレ
ルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及
びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２
−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロ
キシアントラキノン、アリザリン、キサントブルブリ
ン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソフェン酸、カル
ミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａ等のアントラキ
ノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等の
フェナントレンキノン類が挙げられる。

【００４６】前記芳香族アミン化合物としては、具体的
には、アニリン、オルソ，メタもしくはパラ−フェニレ
ンジアミン、オルソ，メタもしくはパラ−クロロアリニ
ン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−オ
ルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，
３−ジアミノトルエン、４−アミノ−２−アミノフェノ
ール；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェノール、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−アミノ安息香酸、２，３−、２，
４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしく
は４、６−ジアミノ安息香酸、３−もしくは４−アミノ
フタル酸、２−、４−もしくは５−アミノイソフタル
酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−もしくは
２，６−ジアミノテレフタル酸、３−、４−もしくは５
−アミノサリチル酸、４−オキシアントラニル酸、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、２，
３−、２，４−，２，５−、２，６−、３，４−もしく
は３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−
１−フェノール−４−スルホン酸、６−アミノ−４−ク
ロロ−１−フェノール−２−スルホン酸等；α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジアミノナフ
タリン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン、１，
８−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタリン
等；４−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−５−ナ
フトール、１，２−ナフチレンジアミン−７−カルボン
酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−カルボン酸、
１，５−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，６
−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，８−ナフ
チレンジアミン−４−カルボン酸、１，２−ナフチレン
ジアミン−３−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミ
ン−４−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−５
−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−６−スル
ホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−７−スルホン
酸、１，３−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、
１，３−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，４
−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，４−ナフ
チレンジアミン−７−スルホン酸、１，５−ナフチレン
ジアミン−２−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミ
ン−４−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−７
−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−２−スル
ホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−スルホン
酸、１，６−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、
１，８−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，８
−ナフチレンジアミン−３，６−ジスルホン酸、１，８
−ナフチレンジアミン−４，５−ジスルホン酸、α−ア
ミノ−β−ナフタレンプロピオン酸、α−アミノ−β−
ナフタレンカルボン酸、２−ナフチルアミン−１−スル
ホン酸、８−ナフチルアミン−１−スルホン酸、５−ナ
フチルアミン−１−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール
−６−スルホン酸（γ酸）、２−アミノ−５−ナフトー
ル−７−スルホン酸（Ｊ酸）、１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）等；４−アミノジ
フェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３′−
メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルアミン、具体的には、４−ヒドロキシジ
フェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルアミン、４−カルボキシジフェニルアミン、４−ア
ミノ−４′−カルボキシジフェニルアミン、４−スルホ
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−スルホジフェニ
ルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。

【００４７】前記芳香族ヒドロキシ系化合物としては、
フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ，
メタもしくはパラ−クロロフェノール、オルソ，メタも
しくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−、２，６
−又は３，５−ジヒドロキシトルエン等のフェノール及
びフェノール誘導体が例示される。さらに、α−ナフト
ール、β−ナフトール、１，３−、１，４−、１，５
−、２，３−、２，６−又は２，７−ジヒドロキシナフ
タリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示され
る。

【００４８】キノン系化合物の自己縮合、並びにキノン
系化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物及び／又は芳香族
アミン系化合物との縮合は、有機溶媒系媒体中、必要に
応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記有機溶媒系媒
体のpHは1〜13.5の範囲であり、好ましくは、pH9〜13で
ある。pH調整剤は特に制約されることなく使用すること
ができ、酸性化合物としては、例えば、リン酸、硫酸、
フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ性化合物とし
ては、例えば、LiOH、KOH 、NaOH、Na₂ CO₃、Na₂ SiO
₃ 、Na₂HPO ₄ 、NH₄ OH等のアルカリ金属化合物或いは
アンモニウム化合物、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物
等が使用される。

【００４９】縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性
を有する駆動有機溶媒と水の混合溶媒が好ましい。水と
混和性を有する媒体としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類が使用できる。

【００５０】また、必要に応じて縮合触媒が使用される
が、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ触媒、ヨウ素、臭素、塩素等の元素
ないし分子状の単体ハロゲン、過酸化水素、過酸化ナト
リウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオ
キサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロバーオキ
サイド等の過酸化物、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸
素酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒と
して作用するので、縮合触媒を使用しなくても縮合反応
は行われる。

【００５１】縮合反応は、通常、室温〜200 ℃で0.5 〜
100 時間行えばよい。キノン系化合物 (a) と、芳香族
ヒドロキシ化合物及び／又は芳香族アミン化合物 (b)
とを縮合させる場合の両反応成分の割合は、芳香族アミ
ン系化合物、キノン系化合物、芳香族ヒドロキシ系化合
物の種類、反応温度、反応時間に影響されるが、本発明
においては、(a) 成分１モル当たり、(b) 成分を0.01〜
10.0モルとすることが好ましい。以上例示した重合体ス
ケール防止剤は、一種単独でも二種以上の組合せでも使
用することができる。

【００５２】重合体スケール付着防止剤塗布液の調製 重合体スケール防止剤からなる塗膜を重合容器の内表面
に形成するには、適当な溶媒を用いて塗布液を調製し、
これを塗布する。重合体スケール付着防止剤塗布液の調
製に使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチ
ル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。こ
れらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用さ
れる。

【００５３】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
剤が挙げられる。特にアルコール系溶媒を用いることが
好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶
媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、揮発等
の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量と
するのが好ましく、具体的には、有機溶媒が50重量％以
下であることが好ましく、更に、30重量％以下であるこ
とが好ましい。また塗布液は、ｐＨ７．５〜１３．５、
さらに９．０〜１２．５の範囲にあるものを使用するこ
とが好ましい。この範囲内にあると、重合体スケール付
着防止効果がいっそう向上する。 pH調整に使用するア
ルカリ化合物としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH 、Na
₂ CO₃ 、Na₂ HPO ₄ 、NH₄OH等のアルカリ金属化合物或
いはアンモニア化合物、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン化合物等が使用可能である。スケール
付着防止剤を塗布する際の塗布液中の共役π結合化合物
の濃度は0.01〜10重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは0.05〜3.0 重量％である。

【００５４】上記の重合体スケール付着防止剤は、スケ
ールの付着防止効果をより向上させるため、無機コロイ
ド及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる
少なくと１種を含有することが好ましい。該添加剤は、
恐らく共役π結合化合物と相互作用して、得られるスケ
ール付着防止剤からなる塗膜の表面の親水性を高めた
り、重合体スケール付着防止剤の重合容器内壁への付着
を高めたりする作用があると推定される。

【００５５】無機コロイドとしては、例えば、アルミニ
ウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、
スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物の
コロイド、タングステン酸、五酸化バナジウム、金及び
銀のコロイド、ヨウ化銀ゾル、セレン、イオウ、シリカ
等のコロイド等が挙げられる。これらの中で好ましいも
のは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び
鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイ
ド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどの
ような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特
に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、
凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド
粒子の大きさは１〜500mμが好ましい。

【００５６】アルカリ金属のケイ酸塩としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
のメタケイ酸塩（ M₂ SiO ₃ ) 、オルトケイ酸塩(M₄ Si
O ₄ )、二ケイ酸塩(M₂ Si₂ O ₃ ) 、三ケイ酸塩(M₃ Si
₃ O ₇ ) 、セスキケイ酸(M₄ Si₃ O ₁₀) 等（なお、ここ
でＭはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。無機コロ
イド及びアルカリ金属ケイ酸塩は、１種単独でも２種以
上を組み合わせても使用可能である。また、無機コロイ
ド及びアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる成分の量は、
前記共役π結合化合物１重量部当たり、通常、0.01〜10
重量部であり、好ましくは、0.05〜５重量部である。ま
た、上記の重合体スケール付着防止剤は、重合体スケー
ル付着防止効果をより向上させるため、水溶性高分子化
合物を含有することが好ましい。これも、恐らく共役π
結合化合物と相互作用して塗膜表面の親水性を高める作
用があるためと推定される。

【００５７】水溶性高分子化合物としては、例えば、ゼ
ラチン、カゼイン等の両性高分子化合物；例えば、ポリ
アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合
物；例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド等のカチオン性含窒素高分子化合物；例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペ
クチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等が例示さ
れる。

【００５８】塗膜の形成 本発明においては、上記のようにして調製される塗布液
を用いて重合容器内壁面に塗膜を形成するのに塗布液の
キャリアーとして水蒸気を用いる。重合体スケール付着
防止剤から成る塗膜を形成した後、さらに必要に応じて
水洗する。また、前記塗布液は、重合容器内壁面及び、
重合中に単量体が接触する他の部位に塗布する。例え
ば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、
サーチコイル、ボルト、ナット等が挙げられる。更に好
ましくは、前記塗布液は重合中に単量体が接触する部位
以外であっても、重合体スケールが付着する恐れのある
部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及び配管の
内面等には、前記塗膜を形成した方がよい。具体的に
は、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タン
ク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００５９】水蒸気をキャリアとして重合体スケール付
着防止剤を含む塗布液を塗布する方法は、特に限定され
ない。例えば、混合容器（ミキサー）内に水蒸気と重合
体スケール付着防止剤塗布後とを別々のラインから導い
て混合する。水蒸気は飽和水蒸気でも過熱水蒸気でもよ
い。水蒸気の圧力は通常1kg／cm²G(0.0981MPa) 〜20kg
／cm²G(1.98MPa)の範囲であり、好ましくは2kgG(0.197M
Pa)〜10kg／cm²G(0.981MPa)である。また水蒸気の温度
は通常110〜250℃であり、好ましくは120〜200℃であ
る。

【００６０】このようにして重合体スケール付着防止剤
が水蒸気と接触すると、ミスト化し、水蒸気をキャリア
として運ばれる。このミスト化した重合体スケール付着
防止剤を含む水蒸気を適当な配管を介して重合容器内に
導き、重合容器内に設けられた噴霧装置により重合容器
内へ噴霧される。噴霧装置の構造は特に限定されない
が、重合容器内全体に万べんなく重合体スケール付着防
止剤のミストが行き渡るように多数のノズルを備えたも
のが好ましく、例えば図1に示す重合装置（詳しくは後
述する）が有する噴霧装置（噴霧リング）6が挙げられ
る。この装置6は環状の配管からなり、その一部に混合
容器23から延びる配管7が連結しており、環状配管6には
上向きのノズル13と下向きのノズル14がそれぞれ設けら
れている。

【００６１】このような噴霧により塗布を行う際、塗布
される重合容器内壁面等の内表面は10〜100℃、好まし
くは50〜100℃、より好ましくは70〜100℃に調節され
る。これは、例えば重合容器に付設されたジャケットに
熱水を通じることにより行われる。図1に即してより具
体的に説明すると、水蒸気の送入開始（バルブ15、16
開）から、バルブ17を開にしてスチール付着防止剤塗布
液を送液し始めるまでの時間は特に限定されない。水蒸
気の送入開始と塗布液の送液開始は同時でもよいし、水
蒸気流量を安定させたり、重合容器内壁面温度を所定温
度まで上昇させる等の目的で一定時間置いても良い。

【００６２】バルブ17の開により重合体スケール付着防
止剤塗布液ライン18を通じて塗布液がミキサー23に送液
され、ここで水蒸気と混合され、前述のように噴霧リン
グ6のノズル13、14から重合容器内に噴霧、塗布される。
重合体スケール防止剤塗布液と水蒸気の混合比（塗布液
の流量／水蒸気流量）は通常0.001〜1.0の範囲で行わ
れ、好ましくは0.005〜0.5、更に好ましくは0.01〜0.2
の範囲で行われる。塗布液の濃度は通常0.1〜20wt％で
用いられ、好ましくは0.5〜15 wt％、さらに好ましくは
2〜10 wt％で用いられる。

【００６３】所定量の塗布液を送液後バルブ17を閉じ、
次いでバルブ16を閉じて水蒸気を止め、塗布工程を終了
する。塗布液送液終了と水蒸気送入終了とは同時でも良
いし、配管等の洗浄の目的で、塗布液送液終了後水蒸気
送入終了まで一定時間置いても良い。塗布終了後の水洗
を行うか否か、行う場合の程度は適宜選択可能であり、
生成する塩化ビニル重合体の品質、例えば得られる重合
体を形成した際に生じ得る初期着色や重合体スケール防
止剤由来の異物が問題とならない場合には、水洗を行わ
なくてもよい。塗布終了後の乾燥工程は特に必要ない
が、行ってもよい。

【００６４】

【実施例】以下の実施例では各種縮合生成物を有効成分
とする重合体スケール付着防止剤を使用した。これら縮
合生成物の製造例を以下に示す。縮合生成物の製造 以下の製造例において、得られた縮合生成物の分子量は
次のようにして測定した。

【００６５】・分子量の測定 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC)によ
り、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分
子量を測定した。 カラム： ガードカラム 商品名 slim-pack GPC-800DP 、島津製作所社製 分析カラム 商品名 slim-pack GPC-803D、802D、島津製作所社製 移動相： 10mM LiBr/DMF 流量 ： 1.0ml/min 検出器： RI 温度 ： 60℃

【００６６】製造例1 縮合生成物No.1の製造:還流コンデンサーを備えた内容
積2リットルの反応器に、メタノール450g及び水450gの
混合溶媒を添加して、続いてα−ナフトキノン100gと、
水酸化ナトリウム10gを添加した。次に、前記反応器内
を65℃に昇温して、該反応器内の混合物を65℃で10時間
反応させた後、室温まで冷却した。このようにして縮合
生成物No.1の溶液を得た。縮合生成物No1の重量平均分
子量は3,000であった。製造例2 縮合生成物No2の製造:耐圧反応器にメタノール30,000モ
ル(960kg) 、１，８−ジアミノナフタリン100 モル(15.
8kg)、パラベンゾキノン50モル(5.4kg) 、ピロガロール
250 モル(31.5kg)を仕込み、攪拌しながら80℃に昇温し
た。80℃で５時間反応させた後、冷却し、縮合生成物の
メタノール溶液を得た。このようにして縮合生成物No.2
の溶液を得た。縮合生成物No.2の重量平均分子量は2,00
0 であった。

【００６７】製造例3 縮合生成物No.3の製造：特公平6-62709 の製造例3を参
照して、スケール付着防止剤を製造した。耐圧反応器に
２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル(5.59kg)、純
度95％のパラホルムアルデヒド22.5モル(0.711kg) 、パ
ラトルエンスルホン酸0.19kgおよびエチレングリコール
ジメチルエーテル10Ｌを仕込み、攪拌しながら130 ℃に
昇温した。130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却
し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入するこ
とにより析出した樹脂をろ過、水洗後乾燥して、5.1kg
の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルマリン縮合
樹脂（縮合生成物No.3）を得た。縮合生成物No.3の重量
平均分子量は4,300であった。製造例4 縮合生成物No.4の製造：特開昭57-164107 の製造例１を
参照して、スケール付着防止剤を製造した。耐圧反応器
に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液
(NaOH 180モル、7.2kg 含有）180 Ｌを仕込み、攪拌し
ながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムア
ルデヒド(38w/v％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時
間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を超え
ないようにした。次に攪拌を続けながら反応混合物を３
時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に
昇温し、98℃で0.5 時間反応させた。その後反応混合物
を冷却し縮合生成物（縮合生成物No.4) のアルカリ性溶
液を得た。縮合生成物No.4の重量平均分子量は1,500で
あった。

【００６８】製造例5 縮合生成物No.5の製造：特開昭57-192413 の塗布化合物
の合成２を参照してスケール付着防止剤を製造した。耐
圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)及び水100 Ｌ
を仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得ら
れた溶液にベンズアルデヒド200 モル(21.2kg)及びりん
酸300 モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を100 ℃で
６時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が
得られた。この水不溶性生成物をエーテルで洗浄後、該
水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成
分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除
去して残渣として縮合生成物No.5（ピロガロール−ベン
ズアルデヒド縮合物）を得た。重量平均分子量は4,000
であった。製造例6 縮合生成物No.6の製造：特公昭59-16561の製造例１を参
照して、スケール付着防止剤を製造した。耐圧反応器に
ｍ−フェニレンジアミン100 モル(10.8kg)、レゾルシノ
ール200モル(22.0kg)及び触媒として35％塩酸1.04kg(HC
lとして10モル) を仕込み、305℃に昇温した。反応容器
内の混合物が305 ℃に達したら、直ちに冷却した。昇温
及び反応の過程で生成した水蒸気は除去し、内圧は150k
Pa以下に保った。冷却後、得られたｍ−フェニレンジア
ミン−レゾルシノール縮合物を粉砕して縮合生成物No.6
を得た。重量平均分子量は3,000であった。

【００６９】製造例7 縮合生成物No.7の製造：特公昭59-16561の製造例VIを参
照して、スケール付着防止剤を製造した。耐圧反応器に
ｐ−アミノフェノール100 モル(10.9kg)及び30％塩酸0.
99kg(HClとして9.5 モル) を仕込み、169 ℃に昇温し
た。169 ℃に達したら、キシレン18Ｌを徐々に添加し
た。キシレンの添加目的は縮合反応中に生成する水を共
沸混合物として除去するためである。次に、反応混合物
を222 ℃に昇温し、222 ℃で３時間反応させた。反応中
に発生するキシレンと水との混合蒸気を除去し、内圧は
150kPa以下に保った。３時間の反応後、反応混合物を冷
却した。得られた反応生成物は固体であった。次に、該
反応生成物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、ろ
過しそして乾燥して縮合生成物No.7を得た。重量平均分
子量は2,500であった。製造例8 縮合生成物No.8の製造：特開昭54-7487 の実施例１を参
照して、スケール付着防止剤を製造した。反応器にレゾ
ルシノール200 モル(22.0kg)を仕込み、窒素雰囲気下で
加熱した。レゾルシノールを300 ℃に昇温し、300 ℃で
８時間反応させた後、冷却した。得られた固体状の自己
縮合レゾルシノールを粉砕して縮合生成物No.8を得た。
重量平均分子量は1,700であった。

【００７０】製造例9 縮合生成物No.9の製造：還流コンデンサー付の3リット
ルのフラスコに純水1リットルを仕込み、次いで水酸化
ナトリウム5g及び、2,3,2',3',−テトラヒドロキシビナ
フチル50gを仕込んだ。次いで70℃に昇温した後、37％
ホルムアルデヒド水溶液12.75gを蒸留水237.3gに溶解さ
せたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度で5時間反応させ、その後95℃に昇温し、さらに2時間
反応を続け、縮合生成物No.9の溶液を得た。なお、反応
はすべてN₂雰囲気中で行った。縮合生成物No.9の重合平
均分子量は9,000であった。

【００７１】塗布液の調製：上記得られた縮合生成物N
o.1〜9と、表1に示す溶媒及びpH調整剤とを用いて下記
に示す条件で塗布液（1）〜（10）を調製した。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例１ 図１〜図３に示した重合装置を使用した。図１は、該重
合装置の重合容器１の縦断面の概略を示し、図２は該重
合容器の上部に設けられた塗布装置６の位置におけるＡ
−Ａ水平断面図であり、図３はＢ−Ｂ水平断面図であ
る。この重合容器１はほぼ円筒状の側壁１ａ、ほぼ半球
状の天井１ｂ及び底１ｃからなり、内容積が2m³ 、円筒
状部内空間の水平断面積が0.865m² である。また重合容
器１の中央に配置されている攪拌軸３に設けられている
パドル翼２の翼直径は517mm である。また冷却手段とし
て図示されていないが重合容器の上部に還流コンデンサ
ーが、また外側にジャケットを備えている。さらに、重
合容器内上部には、上向スプレー塗布ノズル13と下向ス
プレー塗布ノズル14が計12ケ付設されている噴霧装置
（噴霧リング）６が付設されている。該噴霧装置6には
配管7が接続し、該配管7は、バルブ15を介してミキサー
23に連結され、その上部には塗布液配管ライン18、水蒸
気ライン19と洗浄水配管ライン22が連結している。それ
ぞれのラインにバルブ17、16及び21が設けられている。

【００７４】冷却用バッフル４としては、外径60.5mm、
内径52.7mmのオーステナイト系ステンレス鋼製円筒状パ
イプからなる冷却用バッフルを４本（冷却水が流線５の
ように流れる）、前記パドル翼の回転を妨害しない位置
（重合容器の中心から455mmの位置）に等間隔に点対称
に設けられている。これら４本のバッフルの水平断面積
の総和は、0.01149m² である。重合容器１の底には配管
24が接続し、重合体スラリー取り出し配管ライン10と排
液取り出しライン12とは分岐している。ライン24にはバ
ルブ8が、分岐したライン10とライン12にはバルブ9とバ
ルブ11がそれぞれ設けられている。

【００７５】重合体スケール付着防止剤の塗布工程： 付設されているジャケットに熱水を通水した。重合
容器内壁面温度が80℃となったところでジャケットへの
熱水の通水を停止した。通水開始から通水停止までの昇
温に要した時間は2.5分であった。 バルブ16、バルブ17、バルブ9、バルブ21を閉に
し、バルブ8、バルブ11、バルブ15を開にした。次に、
水蒸気流量コントロール用バルブ16を圧力計20が3kg/cm
²Gとなるまで開いた。この時の水蒸気温度は135℃であ
り、この時の水蒸気流量は300kg/Hrであった。この状態
で3分間保持した後、バルブ17を開け、配管ライン18を
通じて表2に示した重合体スケール付着防止塗布液を表2
に示した量を3分間で送液した。その後バルブ17を閉じ、
30秒間経過後、バルブ16を閉じて塗布工程を終了した。
塗布中、重合容器底部に残留する重合体スケール防止剤
塗布液及び水蒸気ドレンは排液取り出しライン12より回
収した。 次に水洗工程でバルブ21を開け、水洗ライン22を通
じて洗浄水を重合体スケール付着防止剤塗布装置6に送
り、付設されている塗布ノズル13、14より注水して重合
容器内に残留している重合体スケール付着防止剤塗布液
を除去した。水洗中重合容器内底部に残留する洗浄液を
排液取り出し配管ライン12より回収した。水洗工程での
注水は1分間行い、バルブ21とバルブ15を閉じた後残留
洗浄液の回収に1分間を要した。水洗工程終了後バルブ8、
11を閉にした。

【００７６】重合工程：このようにして重合体スケール
防止剤塗膜を形成した重合容器に、脱イオン水900kg、
表２に記載のキレート化剤を同表に示した量、水溶性部
分ケン化ポリビニルアルコール360g、油溶性部分ケン化
ポリビニルアルコール60gを仕込み、重合容器内の排気
を行った後塩化ビニル単量体600kgを仕込んだ。次いでt
−ブチルパーオキシネオデカノエート420gを仕込んだ。
重合容器の内容物を攪拌翼で攪拌しながらジャケットに
熱水を通水して該内容物を昇温することにより重合を開
始し、昇温開始から60分間経過後（内容物の温度：57
℃）、還流コンデンサーを作動させ、該内容物の除熱を
開始した（除熱量：150Mcal/時間）。重合容器内の圧力
が6.5kg/cm²G(740kPa)に降圧後、反応を停止した（重合
時間は4.3時間であった）。

【００７７】重合終了後、重合容器内より回収ライン
（図示せず）を通して未反応単量体を回収し、得られた
重合体をスラリー状でバルブ8、9を開にして重合体スラ
リー取り出し配管ライン10より抜き出し後、重合容器内
を水洗して重合容器内にある残存樹脂を除去した。以
後、重合体スケール付着防止剤の塗膜形成工程→重合工
程（原料仕込みから重合を経て及び水洗）までの操作を
１バッチとして同じ操作を表4に示したバッチ数を繰り
返した。最終バッチ終了後に、重合容器内壁面と冷却バ
ッフルの重合容器内壁面に面している表面（噴霧装置6
から見て陰になる表面）とにおける重合体スケール付着
状況を観察した。その観察結果を表4に記した。

【００７８】また最終バッチ終了後に重合容器内より抜
き出して得られた重合体スラリーの脱水、乾燥を行って
塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体に
ついて下記の方法で初期着色試験、フィッシュアイ試
験、及び異物評価試験を行い、その結果を表4に記し
た。

【００７９】〈初期着色測定方法〉塩化ビニル重合体10
0重量部にラウリン酸錫1.0部カドミウム系安定剤0.5部
及び可塑剤ＤＯＰ50部を配合し、6インチロールを用い
て160℃で5分間混練した後、厚さ0.8mmのシートを形成
した。次にこのシートを裁断して重ねて4cm×4cm×1.5c
mの型枠に入れて、150℃、67〜70kgf/cm2で過熱、加圧
成形して測定試料を作成した。この測定試料について光
電色彩計（日本電色工業（株）製）を用いてJIS Z-873
0に記載のハンターの色差式におけるL値、a値、b値を測
定して評価した。同時に肉眼観察によって評価した。 〈フィッシュアイ測定方法〉得られた塩化ビニル重合体
100 部、DOP 50部、ステアリン酸バリウム0.1 部、ステ
アリン酸カドミウム0.1 部、セタノール0.8 部、スズ系
安定剤2.0 部、二酸化チタン0.5 部及びカーボンブラッ
ク0.1 部を、140 ℃の６インチロールで５分間混合混練
し、厚さ0.3mm のシートとして分取し、このシート100c
m ² 中の白色透明粒子の数で示した。 〈異物評価試験方法〉得られた塩化ビニル重合体50ｇを
白い紙上に置き、除電液５mlを加えよく混合した後、目
視にて塩化ビニル重合体粉以外の異物をスプーンで拾い
取る。異物数は（拾い取った個数）×２＝（塩化ビニル
重合体100g中の異物数）で表示する。

【００８０】実施例2〜7、比較例1 各例において、表2、表3に示したキレート化剤を同表に
示した量添加し、あるいは全く添加しなかった点、及び
重合を表4、表5に示すバッチ数繰返した点以外は実施例
1と同様に塩化ビニル重合体の製造を行った。比較例2〜5 各例において、図4に示された重合装置を使用した。こ
れらの比較例2〜5で用いた重合装置は、実施例1で使用
した重合装置におけるバルブ16、水蒸気供給ライン19，
圧力計20、混合装置23を有しない以外は実施例1で使用
した重合装置と同じである。各例において、重合体スケ
ール付着防止剤の塗布及び重合を次のように行った。

【００８１】重合体スケール付着防止剤の塗布工程： 付設されているジャケットに熱水を通水した。重合
容器内壁面の温度 が50℃になったところでジャケット
への熱水の通水を停止した。熱水の通水開始から停止ま
でに要した時間は2分であった。 バルブ17、バルブ9、バルブ21を閉にし、バルブ8、
バルブ11、バルブ15、を開にした。次にバルブ17を開
け、表3に示した重合体スケール付着防止塗布液を表3に
示した量をスプレー塗布した。スプレー塗布は1200g/mi
nの流量で行った。スプレー塗布中、重合容器内底部に
残留する重合体スケール防止塗布液を排液取り出しライ
ン12より回収した。 スプレー塗布終了後、バルブ17を閉にした。塗膜を
乾燥させるのに50℃で10分間要した。その後付設されて
いるジャケットへの温水の通水を停止した。 次に水洗工程でバルブ21を開にした。洗浄水配管ラ
イン22を通じて洗浄水を塗布装置6に送り、付設されて
いるスプレー塗布ノズル13、14よりスプレー噴霧して重
合容器内に残留している重合体スケール付着防止剤塗布
液を除去した。水洗中、重合容器内底部に残留する洗浄
液を排液取り出しライン12より回収した。水洗工程終了
後、バルブ21、15、8、11を閉にした。水洗工程での注水
は1分間行い、バルブ21、バルブ15を閉じた後、残留洗
浄液の回収に1分間を要した。重合体スケール付着防止
剤からなる塗膜の形成に要した時間を表3に示した。

【００８２】重合工程：キレート化剤を使用しないか、
または表2に記載のキレート化剤を同表に示した量を添
加した点及び表5に示すバッチ数を繰返した点以外は、
実施例1と同様に塩化ビニル重合体の製造を行った。最
終バッチ終了後に、重合容器内壁面と冷却バッフルの重
合容器内壁面に面している表面（噴霧装置6から見て陰
になる表面）とにおける重合体スケール付着状況を観察
した。その観察結果を表4、表5に記した。また、最終バ
ッチ終了後に重合容器内より抜き出して得られた重合体
スラリーの脱水、乾燥を行って塩化ビニル重合体を得
た。得られた塩化ビニル重合体について上記の方法で初
期着色試験、フィッシュアイ試験及び異物評価試験を行
い、その結果を表4、表5に記した。

【００８３】比較例6 比較例4において重合体スケール付着防止剤を塗布しな
かった点及び重合を表4、表5に示すバッチ数繰返した点
以外は比較例4と同様に塩化ビニル重合体の製造を行っ
た。最終バッチ終了後に、重合容器内壁面と冷却バッフ
ルの重合容器内壁面に面している表面（噴霧装置6から
見て陰になる表面）とにおける重合体スケール付着状況
を観察した。その観察結果を表4、表5に記した。また最
終バッチ終了後に重合容器内より抜き出して得られた重
合体スラリーの脱水、乾燥を行って塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル重合体について上記の方法で
初期着色試験、フィッシュアイ試験及び異物評価試験を
行い、その結果を表4、表5に記した。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】 （表2、表3の注） ※１ 塗布液の流量（g／min）／水蒸気流量（g／min） ※２ 縮合リン酸系化合物の分子量の測定 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）によ
り、下記の測定条件で、ポリエチレングリコール換算の
重量平均分子量を測定した。

【００８６】 カラム：Shodex Ohpak KB−800＋KB802.5×2 移動相：0.1M−Nacl 流量 ：0.7ml／min 温度 ：40℃ 検出器：RI（Shodex SE−61）

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】実施例8〜15 各例において、表6に示した塗布液を使用し、表6に示し
たキレート化剤を同表に示した量添加し、重合を表7に
示すバッチ数繰返した以外は、実施例1と同様に重合を
行った。最終バッチ終了後に、重合容器内壁面と冷却バ
ッフルの重合容器内壁面に面している表面（噴霧装置6
から見て陰になる表面）とにおける重合体スケール付着
状況を観察した。その観察結果を表7に記した。また最
終バッチ終了後に重合容器内より抜き出して得られた重
合体スラリーの脱水、乾燥を行って塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル重合体について上記の方法で
初期着色試験、フィッシュアイ試験及び異物評価試験を
行い、その結果を表7に記した。ただし、実施例8、15で
は水洗は行わなかった。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、次のような
効果が得られる。 （１）重合容器の内表面に重合体スケール付着防止剤塗
布液を塗布するのに、水蒸気をキャリアとするスプレー
塗布を採用したことにより、従来に比し著しく少量の塗
布液散布によって重合容器内の塗りムラが低減された。
特に、従来のスプレー塗布法では特に塗りムラが生じ易
かった部分、例えば内部冷却装置のスプレーノズルから
見て陰になる表面などにおいても塗りムラを著しく低減
させることができる。したがって、過剰量の塗布液を行
わなくても、塗布ムラがないか著しく少ない塗膜を形成
することができる。 （２）このような塗布と前記キレート化剤との組合せに
より、重合容器内表面、特に内部冷却装置のスプレーノ
ズルから陰にな表面など、従来スケールの付着が起こり
易かった部位においても、重合体スケールの付着が効果
的に防止することができる。 （３）所望の塗布ムラのない塗膜を得るのに必要な塗布
液の量は少量でよいので、乾燥工程で必要とされる乾燥
時間も水洗工程で必要な水洗時間も短縮することがで
き、ひいては1バッチの重合サイクルに要する時間を短
縮することができ、生産性が向上する。 （４）使用される重合体スケール付着防止剤の量を低減
できるので、該防止剤に起因する、重合体成形品の初期
着色及び製品中の着色異物を低減することができ、重合
体及びその形成製品の品質が向上する。 （５）従来塗布ムラが生じ易かった内表面にも均一な塗
膜が形成される結果、このような部分でもスケール付着
が防止され、（３）の効果と同時に、フィシュアイを低
減することもでき、この点でも成形製品の品質は向上す
る。 （６）さらに、従来重合をくり返し行うことによりスケ
ールの付着が起こり易かった気液界面付近においてもス
ケールの付着を効果的に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 重合装置の縦断面を簡略化して示す図であ
る。

【図２】 図１の重合装置のＡ−Ａ線に沿う概略的な水
平断面図である。

【図３】 図１の重合装置のＢ−Ｂ線に沿う概略的な水
平断面図である。

【図４】 比較例で用いた重合装置の縦断面を簡略化し
て示す図である。

【符号の説明】

１ ：重合容器 ２ ：パドル翼 ３ ：攪拌軸 ４ ：冷却用バッフル ６ ：塗布装置 １０：重合体スラリー取り出し配管ライン １２：排液取り出し配管ライン １３：上向スプレー塗布ノズル １４：下向スプレー塗布ノズル １８：重合体スケール付着防止剤塗布液配管ライン １９：水蒸気供給ライン ２０：圧力計 ２２：洗浄水供給ライン ２３：混合容器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合容器内で塩化ビニル単量体又は塩化
   ビニル単量体を主体とするビニル系単量体混合物を水性
   媒体中で重合開始剤により重合容器内で重合することか
   らなる塩化ビニル系重合体の製造方法であって、 該重合容器の内壁面及び重合中に前記単量体が接触する
   部分に重合体スケール付着防止剤を含む塗布液をキャリ
   アーとして水蒸気を用いて塗布することにより、重合体
   スケール付着防止剤からなる塗膜を予め形成し、かつ前
   記重合を、前記水性媒体中でFe錯体を形成可能なキレー
   ト化剤の存在下で行う、ことを特徴とする塩化ビニル系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 キャリアーとして用いられる前記水蒸気
   が、１〜20kg／cm²G（0.0981〜1.97MPa）の範囲の圧力
   を有し、110〜250℃の範囲の温度を有するものである、
   請求項１に記載の製造方法。