JP2001040007A - エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレン性二重結合を有する単量体の重合方法
を改良し、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して
生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を
向上し、得られる重合体製品の品質を高める。 【解決手段】内壁面その他の表面に重合体スケール付着
防止性の塗膜を有する重合器内でエチレン性二重結合を
有する単量体を重合させる。該塗膜は含窒素高分子化合
物と前記含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤とを含有
する塗布液一種をキャリアーとして水蒸気を用いて塗布
するか、又は該含窒素高分子化合物を含む第一塗布液と
該含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤を含む第二塗布
液とをキャリアーとして水蒸気を用いて塗布することに
より形成する。こうして、エチレン性二重結合を有する
単量体から重合体を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はエチレン性二重結合
を有する単量体を重合器内において重合することにより
重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの
重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を
製造することができる重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体ス
ケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品
の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の
労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。その上、
重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業
者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れも
ある。

【０００３】このため、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び
攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケ
ール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜
を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知
られており、スケール防止剤としては具体的には、例え
ば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物な
どの極性有機化合物、あるいは染料、顔料など（特公昭
45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物あるい
は染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；
電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公
昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドと
の縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化
合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57
−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；
多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自
己縮合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノ
ール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；
芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物
及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳
香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物
（特開昭61−7309）等が用いられている。

【０００４】この１液塗布方法で得られる重合スケール
付着防止性塗膜では、重合中に重合器内の気液界面付近
にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成に
よってはスケールが壁面全面に付着することがあるた
め、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、
アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン
性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の
水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩の
ような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物
質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも
知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重
結合を有する単量体の重合器内における重合において、
重合体スケール付着防止に有効である。

【０００５】上記１液塗布方法では、重合体スケール付
着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のよ
うなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形
成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着
防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成する
という、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成
する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平
03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開
平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。

【０００６】前記に説明した１液塗布による重合体スケ
ールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケ
ールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点
などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられ
ている。

【０００７】スプレー塗布方法によるスケール防止剤の
１液塗布法における塗膜の形成は、 ・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止
剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接
触する部分に塗布する、 ・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成す
る、 ・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布
液を除去する、のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布
及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方
法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１
〜３からなる塗膜形成作業が行われる。

【０００８】上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バ
ッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、ス
プレーノズルから見て死角となっている。このようなス
プレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分
の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤を
その他の陰にならない表面と同様に塗布することはでき
ない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面と
に均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる
表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を
形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止
剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表
面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用すること
になる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ム
ラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであっ
た。

【０００９】さらに、スプレー塗布方法を用いたスケー
ル防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。 スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその
前に形成される。スケール防止剤は一般に着色している
ので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール
防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生
じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合
物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等
に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケ
ールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に
混入し、その成型品中に着色異物あるいはフィッシュア
イをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高め
るなど製品の品質低下を招く欠点がある。 上記のように、スプレーノズルから見て死角になって
いる重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での
重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかな
り多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえ
るものではない。 スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する
乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要す
る時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗
膜形成に要する時間の短縮が望まれている。

【００１０】上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方
法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防
止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布とい
う）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の
塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これ
に前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されて
いる。

【００１１】この水蒸気塗布方法は、次のような利点が
ある。 少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止する
のに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成
することができる。 少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死
角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になって
いる部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要な
スケール防止剤の塗膜を形成することができるので、こ
れらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ること
ができる。 塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防
止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。

【００１２】ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水
蒸気とが混合され、水蒸気により運ばれる形で塗布液を
重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のス
ケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮
して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃
度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍であ
る。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はス
プレー塗布の場合とほぼ同じである。

【００１３】水蒸気塗布方法には上記の利点がある反
面、次の点において問題がある。 水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能である
が、重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止
効果は不十分である。 重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効
果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くな
ると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆
積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入
し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。 また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケー
ル防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層
が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製
品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗
初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）とい
う問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スケ
ール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高める
と共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これに
より得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、
成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合
体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二
重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を
提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する手段として、第一に、エチレン性二重結合を有する
単量体を重合器内において重合することを含む重合体の
製造方法であって、前記重合器はその内壁面及び重合中
に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール
付着防止性の塗膜を有するものであり；該塗膜は、前記
内壁面及びその他の表面の上に、含窒素高分子化合物と
前記含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤とを含有する
塗布液をキャリアーとして水蒸気を用いて塗布する（以
下、「水蒸気１液塗布」という）ことにより形成された
ものである；ことを特徴とするエチレン性二重結合を有
する単量体から重合体を製造する方法を提供する。

【００１６】また、本発明は、上記課題を解決する手段
として、第二に、エチレン性二重結合を有する単量体を
重合器内において重合することを含む重合体の製造方法
であって、前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単
量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止
性の塗膜を有するものであり；該塗膜は、前記内壁面及
びその他の表面の上に、含窒素高分子化合物を含有する
第一塗布液と前記含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤
を含有する第二塗布液とを同時に、キャリアーとして水
蒸気を用いて塗布する（以下、「水蒸気２液１段階塗
布」という）ことにより形成されたものである；ことを
特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体から重合
体を製造する方法を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法で使用されるスケー
ル防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に、形成さ
れる。前記架橋剤成分は含窒高分子化合物と架橋反応を
起こすが、部分的に未反応のまま残存してもよい。

【００１８】〔含窒素高分子化合物〕本発明で用いられ
る窒素含有高分子化合物としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、キトサン、ポリビニルアミン等が挙げられる。これ
らは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの化合物の中でも好ましいものは、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン及びポ
リアクリルアミドである。

【００１９】〔含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤〕
含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤（以下、単に「架
橋剤」という）としては、アルデヒド類、ジアルデヒド
類、ジイソシアネート類、酸無水物、尿素、メラミン、
エチレンジクロライド等が挙げられる。

【００２０】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、クロラール等の脂肪族ア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデ
ヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズ
アルデヒド、シンナムアルデヒド、１，２−ジホルミル
ベンゼン、１，３−ジホルミルベンゼン、１，４−ジホ
ルミルベンゼン等の芳香族アルデヒドが挙げられる。

【００２１】ジアルデヒド類としては、例えば、グリオ
キサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ド、グルタルジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【００２２】ジイソシアネート類としては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレン
ジイソシアナートの２量体、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トリス−（ｐ−イソシア
ナートフェニル）チオ、フォスファイト、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
等が挙げられる。

【００２３】酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無
水ナフタル酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物が挙げられる。

【００２４】その他の架橋剤として、尿素、メラミン及
びエチレンジクロライド等が挙げられる。上記架橋剤の
中で、アルデヒド類、ジアルデヒド類、ジイソシアネー
ト類及び酸無水物が好ましい。これらの架橋剤は一種単
独でも二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２５】〔塗布液〕水蒸気１液塗布の場合も水蒸気
２液１段階塗布の場合も、塗布液は、上記の含窒素高分
子化合物及び／又は架橋剤を適当な溶媒に溶解して調製
される。この溶媒としては、例えば、水；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチ
ル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜一種単独で又
は二種以上の混合溶媒として使用される。

【００２６】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒で
ある。上記した有機溶媒の中で親水性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が
挙げられる。更には、上記溶媒の中でアルコール系溶剤
を用いるのが好ましい。親水性有機溶媒と水との混合溶
媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、
揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がな
い量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒
が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％
以下であることが好ましい。

【００２７】塗布液のｐＨは、使用される化合物の種類
により適宜選択される。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫
酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸等の酸性化合物、もしく
は、LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、Na₂HPO₄、NH₄OH等のア
ルカリ金属化合物あるいはアンモニア化合物；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の有機アミン化合物等の塩基性化合物が使用可能
である。

【００２８】水蒸気１液塗布の場合は、塗布液中の含窒
素高分子化合物と架橋剤の合計濃度は0.8〜15.0wt％の
範囲が好ましく、より好ましくは、1.0〜10.0wt％であ
る。この濃度が低すぎると、塗布量を増やしても有効量
の塗膜を形成することができなくなる等の不都合が生じ
る。濃度が高すぎると、塗布液が不安定となり、貯蔵タ
ンク内で貯蔵中に沈殿を生じたり、また、塗布液のライ
ンや塗布ノズルが沈殿物及び／又は析出物により閉塞
し、塗布液を塗布することができなくなり、スケール付
着防止効果の低下原因となる。塗布液中の含窒素高分子
化合物と架橋剤の混合比率は、通常、含窒素高分子化合
物100重量部に対し架橋剤が0.05〜200重量部が好まし
く、より好ましくは、0.2〜100重量部である。

【００２９】水蒸気２液１段階塗布の場合は、第一塗布
液中の含窒素高分子化合物の濃度及び第二塗布液中の架
橋剤の濃度は、それぞれ、0.8〜15.0wt％の範囲が好ま
しく、より好ましくは1.0〜10.0wt％である。この塗布
法では第一塗布液に含まれる含窒高分子化合物と第二塗
布液に含まれる架橋剤とが塗布時に混合され重合器内壁
面などに塗布されることになる。このとき混合される両
化合物の割合は、含窒素高分子化合物100重量部に対し
架橋剤が0.05〜200重量部となるように、より好ましく
は0.2〜100重量部となるように調整されることが好まし
い。一般に、水蒸気２液１段階塗布の方が水蒸気１液塗
布よりも好ましい。

【００３０】〔水蒸気キャリアー〕塗布液をキャリアー
として使用される水蒸気は、通常の飽和水蒸気であって
も、過熱水蒸気であってもよく、２〜35 kgf/cm²・G（0.
20〜3.43MPa・G）の圧力を有するものが更に好ましい。
水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200
℃が更に好ましい。

【００３１】〔塗膜の形成〕以下、水蒸気１液塗布及び
水蒸気２液１段階塗布による塗膜の形成を図１に即して
説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。

【００３２】〈水蒸気１液塗布〉 工程１.（水蒸気による重合器内壁面等の予熱） 重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通
して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95
℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイ
プからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３
ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リン
グ４には重合器１の外部から水蒸気及び塗布液を供給す
るライン５が接続している。ライン５には水蒸気供給ラ
イン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ラ
イン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、
この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、水蒸気
（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル
（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱す
る。この装置では水蒸気は水蒸気供給器９から流量計１
０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給され
る。

【００３３】工程２.（１液塗布） 水蒸気を塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１
内に収容された含窒素高分子化合物及び架橋剤を含有す
る塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示
せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給
する。Ｐは圧力計である。塗布液は、水蒸気に運ばれて
ミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、撹拌翼表面
等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布さ
れる。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された塗布
液は乾燥（同時乾燥）され、塗膜が形成される。したが
って、乾燥のための特別の操作は必要ない。塗布液
（Ｌ）と水蒸気（Ｇ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量
基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更
に好ましい。

【００３４】工程３.（水洗） 水蒸気及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収
容された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポ
ンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合
器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水
洗は行う必要はない。このようにして形成される塗膜の
乾燥塗布量は、0.001〜５ｇ／ｍ²であることが好まし
く、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ²である。

【００３５】〈水蒸気２液１段階塗布〉 工程１．水蒸気による重合器内壁面等の予熱方法は、前
記の水蒸気１液塗布の方法と同じである。

【００３６】工程２.（２液１段階塗布） 水蒸気を塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１
内に収容された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレー
ターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗
布リング４に供給する。これとほぼ同時に、第二塗布液
１３内に収容された第二塗布液をポンプ１４を用いてラ
イン８と５を介して同様に塗布リング４に供給する。第
一塗布液及び第二塗布液は、水蒸気に運ばれてミスト状
態で重合器内壁面、バッフル表面、撹拌翼表面等の重合
中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。こ
の塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液及
び第二塗布液の混合物及び／又は反応生成物は乾燥（同
時乾燥）され、塗膜が形成される。したがって、乾燥の
ための特別の操作は必要ない。塗布液（Ｌ）と水蒸気
（Ｇ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で
0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。こ
れは第一塗布液及び第二塗布液どちらも同じ範囲が好ま
しい。

【００３７】第一塗布液（Ｌ１）と第二塗布液（Ｌ２）
との混合割合（Ｌ１／Ｌ２）は、それぞれの塗布液濃度
に応じて適切に調整することが好ましい。第一塗布液中
の含窒素高分子化合物と第二塗布液中の架橋剤との割合
が前述した範囲となるように両塗布液の濃度に応じて、
Ｌ１／Ｌ２の流量比（重量基準）を0.1〜10.0に調節す
ることが好ましく、0.2〜5.0がより好ましい。工程３.
（水洗）は前記の水蒸気１液塗布の方法と同じである。

【００３８】〔重合〕本発明方法は、エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量
体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ア
クリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は
塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は
無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジ
エン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン
化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。

【００３９】本発明方法が特に好適に実施される例とし
ては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲ
ン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合
物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によ
るそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成さ
れる塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対
して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性
を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製
造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴム
の製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造さ
れる。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することが
できる。

【００４０】これら単量体の１種又は２種以上の重合に
際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重
合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可
塑剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存
在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成され
る。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合で
は、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。
添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリ
ウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン
性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、
ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチ
ド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等
の連鎖移動剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。本発明の方
法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効
果的にスケールの付着が防止される。

【００４１】また、本発明の顕著な重合体スケール付着
防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いず
れの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒として
は、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロ
ールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニ
トリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフ
タレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例
示される。

【００４２】重合の他の条件は、従来通常行われるとお
りでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約され
ない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を
例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、
何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合に
は、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重
合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して-759.9〜
0.0 mmHg・G（-101.29〜0.0 kPa・G）に減圧した後、単
量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常0.5〜30k
gf/cm²・G（0.049〜2.942 MPa・G）になる〕、その後、3
0〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応
じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を
添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量
体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜
150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm²
・G（０〜0.687 MPa・G）に低下した時に、あるいは重合
器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷
却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時
（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了し
たと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び
開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重
量部、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対
して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部である。

【００４３】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条
件と同様である。

【００４４】塊状重合の場合には、重合器内を約-759.9
〜0.0mmHg（-101.29〜0.0kPa・G）の圧力に排気した
後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−
10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニル
の重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の
場合には50〜150℃で重合を行う。

【００４５】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。

【００４６】〔塗布液の調製〕 〈１液塗布用塗布液No.101〜110の調製〉表１に示した
条件〔含窒素高分子化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ｐＨ調
整剤、（Ａ）/（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計
濃度、溶媒組成、及びｐＨ〕になるように、表１に示し
た含窒素高分子化合物、架橋剤、ｐＨ調整剤及び溶媒を
用いて、塗布液を調製した。但し、塗布液No.102はスプ
レー塗布用に低濃度に調製された塗布液である。なお室
温で溶解し難い水溶性高分子化合物は、約70℃に溶媒を
加熱し、溶解した。

【００４７】〈２液１段階塗布用第一塗布液No.111〜11
8の調製〉表２に示した条件〔含窒素高分子化合物
（Ａ）、ｐＨ調整剤、（Ａ）の濃度、溶媒組成、及びｐ
Ｈ〕になるように表２に示した含窒素高分子化合物、ｐ
Ｈ調整剤、溶媒を用いて第一塗布液を調製した。なお、
室温で溶解し難い含窒素高分子化合物は約70℃に溶媒を
加熱し、溶解した。

【００４８】〈２液１段階塗布用第二塗布液No.201〜21
3の調製〉表３に示した条件〔架橋剤（Ｂ）、ｐＨ調整
剤、（Ｂ）の濃度、溶媒組成、及びｐＨ〕になるように
表３に示した架橋剤、ｐＨ調整剤及び溶媒を用いて第二
塗布液を調製した。但し、塗布液No.213は、スプレー塗
布用に低濃度に調製された塗布液である。

【００４９】

【表１】 （注）*：比較例

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】 （注）*：比較例

【００５２】〔実施例１〕図２は重合装置の構成の概略
を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番
号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行
った。図２において、内容積２ｍ³の SUS 316 Lステン
レス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１
（駆動モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット
２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニ
ル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が
備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は
原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のよう
に塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒
溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、
純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されてい
る。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の
位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けら
れている。また、重合器１の上部に接続されたライン２
５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けら
れ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホル
ダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収
ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出
されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧
操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及
び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ
９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられてい
る。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収な
どのために使用される真空ポンプ３０が設けられている
ライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないラ
イン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガス
ホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部に
は、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続さ
れている。ライン３１には図示の位置にバルブＶ１４が
設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられ
ている。更に、重合器１の上方では、塗布液の供給ライ
ン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ラ
イン３５が図示のようにそれぞれバルブＶ１７とＶ１８
を介して接続している。さらに、ライン３３には水蒸気
供給ライン３６がバルブＶ１９を介して接続している。
ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３
ｂが付設された塗布リング４が設けられている。このラ
イン３３には図示の位置にバルブＶ１５とＶ１６が設け
られている。重合器１の底にはライン３７が接続され、
これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライ
ン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するラ
イン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３
８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、
Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。各実験では、予
め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗
布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次
のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。

【００５３】(１) 塗布及び乾燥 図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），
ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、
ａ）及びｂ）の方法は比較例の方法である。各方法の説
明において、当初すべてのバルブは閉じているものとす
る。

【００５４】ａ).スプレー１液塗布及び乾燥 ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度
７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10
分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を
開き、スケール防止剤含有の塗布液（表４には「第一塗
布液」として示す）を第一塗布液用ライン３４から５L
(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、
Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ
８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700
mmHg・G（-93.3 kPa・G）に減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥
し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。
その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９
を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開け、重合器１
の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その
後、バルブＶ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。ジャケット２
への熱水の通水を停止する。

【００５５】ｂ).スプレー２液２段階塗布及び乾燥 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の
温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時
間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、
Ｖ２２を開き、の第一塗布液（下塗り）を５L/minの流
量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１
５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１
３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmHg・G
（-93.3kPa・G）に減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必
要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真
空ポンプを停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。
次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガ
スホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ
７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ
１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、第二塗布液（上塗り）を
５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布す
る。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２０を
閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポン
プ３０を起動し、−700mmHg・G（-93.3kPa・G）に減圧し、
塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二
層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、
Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器
１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その
後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。ジャケット２への熱水
の通水を停止する。

【００５６】ｃ).水蒸気１液塗布（及び同時乾燥） 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を
７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10
分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開
き、４kgf/cm^{2 ・}G（0.392MPa・G）〔143℃〕の水蒸気を240
kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱
後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤を含有する第
一塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキ
ャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その
後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、
Ｖ１７を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止す
る。

【００５７】ｄ).水蒸気２液１段階塗布（及び同時乾
燥） （１）塗布及び乾燥 予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の
温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時
間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、
Ｖ１６を開き、４kgf/cm²・G（0.392MPa・G）〔143℃〕の
水蒸気を240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込
み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、第一塗布液を
0.2L/minの流量で２分間、また、バルブＶ１７の開とほ
ぼ同時にバルブ１８を開き、第二塗布液を0.1L/minの流
量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして塗布及び同
時乾燥して塗膜を形成する。その後、バルブＶ１７及び
Ｖ１８を閉じる。さらにその後、バルブＶ１９、Ｖ２
２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を閉じる。 ジャケット２へ
の熱水の通水を停止する。

【００５８】(２)器内第１水洗 バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を
開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出す
る。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。上記ａ）
またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間
である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水
洗時間は１分間である。 (３) 仕込み バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分
ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシ
メチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じ
る。次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体
（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。
次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開
き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を
仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。

【００５９】(４) 重合 仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を
通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケッ
ト２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行っ
た。器内の圧力が５kgf/cm²・G(0.49MPa・G）に降圧した
時点で重合を終了した。 (５) 排ガス バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほ
ぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。
その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１
１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単
量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その
後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。 (６) 均圧 バルブＶ７、Ｖ１０を開き、重合器１の内圧とガスホル
ダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。

【００６０】(７) スラリー抜出し バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内か
らブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダ
ウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱
水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。 (８) 器内第２水洗 バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブロ
ーダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、
Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗
中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を
70℃にしておく。各実験で用いた塗布液と塗膜形成方法
を表４に示す。各実験では、上記の塗布及び乾燥（１）
から重合終了後の第２水洗(８)までの操作を１バッチと
して、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。

【００６１】

【表４】 （注）*：比較例

【００６２】〈評価〉各実験において下記の項目を測定
し評価した。結果を表５〜表７に示す。・塗膜形成所要時間 実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５
に示す。・重合体スケール付着量の測定 各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体
スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方
法で求めた。対象表面の10cm×10cmの区域に付着したス
ケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落と
して、天秤で計量した。その計量値を100倍することに
より、１m²当たりのスケール付着量を求めた。その結果
を表６に示す。

【００６３】・フィッシュアイの測定 また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ
ートに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で
測定した。重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50
重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルア
ルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボン
ブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃
で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。
得られたシートの100cm²当たりに含まれるフィッシュア
イの個数を光透過法により調べた。結果を表７に示す。

【００６４】・明度指数（Ｌ値）の測定 重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するた
め、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結
果を表７に示す。得られた重合体100 重量部、ジブチル
錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101)
１重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工
（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジ
オクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミ
ルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−
トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠
に入れ、次いで160℃の温度で65〜70kgf/cm²に加圧する
ことにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指
数Ｌを、以下のようにして求めた。まず、JIS Z 8722に
従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）
製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読
方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、
照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。次いで、得られた刺激値Ｙ
を、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式： Ｌ＝１０Ｙ^1/2 に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど
白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを
示す。

【００６５】・着色粒子の測定 各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量
部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000
E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート2
0重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm
×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、35kgf/cm²・G(3.43MP
a・G）の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を
作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視に
より調べた。その結果を表７に示す。

【００６６】

【表５】 （注）^＊１液目と２液目とは同時に塗布された。

【００６７】

【表６】 （注）*：比較例

【００６８】

【表７】 （注）*：比較例

【００６９】

【発明の効果】本発明の重合方法によれば、スケール防
止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上する
と共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の
液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面してい
るバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいて
も、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、
重合体中の着色粒子を従来に比し著しく少なくすること
ができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物に
は、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極
めて少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図であ
る。

【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図
である。

【符号の説明】

１．重合器 ４．塗布リング ６．水蒸気供給ライン ７．第一塗布液供給ライン ８．第二塗布液供給ライン 17．洗浄水供給ライン 20．撹拌翼 23．バッフル 24．原材料供給ライン 27．ガスホルダー 31．洗浄水供給ライン 34．第一塗布液供給ライン 35．第二塗布液供給ライン 36．水蒸気供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:02 (72)発明者 藤本 達也 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 野茎 源治 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA36 AA38 AA57 AC39 AC40 AC48 AE08 GB03 GB06 GC09 4J011 EB03 EB04 EB14 4J038 BA011 CG171 CK031 CR071 DG101 DJ011 EA011 GA08 JA09 JA31 JA75 JB24 JB36 KA03 NA05 PA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性二重結合を有する単量体を重
   合器内において重合することを含む重合体の製造方法で
   あって、 前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触
   するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を
   有するものであり；該塗膜は、前記内壁面及びその他の
   表面の上に、含窒素高分子化合物と前記含窒高分子化合
   物と反応しうる架橋剤とを含有する塗布液をキャリアー
   として水蒸気を用いて塗布することにより形成されたも
   のである；ことを特徴とするエチレン性二重結合を有す
   る単量体から重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】 エチレン性二重結合を有する単量体を重
   合器内において重合することを含む重合体の製造方法で
   あって、 前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触
   するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を
   有するものであり；該塗膜は、前記内壁面及びその他の
   表面の上に、含窒素高分子化合物を含有する第一塗布液
   と前記含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤を含有する
   第二塗布液とを同時に、キャリアーとして水蒸気を用い
   て塗布することにより形成されたものである；ことを特
   徴とするエチレン性二重結合を有する単量体から重合体
   を製造する方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法であって、
   前記の含窒高分子化合物と反応しうる架橋剤がアルデヒ
   ド類、ジアルデヒド類、ジイソシアネート類及び酸無水
   物から選ばれる化合物であることを特徴とする方法。