JP3665255B2 - エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 - Google Patents
エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3665255B2 JP3665255B2 JP2000174242A JP2000174242A JP3665255B2 JP 3665255 B2 JP3665255 B2 JP 3665255B2 JP 2000174242 A JP2000174242 A JP 2000174242A JP 2000174242 A JP2000174242 A JP 2000174242A JP 3665255 B2 JP3665255 B2 JP 3665255B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- polymerization
- polymer
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知られており、スケール防止剤としては具体的には、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開昭61−7309）等が用いられている。
【０００４】
この１液塗布方法で得られる重合スケール付着防止性塗膜（以下、スケール防止性塗膜という）では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００５】
上記１液塗布方法では、重合体スケール付着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のようなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成するという、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。
【０００６】
前記に説明した１液塗布による重合体スケールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられている。
【０００７】
スプレー塗布方法によるスケール防止剤の１液塗布法における塗膜の形成は、
・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１〜３からなる塗膜形成作業が行われる。
【０００８】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００９】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。スケール防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【００１０】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これに前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【００１１】
この水蒸気塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要なスケール防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１２】
ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍である。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１３】
水蒸気塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近におけるスケール防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面及びその他の表面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜りん酸塩の存在下で行うことにより得られた縮合物(Ａ)を含有する塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は、第一層の上に、水溶性高分子化合物、無機コロイド、無機塩及び酸よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体スケール付着防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液をキャリアーとして、水蒸気を用いて塗布して形成されたものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるスケール防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に形成される第一層とその上に形成される第二層とからなる。
【００１７】
［塗膜の第一層］
第一層形成用塗布液に使用される縮合物（Ａ）は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜りん酸塩の存在下で行うことにより得られる。以下、詳しく説明する。
【００１８】
＜アルデヒド化合物＞
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
【００１９】
＜芳香族ヒドロキシ系化合物＞
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例えばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。
【００２０】
ジヒドロキシビフェニル系化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェニルがとくに好適である。
【００２１】
ナフトール系化合物の例としては１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２２】
フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
タンニン類の例としては、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。
【００２４】
２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例としては、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル等が挙げられる。
【００２５】
＜亜りん酸塩＞
亜りん酸塩の例としては、亜りん酸アンモニウム、亜りん酸ウラニル、亜りん酸カリウム、亜りん酸カルシウム、亜りん酸コバルト、亜りん酸水素アンモニウム、亜りん酸水素カリウム、亜りん酸水素カルシウム、亜りん酸水素コバルト、亜りん酸第二銅、亜りん酸水素鉄、亜りん酸水素ナトリウム、亜りん酸水素鉛、亜りん酸水素バリウム、亜りん酸水素ヒドラジニウム、亜りん酸水素マグネシウム、亜りん酸水素マンガン、亜りん酸第一鉄、亜りん酸第二鉄、亜りん酸銅、亜りん酸ナトリウム、亜りん酸バリウム、亜りん酸ヒドラジニウム等が挙げられる。
【００２６】
上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合物はこれらの反応成分を適当な媒体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させることにより製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合せて使用してもよい。
亜りん酸塩の添加時期は、縮合反応開始直前から該反応の中期までの間に反応混合物に添加するのが好ましい。ここで、縮合開始直前とは、触媒を加える前及び又は加熱を始める前であり、反応中期とは、反応が終了せずに未反応物が残っている状態である。
【００２７】
上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
上記縮合反応を行う媒体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約なく使用することができる。
上記縮合反応に使用される触媒としては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH4OH等の塩基性触媒等が用いられる。
【００２８】
縮合反応を行う際のアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物を0.1 〜10モル、特に0.5〜5モルとすることが好ましい。
亜りん酸塩とアルデヒド化合物との比は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して、亜りん酸塩を0.1〜10モルとすることが好ましい。
【００２９】
［塗膜の第二層］
第二層形成用塗布液は、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）及び酸（ｂ−４）よりなる群から選択される少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する塗布液が使用される。
【００３０】
＜水溶性高分子化合物（ｂ−１）＞
水溶性高分子化合物（ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物、水溶性の両性高分子化合物、水溶性アニオン高分子化合物、水溶性カチオン高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物として、例えばアミロース、アミロペクチン、デキストリン酸化デンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘性物質；メチルセルロース、グリコールセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバンのようなヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンのようなリグニン類；部分ケン化ポリビニルアルコール；ポリビニルアルコールが挙げられる。
水溶性の両性高分子化合物として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、リボ核酸、デオキシリボ核酸、キトサンが挙げられる。
【００３２】
水溶性のアニオン高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル基或いはスルホン酸基を有する水溶性のアニオン高分子化合物が使用され、例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸、アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸誘導体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルデンプン、ペクチン酸、ペクチニオン酸、プロトペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラド硫酸、チオグリコール酸リグニンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３３】
また水溶性カチオン高分子化合物として、側鎖に窒素原子を有し、且つ前記窒素原子が正の荷重を帯びたカチオン性高分子電解質、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミルアンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルビリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３４】
上記例示された水溶性高分子化合物の中、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、にかわ、カゼイン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３５】
＜無機コロイド（ｂ−２）＞
無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイド；ヨウ化銀ゾル等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜500nmが好ましい。
【００３６】
＜無機塩（ｂ−３）＞
無機塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩、及びアルカリ土類金属の無機塩が挙げられる。
アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ酸塩（M2SiO3）、オルトケイ酸塩（M4SiO4）、二ケイ酸塩（M2Si2O3）、三ケイ酸塩（M3Si3O7）、セスキケイ酸（M4Si3O10）等（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。
【００３７】
アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましいものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。
【００３８】
＜酸（ｂ−４）＞
酸としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン酸、タングステン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,12-ドデカンジカルボン酸、1-ドデカンジスルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p-スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ウロカニン酸、L-アスコルビン酸、D-イソアスコルビン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、p-トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β-ナフトキノン-4-スルホン酸、フィチン酸、タンニン酸などの有機酸が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）の中、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）が好ましく、特に水溶性高分子化合物（ｂ−１）が好ましい。
【００３９】
２段目塗布用の塗布液は、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。水と親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
また、必要に応じて、NaOH、エチレンジアミン等のpH調整剤を使用してもよい。
なお、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を塗布する際の塗布液中のスケール防止助剤（Ｂ）の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜15重量％である。
【００４０】
［水蒸気キャリアー］
塗布液をキャリアーとして使用される水蒸気は、通常の飽和水蒸気であっても、過熱水蒸気であってもよく、0.196〜3.43MPa・G（２〜35kgf/cm2・G）の圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
上記の水蒸気の圧力及び温度は水蒸気が塗布液と混合される前、例えば後述の図１においてスチーム供給ライン６内において測定される値である。
【００４１】
［塗膜の形成］
本発明方法による第一層及び第二層からなる塗膜の形成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。
工程１.（スチームによる重合器内壁面等の予熱）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部からスチーム及び塗布液を供給するライン５が接続している。ライン５にはスチーム供給ライン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ライン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、スチーム（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱する。この装置ではスチームはスチーム供給器９から流量計１０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給される。
【００４２】
工程２.（１段目塗布）
スチームを塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。第一塗布液はスチームに運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第一層が形成される。したがって、乾燥の為の特別の操作は必要ない。
スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４３】
工程３.（２段目塗布）
引き続きスチームを流したまま第二塗布液タンク１３内に収納された第二塗布液をポンプ１４を用いてライン８と５を介して同様に塗布リング４に供給し、第一層面上に塗布し、第二層（図示せず）を形成する。１段目塗布の場合と同様に、塗布と同時に第一層上に塗布された第二塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第二層が形成されるので、特別の乾燥操作は必要はない。
この二段目塗布においても、スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４４】
工程４.（水洗）
スチーム及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
このようにして形成される第一層の乾燥塗布量は0.0005〜３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第二層の乾燥塗布量は0.0005〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第一及び第二層の合計乾燥塗布量は、0.001〜５g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ2である。
【００４５】
重合
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００４７】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００４８】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバレト、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００４９】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.01〜101ｋＰａ(0.1〜760mmHg)に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常150〜3040ｋＰａ(0.5〜30kgf/cm2・G)になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が100〜790ｋＰａ(0〜7kgf/cm2・G)に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【００５０】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
【００５１】
塊状重合の場合には、重合器内を約0.001〜101ｋＰａ(約0.01〜760mmHg)の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【００５２】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意味する。
縮合生成物の製造
以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
【００５３】
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００５４】
製造例１
縮合物 No.1 の製造（亜りん酸塩を使用していない比較製造例）
特開昭57−164107 の製造例１を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.1）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.1の重量平均分子量は2,400 であった。
【００５５】
製造例２
縮合物 No.2 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。ホルムアルデヒド滴下終了直後に、亜りん酸水素ナトリウム（20w/w ％水溶液26.0 kg、50 モル）を0.1時間に亘って添加した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.2）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.2の重量平均分子量は2,300 であった。
【００５６】
製造例３
縮合物 No.3 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)、亜りん酸カリウム50モル(7.9kg)及び１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.3）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.3の重量平均分子量は2,100 であった。
【００５７】
製造例４
縮合物 No.4 の製造
特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)、亜りん酸アンモニウム30モル(3.5kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合物No.4を得た。この縮合物No.4の重量平均分子量は4,000であった。
【００５８】
製造例５
縮合物 No.5 の製造
反応中に亜りん酸塩を反応混合物に添加した以外は、特公平6−62709の製造例３を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130℃に到達したら、亜りん酸水素ナトリウム(20w/w％水溶液13.0kg、25モル)を0.1時間に亘って添加した。次に、130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾過、水洗後乾燥して、5.1kg の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルマリン縮合樹脂（縮合物No.5）を得た。縮合物No.5の重量平均分子量は5,200であった。
【００５９】
＜第一塗布液の調製＞
第一塗布液 No.101 〜 111 の調製
表１に示した条件〔縮合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕になるように、表１に示した、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一層形成用の第一塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤含有塗布液である。
なお、以下の表では縮合物をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ 5”は「縮合物 No．5」を意味する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
＜第二塗布液の調製＞
第二塗布液 No.201 〜 218 の調製
表２、表３に示した条件〔（ｂ−１）〜（ｂ−４）の助剤（Ｂ）、（ｂ−１）／（ｂ−２）〜（ｂ−４）重量比、（Ｂ）の合計濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるように、表２、表３に示したスケール防止助剤（Ｂ）、pH調整剤及び溶媒を用いて、スケール防止助剤含有塗布液（２段目塗布用）を調製した。
但し、塗布液No.202*は、スプレー塗布用に使用する比較用の重合体スケール付着防止助剤含有塗布液である。
なお、水溶性高分子化合物を使用する塗布液は、室温では、水溶性高分子化合物（ｂ−１）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例１
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ3の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン２５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホルダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられている。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ３０が設けられているライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないライン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続されている。ライン３１には図示の位置にバルブ１４が設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５が図示のようにバルブを介して接続している。さらに、ライン３３にはスチーム供給ライン３６がバルブを介して接続している。ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が設けられている。スチーム供給ライン３６には、図示の位置にバルブ１９が設けられている。重合器１の底にはライン３７が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。
【００６５】
各実験において使用した塗布液の No.を表４に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
(１) 塗布及び乾燥
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、ａ），ｂ）及びｃ）の方法は比較例の方法である。各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
【００６６】
ａ).スプレー１段塗布及び乾燥
ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６７】
ｂ).スプレー２段塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有塗布液（下塗り）を５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ6、Ｖ8、Ｖ１３、Ｖ9を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、重合体スケール付着防止助剤含有塗布液（上塗り）を５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布する。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６８】
ｃ).スチーム１段塗布（及び同時乾燥）
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤を含有する塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６９】
ｄ).スチーム２段塗布（及び同時乾燥）
（１）塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2リットル/minの流量で１分間、第一層上に前記スチームキャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１８を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００７０】
(２)器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。
上記ａ）またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。
【００７１】
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が490kPa・Gauge(５kgf/cm2・G)に降圧した時点で重合を終了した。
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。
【００７２】
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。
(７) スラリー抜出し
バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
(８) 器内第１水洗
バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。
【００７３】
＜評価＞
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を100倍することにより、１m2当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表６に示す。
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ−トに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表７に示す。
重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。得られたシートの100cm2当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【００７４】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表７に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で6.37〜6.87MPa・Gauge(65〜70kgf/cm2・G)に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【００７５】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを示す。
【００７６】
・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、3.43MPa・Gauge(35kgf/cm2・G)の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表７示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来より極めて少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
４．塗布リング
６．スチーム供給ライン
７．第一塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．第一塗布液供給ライン
35．第二塗布液供給ライン
36．スチーム供給ライン
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知られており、スケール防止剤としては具体的には、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開昭61−7309）等が用いられている。
【０００４】
この１液塗布方法で得られる重合スケール付着防止性塗膜（以下、スケール防止性塗膜という）では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００５】
上記１液塗布方法では、重合体スケール付着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のようなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成するという、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。
【０００６】
前記に説明した１液塗布による重合体スケールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられている。
【０００７】
スプレー塗布方法によるスケール防止剤の１液塗布法における塗膜の形成は、
・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１〜３からなる塗膜形成作業が行われる。
【０００８】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００９】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。スケール防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【００１０】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これに前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【００１１】
この水蒸気塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要なスケール防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１２】
ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍である。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１３】
水蒸気塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近におけるスケール防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面及びその他の表面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜りん酸塩の存在下で行うことにより得られた縮合物(Ａ)を含有する塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は、第一層の上に、水溶性高分子化合物、無機コロイド、無機塩及び酸よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体スケール付着防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液をキャリアーとして、水蒸気を用いて塗布して形成されたものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるスケール防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に形成される第一層とその上に形成される第二層とからなる。
【００１７】
［塗膜の第一層］
第一層形成用塗布液に使用される縮合物（Ａ）は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜りん酸塩の存在下で行うことにより得られる。以下、詳しく説明する。
【００１８】
＜アルデヒド化合物＞
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
【００１９】
＜芳香族ヒドロキシ系化合物＞
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例えばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。
【００２０】
ジヒドロキシビフェニル系化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェニルがとくに好適である。
【００２１】
ナフトール系化合物の例としては１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２２】
フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
タンニン類の例としては、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。
【００２４】
２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例としては、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル等が挙げられる。
【００２５】
＜亜りん酸塩＞
亜りん酸塩の例としては、亜りん酸アンモニウム、亜りん酸ウラニル、亜りん酸カリウム、亜りん酸カルシウム、亜りん酸コバルト、亜りん酸水素アンモニウム、亜りん酸水素カリウム、亜りん酸水素カルシウム、亜りん酸水素コバルト、亜りん酸第二銅、亜りん酸水素鉄、亜りん酸水素ナトリウム、亜りん酸水素鉛、亜りん酸水素バリウム、亜りん酸水素ヒドラジニウム、亜りん酸水素マグネシウム、亜りん酸水素マンガン、亜りん酸第一鉄、亜りん酸第二鉄、亜りん酸銅、亜りん酸ナトリウム、亜りん酸バリウム、亜りん酸ヒドラジニウム等が挙げられる。
【００２６】
上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合物はこれらの反応成分を適当な媒体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させることにより製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合せて使用してもよい。
亜りん酸塩の添加時期は、縮合反応開始直前から該反応の中期までの間に反応混合物に添加するのが好ましい。ここで、縮合開始直前とは、触媒を加える前及び又は加熱を始める前であり、反応中期とは、反応が終了せずに未反応物が残っている状態である。
【００２７】
上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
上記縮合反応を行う媒体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約なく使用することができる。
上記縮合反応に使用される触媒としては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH4OH等の塩基性触媒等が用いられる。
【００２８】
縮合反応を行う際のアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物を0.1 〜10モル、特に0.5〜5モルとすることが好ましい。
亜りん酸塩とアルデヒド化合物との比は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して、亜りん酸塩を0.1〜10モルとすることが好ましい。
【００２９】
［塗膜の第二層］
第二層形成用塗布液は、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）及び酸（ｂ−４）よりなる群から選択される少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する塗布液が使用される。
【００３０】
＜水溶性高分子化合物（ｂ−１）＞
水溶性高分子化合物（ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物、水溶性の両性高分子化合物、水溶性アニオン高分子化合物、水溶性カチオン高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物として、例えばアミロース、アミロペクチン、デキストリン酸化デンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘性物質；メチルセルロース、グリコールセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバンのようなヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンのようなリグニン類；部分ケン化ポリビニルアルコール；ポリビニルアルコールが挙げられる。
水溶性の両性高分子化合物として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、リボ核酸、デオキシリボ核酸、キトサンが挙げられる。
【００３２】
水溶性のアニオン高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル基或いはスルホン酸基を有する水溶性のアニオン高分子化合物が使用され、例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸、アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸誘導体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルデンプン、ペクチン酸、ペクチニオン酸、プロトペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラド硫酸、チオグリコール酸リグニンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３３】
また水溶性カチオン高分子化合物として、側鎖に窒素原子を有し、且つ前記窒素原子が正の荷重を帯びたカチオン性高分子電解質、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミルアンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルビリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３４】
上記例示された水溶性高分子化合物の中、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、にかわ、カゼイン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３５】
＜無機コロイド（ｂ−２）＞
無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイド；ヨウ化銀ゾル等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜500nmが好ましい。
【００３６】
＜無機塩（ｂ−３）＞
無機塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩、及びアルカリ土類金属の無機塩が挙げられる。
アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ酸塩（M2SiO3）、オルトケイ酸塩（M4SiO4）、二ケイ酸塩（M2Si2O3）、三ケイ酸塩（M3Si3O7）、セスキケイ酸（M4Si3O10）等（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。
【００３７】
アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましいものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。
【００３８】
＜酸（ｂ−４）＞
酸としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン酸、タングステン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,12-ドデカンジカルボン酸、1-ドデカンジスルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p-スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ウロカニン酸、L-アスコルビン酸、D-イソアスコルビン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、p-トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β-ナフトキノン-4-スルホン酸、フィチン酸、タンニン酸などの有機酸が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）の中、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）が好ましく、特に水溶性高分子化合物（ｂ−１）が好ましい。
【００３９】
２段目塗布用の塗布液は、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。水と親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
また、必要に応じて、NaOH、エチレンジアミン等のpH調整剤を使用してもよい。
なお、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を塗布する際の塗布液中のスケール防止助剤（Ｂ）の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜15重量％である。
【００４０】
［水蒸気キャリアー］
塗布液をキャリアーとして使用される水蒸気は、通常の飽和水蒸気であっても、過熱水蒸気であってもよく、0.196〜3.43MPa・G（２〜35kgf/cm2・G）の圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
上記の水蒸気の圧力及び温度は水蒸気が塗布液と混合される前、例えば後述の図１においてスチーム供給ライン６内において測定される値である。
【００４１】
［塗膜の形成］
本発明方法による第一層及び第二層からなる塗膜の形成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。
工程１.（スチームによる重合器内壁面等の予熱）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部からスチーム及び塗布液を供給するライン５が接続している。ライン５にはスチーム供給ライン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ライン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、スチーム（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱する。この装置ではスチームはスチーム供給器９から流量計１０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給される。
【００４２】
工程２.（１段目塗布）
スチームを塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。第一塗布液はスチームに運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第一層が形成される。したがって、乾燥の為の特別の操作は必要ない。
スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４３】
工程３.（２段目塗布）
引き続きスチームを流したまま第二塗布液タンク１３内に収納された第二塗布液をポンプ１４を用いてライン８と５を介して同様に塗布リング４に供給し、第一層面上に塗布し、第二層（図示せず）を形成する。１段目塗布の場合と同様に、塗布と同時に第一層上に塗布された第二塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第二層が形成されるので、特別の乾燥操作は必要はない。
この二段目塗布においても、スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４４】
工程４.（水洗）
スチーム及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
このようにして形成される第一層の乾燥塗布量は0.0005〜３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第二層の乾燥塗布量は0.0005〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第一及び第二層の合計乾燥塗布量は、0.001〜５g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ2である。
【００４５】
重合
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００４７】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００４８】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバレト、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００４９】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.01〜101ｋＰａ(0.1〜760mmHg)に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常150〜3040ｋＰａ(0.5〜30kgf/cm2・G)になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が100〜790ｋＰａ(0〜7kgf/cm2・G)に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【００５０】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
【００５１】
塊状重合の場合には、重合器内を約0.001〜101ｋＰａ(約0.01〜760mmHg)の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【００５２】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意味する。
縮合生成物の製造
以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
【００５３】
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
製造例１
縮合物 No.1 の製造（亜りん酸塩を使用していない比較製造例）
特開昭57−164107 の製造例１を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.1）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.1の重量平均分子量は2,400 であった。
【００５５】
製造例２
縮合物 No.2 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。ホルムアルデヒド滴下終了直後に、亜りん酸水素ナトリウム（20w/w ％水溶液26.0 kg、50 モル）を0.1時間に亘って添加した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.2）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.2の重量平均分子量は2,300 であった。
【００５６】
製造例３
縮合物 No.3 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)、亜りん酸カリウム50モル(7.9kg)及び１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.3）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.3の重量平均分子量は2,100 であった。
【００５７】
製造例４
縮合物 No.4 の製造
特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)、亜りん酸アンモニウム30モル(3.5kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合物No.4を得た。この縮合物No.4の重量平均分子量は4,000であった。
【００５８】
製造例５
縮合物 No.5 の製造
反応中に亜りん酸塩を反応混合物に添加した以外は、特公平6−62709の製造例３を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130℃に到達したら、亜りん酸水素ナトリウム(20w/w％水溶液13.0kg、25モル)を0.1時間に亘って添加した。次に、130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾過、水洗後乾燥して、5.1kg の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルマリン縮合樹脂（縮合物No.5）を得た。縮合物No.5の重量平均分子量は5,200であった。
【００５９】
＜第一塗布液の調製＞
第一塗布液 No.101 〜 111 の調製
表１に示した条件〔縮合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕になるように、表１に示した、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一層形成用の第一塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤含有塗布液である。
なお、以下の表では縮合物をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ 5”は「縮合物 No．5」を意味する。
【００６０】
【表１】
＜第二塗布液の調製＞
第二塗布液 No.201 〜 218 の調製
表２、表３に示した条件〔（ｂ−１）〜（ｂ−４）の助剤（Ｂ）、（ｂ−１）／（ｂ−２）〜（ｂ−４）重量比、（Ｂ）の合計濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるように、表２、表３に示したスケール防止助剤（Ｂ）、pH調整剤及び溶媒を用いて、スケール防止助剤含有塗布液（２段目塗布用）を調製した。
但し、塗布液No.202*は、スプレー塗布用に使用する比較用の重合体スケール付着防止助剤含有塗布液である。
なお、水溶性高分子化合物を使用する塗布液は、室温では、水溶性高分子化合物（ｂ−１）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。
【００６２】
【表２】
【表３】
実施例１
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ3の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン２５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホルダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられている。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ３０が設けられているライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないライン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続されている。ライン３１には図示の位置にバルブ１４が設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５が図示のようにバルブを介して接続している。さらに、ライン３３にはスチーム供給ライン３６がバルブを介して接続している。ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が設けられている。スチーム供給ライン３６には、図示の位置にバルブ１９が設けられている。重合器１の底にはライン３７が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。
【００６５】
各実験において使用した塗布液の No.を表４に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
(１) 塗布及び乾燥
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、ａ），ｂ）及びｃ）の方法は比較例の方法である。各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
【００６６】
ａ).スプレー１段塗布及び乾燥
ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６７】
ｂ).スプレー２段塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有塗布液（下塗り）を５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ6、Ｖ8、Ｖ１３、Ｖ9を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、重合体スケール付着防止助剤含有塗布液（上塗り）を５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布する。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６８】
ｃ).スチーム１段塗布（及び同時乾燥）
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤を含有する塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６９】
ｄ).スチーム２段塗布（及び同時乾燥）
（１）塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm2・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2リットル/minの流量で１分間、第一層上に前記スチームキャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１８を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００７０】
(２)器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。
上記ａ）またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。
【００７１】
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が490kPa・Gauge(５kgf/cm2・G)に降圧した時点で重合を終了した。
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。
【００７２】
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。
(７) スラリー抜出し
バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
(８) 器内第１水洗
バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。
【００７３】
＜評価＞
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を100倍することにより、１m2当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表６に示す。
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ−トに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表７に示す。
重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。得られたシートの100cm2当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【００７４】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表７に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で6.37〜6.87MPa・Gauge(65〜70kgf/cm2・G)に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【００７５】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを示す。
【００７６】
・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、3.43MPa・Gauge(35kgf/cm2・G)の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表７示す。
【００７７】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来より極めて少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
４．塗布リング
６．スチーム供給ライン
７．第一塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．第一塗布液供給ライン
35．第二塗布液供給ライン
36．スチーム供給ライン
Claims (5)
- エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面及びその他の表面の上に、形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜りん酸塩の存在下で行うことにより得られた縮合物(Ａ)を含有する第一塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は、第一層の上に、水溶性高分子化合物、無機コロイド、無機塩及び酸よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体スケール付着防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液をキャリアーとして、水蒸気を用いて塗布して形成されたものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法。 - 請求項１に記載の方法であって、前記亜りん酸塩が前記縮合反応の開始直前から該反応の中期までの間に反応混合物に添加されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 請求項１又は２に記載の方法であって、第一塗布液に含まれる前記縮合物(Ａ)が、芳香族化合物の重量平均分子量５００以上である縮合生成物であることを特徴とする方法。
- 請求項３に記載の方法であって、前記の縮合生成物の重量平均分子量が５００〜７０，０００であることを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の方法であって、第一塗布液の塗布及び第二塗布液の塗布のいずれの場合も、キャリアーとして使用される水蒸気（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）が重量基準の流量比で０．００５〜０．８であることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174242A JP3665255B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174242A JP3665255B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354706A JP2001354706A (ja) | 2001-12-25 |
| JP3665255B2 true JP3665255B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=18676318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000174242A Expired - Fee Related JP3665255B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3665255B2 (ja) |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000174242A patent/JP3665255B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001354706A (ja) | 2001-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0598537B1 (en) | Polymer scale preventive agent | |
| EP0466141B1 (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
| JP3665255B2 (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JP3665254B2 (ja) | エチレン性二重結合含有単量体の重合体を製造する方法 | |
| US5214112A (en) | Method of preventing polymer deposition and polymer scale preventive agent | |
| JPH02155903A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JP3974882B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤 | |
| JP4070433B2 (ja) | エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JP4369830B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤 | |
| JPH07286002A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP4070434B2 (ja) | エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JP4009236B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤 | |
| JPH07138302A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| US5214113A (en) | Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive agent | |
| JP4350642B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤 | |
| US5244986A (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
| US5229471A (en) | Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive agent | |
| JPH06206909A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP3665496B2 (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法 | |
| JPH06145205A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH06192303A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止 に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法 | |
| EP0458267B1 (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
| JP2003040907A (ja) | エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JPH06192304A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に 有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法 | |
| JP2001040005A (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080408 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |