PT805168E - Polimero de cloreto de vinilo - Google Patents

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PT805168E
PT805168E PT97107042T PT97107042T PT805168E PT 805168 E PT805168 E PT 805168E PT 97107042 T PT97107042 T PT 97107042T PT 97107042 T PT97107042 T PT 97107042T PT 805168 E PT805168 E PT 805168E
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polymerization
polymer
acid
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polymerization reactor
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PT97107042T
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Tadashi Amano
Makoto Ooura
Kaname Inoue
Masakuni Yamamoto
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Shinetsu Chemical Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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Description

1
DESCRIÇÃO
“POLÍMERO DE CLORETO DE VINILCT 1. Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de um polímero de cloreto de vinilo enquanto controla a formação contra incrustações, e a um polímero de cloreto de vinilo obtido por um tal processo. 2. Descrição da técnica anterior
Os processos em que monómeros de cloreto de vinilo ou misturas de monómeros de cloreto de vinilo e outros monómeros vmílicos são submetidos a polimerização em suspensão ou a polimerizaçâo em emulsão em meios aquosos na presença de catalisadores de polimerização apresentam os problemas de os polímeros sob a forma de incrustações poderem aderir às superfícies internas dos vasos de polimerização, isto é, as paredes interiores dos vasos de polimerização ou outros acessórios dos vasos de polimerização nas partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização. por exemplo, as superfícies dos agitadores ou similares. A adesão de tais incrustações de polímero às superfícies interiores dos vasos de polimerização pode provocar uma diminuição da eficiência de transferência de calor das paredes do vaso de polimerização e do rendimento da polimerização, e também as incrustações que aderiram às mesmas podem despegar--se das superfícies interiores dos vasos de polimerização para se misturarem com os produtos provocando aquilo que é chamado olhos de peixe, do que resulta uma redução da qualidade dos produtos. A eliminação de tais incrustações também requer muito trabalho e tempo para tomar indesejáveis muitas das vantagens tais como um decréscimo do rendimento da operação dos vasos de polimerização. ?
Especialmente no caso da polimerização em suspensão, as incrustações que aderem aos reactores de polimenzação têm uma porosidade menor (falta de porosidade) do que a dos polímeros normais produzidos simultaneamente e, assim, as incrustações despegaram-se dos mesmos e misturaram-se com os polímeros normais tomando os polímeros fracamente compatíveis com aditivos de moldaçào que incluem plastificantes adicionados quando os polímeros são moldados, de modo que podem ocorrer partículas que não fundem mutuamente nos produtos finais em parte (aquilo que é denominado olhos de peixe). De igual modo, se se repetir a polimerizaçâo sem eliminar as incrustações dos reactores de polimerização, as incrustações podem acumular-se de modo a deformar inclusivamente as formas internas dos reactores de polimerizaçâo. Em particular, quando as incrustações se acumularam sobre os agitadores em uma quantidade grande, elas podem afectar grandemente o sistema de suspensão global de modo a afectar a forma, a distribuição de tamanhos de partículas, o rendimento e assim por diante das partículas de polímero resultantes.
Por estas razões, é indispensável remover periodicamente as incrustações das superfícies internas dos reactores de polimerizaçâo. Para as remover, é necessário parar ou interromper a operação dos reactores de polimerizaçâo, do que resulta também um aumento do custo não ligado directamente com a fabricação dos polímeros. As incrustações são vulgarmente eliminadas por raspagem das mesmas das superfícies internas por meios mecânicos, fazendo incidir um jacto de água de alta velocidade contra as incrustações, ou dissolvendo-as com solventes orgânicos. Em alguma parte de tais operações, os operadores têm de entrar nos reactores para realizar as operações, caso em que se encontram envolvidos numa possibilidade de 7/
tocar nos monómeros de cloreto de vinilo que são considerados como causadores de cancro, o que é muito indesejável. De igual modo, a eliminação das incrustações dos reactores de polimerização por meios mecânicos apresentam uma elevada possibilidade de danificar as superfícies internas, e isto pode promover indesejavelmente a formação de incrustações na polimerização subsequente. Além disso, o processo de eliminação das incrustações pelo uso de solventes requer adicionalmente equipamento para a recuperação dos solventes e custos e despesas para a actuação de tal equipamento.
Por consequência, como processos para impedir a adesão das incrustações de polímero, conhece-se um processo em que as paredes internas dos reactores de polimerização são revestidas com um agente que impede que as incrustações formem películas de revestimento sobre as mesmas e, propõem-se diversos agentes preventivos das incrustações. Por exemplo, propõem-se corantes ou pigmentos (publicação da patente de invenção japonesa N° 45-30835), compostos orgânicos polares (publicação da patente de invenção japonesa N° 45-30343), compostos de poliamida aromática (publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 53-23381), condensados de compostos fenólicos com formalina ou benzaldeido (publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 54-36389) e assim por diante como agentes preventivos de incrustações.
As películas de revestimento destes agentes que previnem as incrustações são formadas da maneira seguinte: Retira-se uma pasta de polímero formada num reactor de polimerização após a polimerização estar completa e então limpa-se o interior do reactor de polimerização com água, seguida por três fases de (1) revestimento por pulverização de uma solução de revestimento do agente que 4 previne as incrustações de polímero sobre as paredes internas do reactor de polimerização e sobre as outras partes com as quais os monómeros vinílicos entram em contacto no decurso da polimerização, a partir de bocais de pulverização proporcionados no topo de uma zona de fase de vapor no interior do reactor de polimerização (uma fase de revestimento). (2) secagem das superfícies de revestimento após o revestimento com pulverização para se obter as películas de revestimento secas (uma fase de secagem) e (3) lavagem das películas de revestimento secas com água (uma fase de lavagem).
Após se terem formado deste modo as películas de revestimento do agente que previne a formação de incrustações, carregam-se os monómeros de cloreto de vinilo e outros materiais no reactor de polimerização para realizar a polimerização de modo a produzir polímeros de cloreto de vinilo. Nos últimos anos, a fim de melhorar a produtividade, é desejável encurtar o tempo de ciclo do processo que compreende uma série de fases das fases de formação das películas de revestimento que previnem a incrustação do polímero e a carga dos materiais, a fase da reacção de polimerização, as fases de isolamento dos monómeros que não reagiram e a remoção da pasta de polímero e a fase de lavagem do interior do reactor de polimerização com água. Como parte de tal desejo, é também aconselhável encurtar o tempo que leva a formar as películas de revestimento.
Ao mesmo tempo, um processo de polimerização é utilizado recentemente que recorre a um reactor de polimerização de grandes dimensões tendo uma capacidade de 40 m3 ou mais com a finalidade de melhorar a produtividade e também pode encurtar o tempo da reacção de polimerização. Num tal processo de polimerização que pode encurtar o tempo de polimerização, utiliza-se um processo em que se recorre a um iniciador de polimerização em uma grande quantidade. A utilização do iniciador de polimerização em grande quantidade tem como resultado um aumento dos valores da temperatura por unidade de tempo e, deste modo, toma--se necessário melhorar o rendimento da eliminação do calor. Um meio de eliminação do calor é tipificado por uma camisa de arrefecimento e por um condensador de refluxo. No caso de um reactor de polimerização de grandes dimensões com uma capacidade de 40 m3 ou mais, a camisa é insuficiente para a eliminação do calor e toma-se necessário aumentar a velocidade de eliminação do calor recorrendo ao condensador de refluxo. Contudo, com um aumento da carga da eliminação de calor pelo condensador de refluxo, a pasta no interior do reactor de polimerização pode borbulhar mais e a pasta pode transbordar para dentro do condensador de refluxo, de modo que a capacidade de eliminação do calor pelo condensador de refluxo pode baixar ou as incrustações de polímero podem aderir à parte interior do condensador de refluxo. Em alguns casos, as partículas de polímero que transbordaram podem provocar o entupimento das tubagens tomando impossível operar o condensador de refluxo. Além disso, se o condensador de refluxo for utilizado a partir do início da polimerização, podem ocorrer problemas tais que as partículas de polímero resultantes tenham um tamanho de partícula grosseiro e se produzam polímeros espumosos.
Por consequência, no caso em que se utiliza um tal reactor de polimerização de grandes dimensões para encurtar o tempo da reacção de polimerização, a capacidade de eliminação do calor pode necessariamente ser insuficiente quando se utiliza apenas a camisa e o condensador de refluxo e pode ter de se compensar a capacidade de eliminação de calor insuficiente com o recurso a meios de arrefecimento adicionais. Como tais meios de arrefecimento adicionais, proporcionam-se dispositivos tais como uma serpentina de arrefecimento, um tubo de resíduos e uma chicana cilíndrica de arrefecimento no reactor de polimerização.
Ora, quando se formam as películas de revestimento do agente que previne as incrustações de polímero, utiliza-se o revestimento por pulverização que pode ser realizado com um bom rendimento conforme indicado anteriormente. Neste revestimento com pulverização, contudo, a solução de revestimento não pode ser bem aplicada sobre as partes sombreadas conforme se verifica a partir dos locais de pulverização no interior do reactor de polimerização, por exemplo, as superfícies das chicanas proporcionadas no reactor de polimerização em frente da parede mtenor do reactor de polimerização e, deste modo, o revestimento pode tomar-se irregular. Em especial quando o interior do reactor de polimerização tem uma estrutura complicada devido aos dispositivos de arrefecimento internos, o revestimento pode tomar-se insuficiente em muitas partes. Deste modo, com um aumento do número de lotes de polimerização que se repetem, as incrustações de polímero podem aderir mais às partes onde não se formaram suficientemente películas de revestimento. Como uma contrapartida para isso, a solução de revestimento é bem pulverizada de modo a não provocar qualquer revestimento irregular, isto é, aplica-se a solução de revestimento do agente que previne a incrustação de polímero em uma grande quantidade ao longo de um intervalo de tempo prolongado na fase de revestimento. Como consequência, contudo, o tempo de secagem exigido na fase de secagem deve com frequência ser tomado mais longo com. um aumento da quantidade de solução de revestimento e, também, visto que a solução de revestimento do agente que previne a incrustação de polímero se mantém numa grande quantidade na fase de 7 7
lavagem, o tempo de lavagem tende ser tomado mais longo de modo a eliminá-la.
Para tomar mais longo o tempo tomado para formar as películas de revestimento deste modo levantou-se a desvantagem de que ele contraria os requisitos anteriores para tomar o tempo de polimerização mais curto.
Além disso, o uso de uma solução de revestimento do agente que previne a incrustação de polímero em uma grande quantidade pode levar a efeitos prejudiciais tais que ele provoca uma descoloração inicial grande dos produtos de polímero de cloreto de vinilo obtidos por polimerização e provoca um aumento da matéria estranha colorida atribuível ao agente que previne a incrustação incluído nos produtos.
Sumário da invenção
Por consequência, um objecto da presente invenção consiste em proporcionar um processo para a produção de polímeros de cloreto de vinilo que possa prevenir eficazmente as incrustações de polímero de aderirem às superfícies interiores do reactor de polimerização, em particular, as partes sombreadas no momento do revestimento com pulverização, isto é, as partes às quais é difícil impedir as incrustações de aderirem por exemplo, as superfícies dos meios de arrefecimento internos tais como a chicana, em frente das paredes internas do reactor de polimerização nesta zona de fase líquida, e também não afecte de maneira adversa a qualidade do produto, como sendo isento de descoloração inicial e de matéria estranha colorida nos produtos de polímero de cloreto de vinilo obtidos.
Para se conseguir o objecto anterior, a presente invenção proporciona um processo para a produção de polímeros de cloreto de vinilo mediante polimerização de monómeros de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómero de vinilo 8 constituída principalmente por um monómero de cloreto de vinilo num reactor de polimerização, que compreende a realização da referida polimerização num meio aquoso pelo recurso a um iniciador da polimerização, em que se realiza a polimerização na presença de um agente quelante susceptível de formar um complexo de ferro (11) ou ferro (III) numa mistura de reacção aquosa (um sistema de polimerização) que contém os referidos monómeros ou mistura monomérica.
No processo de acordo com a presente invenção, as películas de revestimento de um agente que previne a incrustação de polímero podem, de preferência, ser ainda formadas sobre as paredes internas do reactor de polimerização e nas outras partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização.
De acordo com o processo de produção da presente invenção, podem prevenir-se eficazmente as incrustações de polímero de aderirem não apenas às paredes internas do reactor de polimerização mas também às outras partes do reactor de polimerização às quais as incrustações de polímero tiveram alguma vez tendência para aderir já que os dispositivos de arrefecimento tais como as serpentinas de arrefecimento, o tubo de desperdício e a chicana cilíndrica de arrefecimento são proporcionados de modo a terem uma estrutura complicada. De igual modo, podem obter-se polímeros de cloreto de vinilo que provocam menos descoloração inicial e que têm uma boa qualidade.
Descrição resumida dos desenhos A Fig. 1 é uma ilustração esquemática de uma secção recta vertical de um aparelho de polimerização utilizado nos exemplos. A Fig. 2 é uma vista esquemática em planta do aparelho de polimerização de
acordo com a sua secção recta ao longo da linha A-A na Fig. 1. A Fig. 3 é uma vista esquemática em planta do aparelho de polimerização na sua secção recta ao longo da linha B-B na Fig. 1.
Descrição pormenorizada das formas de realização preferidas
Vai agora descrever-se a presente invenção com mais pormenor.
No processo de acordo com a presente invenção, no reactor de polimerização, os monómeros de cloreto de vinilo ou uma mistura monoménca de vinilo constituída principalmente por um monómero de cloreto de vinilo é/são polimerizados no meio aquoso pelo recurso a um iniciador de polimerização e na presença de um agente quelante susceptivel de formar um complexo de Fe (II) ou Fe (III) no seio de uma mistura reaccional aquosa (um sistema de polimerização) que contém os monómeros ou mistura monomérica.
Monómeros
Como monómeros vinílicos polimerizados pelo processo para produção de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se monómeros de cloreto de vinilo sozinhos e também uma mistura constituída principalmente por cloreto de vinilo e que contém outro monómero copolimerizado com o cloreto de vinilo (usualmente uma mistura que contém 50% em peso ou mais de cloreto de vinilo). O monómero copolimerizável com o cloreto de vinilo é exemplificado por ésteres vinílicos tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo, acrilatos ou metacrilatos tais como acrilato ou metacrilato de metilo e acrilato ou metacrilato de etilo, olefinas tais como etileno e propileno, anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno, cloreto de vinilideno, e outros monómeros copolimerizáveis com o cloreto de vinilo. 10
Aaente quelante O agente quelante é considerado como reagindo com óxido de ferro sobre superfícies de aço inoxidável das superfícies das paredes do reactor de polimenzação, num meio aquoso para fazer com que o teor de ferro seja eliminado por dissolução sob a forma de um sal complexo de Fe (II) ou de um sal complexo de Fe (III), ou forme uma película complexa protectora e estável sobre as superfícies de aço inoxidável. Como resultado, a decomposição redox ou a formação de radicais provocadas pela reacção entre o conteúdo de Fe metálico ou de iões Fe (II) do aço inoxidável que constitui a parede interna do reactor de polimerização e um peróxido utilizado como catalisador é inibida e além disso inibe-se também a formação de incrustações, conforme se calcula. E essencial que o agente quelante utilizável na presente invenção tenha a capacidade de formar um complexo de Fe (II) ou Fe (III) na mistura reaccional aquosa (o sistema de polimerização) que contém os monómeros de cloreto de vinilo ou a mistura de monómero vinílico constituída principalmente por um monómero de cloreto de vinilo. Por consequência, o agente pode ser solúvel em água, e são agentes quelantes do tipo ácido fosfórico condensado. (A) Os agentes quelantes do tipo ácido fosfórico condensado podem incluir, por exemplo: 1) ácidos fosfóricos condensados de cadeia linear representados pela fórmula geral: [ΗΟ(ΗΡθ3)ηΗ, na qual o símbolo n representa o número 2 ou superior], tais como ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico e ácido pentapolifosfónco, 2) ácidos fosfóricos condensados cíclicos apresentados pela fórmula geral : [H0(HP03)nH, na qual o símbolo n representa o numero 3 ou superior], tais como ácido trimetafosfónco, ácido tetrametafosfórico e ácido hexametafosfórico; 3) ácidos ultrafosfóricos tendo uma estrutura em rede, representados pela fórmula geral: [xH20 . yP2C>5 (0 < x, y < 1); e 4) sais dos ácidos fosfóricos condensados de cadeia linear, ácidos fosfóricos condensados cíclicos e ácidos ultrafosfóricos conforme exemplificados antenormente.
Os sais em 4) anterior incluem metais alcalinos tais como o sódio e o potássio e sais de amónio, e estes podem encontrar-se em qualquer forma de sais normais, sais ácidos (sais de hidrogénio), sais simples e sais duplos, sem quaisquer limitações particulares.
No caso dos sais de 4) anterior, parte de uma pluralidade dos catiões hidrogénio que correspondem aos radicais ácido encontram-se presentes sob a forma de sais tais como sais de metais alcalinos e sais de amónio. Num tal caso, o resto dos catiões tais como catiões de metais alcalinos ou catiões amónio que formam os sais encontram-se de preferência em uma quantidade não superior a 30 % molar, com base na quantidade dos fósforo contido nos agentes quelantes de tipo ácido fosfórico condensado. O agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado tem um peso molecular não inferior a 250. A capacidade quelante do agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado é melhorada pela realização de um aperfeiçoamento no efeito que previne a incrustação.
Dos agentes quelantes de tipo ácido fosfórico condensado exemplificados acima, são particularmente preferidos o ácido tripolifosfórico, o ácido tetrapolifosfórico, o ácido trimetafosfórico, o ácido tetrametafosfórico e o ácido hexametafosfórico.
Na presente invenção, o agente quelante pode ser adicionado ao sistema de polimerização em uma quantidade compreendida entre 10 ppm e 1 000 ppm, mais preferivelmente entre 50 ppm e 500 ppm, e de preferência particularmente compreendida entre 50 ppm e 200 ppm, com base no peso dos monómeros a serem carregados. Se se adicionar um agente quelante em uma quantidade demasiadamente pequena, não se obtém um efeito preventivo da incrustação suficiente e se se fizer em uma quantidade demasiadamente grande há a possibilidade de que os polímeros de cloreto de vinilo resultantes tenham uma distribuição de tamanho de partículas grande, o que é desvantajoso.
Processo de produção
Adiciona-se habitualmente o agente quelante aos materiais da carga antes de se iniciar a polimerização.
Outras condições de polimerização podem ser, conforme resumidamente se descreve a seguir, as mesmas que utilizadas convencionalmente quando se produzem polímeros de cloreto de vinilo por polimerização num meio aquoso.
Como iniciador da polimerização, pode utilizar-se um iniciador de polimerização solúvel em óleo ou um iniciador de polimerização solúvel em água. O iniciador de polimerização solúvel em óleo pode incluir, por exemplo, percabonatos tais como peroxidicarboneto de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo e peroxidicarbonato de dietoxietilo; perésteres tais como peroxineodecanato de t--butilo, peroxineodecanato de α-cumilo e peroxineodecanato t-butilo; peróxidos tais como peróxido de acetilciclo-hexilsulfbnilo e peroxifenoxiacetato de 2,4,4- trimetilpentilo-2; e compostos azo tais como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo e azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). O iniciador de polimerização solúvel em água pode incluir, por exemplo, persulfato de potássio, persulfato de amónio e peróxido de hidrogénio. Estes iniciadores de polimerização exemplificados aqui podem, cada um deles, ser utilizado isoladamente ou em associação de dois ou mais.
Pode adicionar-se o iniciador de polimerização enquanto se carrega água ou monómeros ou após eles terem sido carregados. Como alternativa, podem misturar--se uniformemente e anteriormente nos monómeros de modo que eles podem ser carregados conjuntamente com os monómeros. Ainda como alternativa, eles podem ser carregados conjuntamente com o meio aquoso sob a forma de uma emulsão aquosa.
Qualquer destes iniciadores da polimerização são preferíveis quando utilizados em uma quantidade compreendida entre 0,01 parte em peso e 0,2 parte em peso com base em 100 partes em peso dos monómeros a serem carregados.
Como estabilizador da dispersão, podem utilizar-se os usados convencionalmente na polimerização de monómeros de cloreto de vimlo, incluindo especifícamente éteres de tipo amido solúveis em água, polímeros solúveis em água tais como polímeros acrílicos (por exemplo, ácido poliacrílico), gelatina, álcoois polivinílicos parcialmente saponificados e éteres de celulose; álcoois polivinílicos parcialmente saponi ficados solúveis em óleo; emulsionantes solúveis em óleo tais como monolaurato de sorbitano, triolato de sorbitano, monoestearato dé sorbitano, triestearato de glicerol e um copolimero bloco de óxido de etileno - óxido de propileno; emulsionantes solúveis em água tais como monolaurato de polioxietileno--sorbitano, oleato de polioxietileno-glicerol e laurato de sódio; carbonato de cálcio. 14 fosfato de cálcio e dodecilbenzeno-sulfonato de sódio; qualquer dos quais pode ser utilizado isoladamente ou em combinação de dois ou mais. A quantidade total do(s) iniciador(es) de polimenzação pode ser controlada dentro da gama compreendida entre 0,02 parte em peso e 1 parte em peso com base em 100 partes em peso dos monómeros a serem carregados. E também possível adicionar eventualmente um modificador da polimerização, um agente de transferência da cadeia, um agente de ajustamento do pH, um melhorador da gelificação, um agente antiestático e assim por diante.
Pode carregar-se o meio aquoso utilizado para dispersar os componentes poliméricos de monómeros em uma quantidade tal como nos métodos convencionais, isto é, compreendida entre cerca de 1,0 e 1,5 como uma razão em carga para monómeros (água/monómeros). A água pode ser eventualmente adicionada no decurso da polimenzação. Quanto a temperatura de polimerizaçâo, ela pode ser ajustada como nos métodos convencionais, isto é, a cerca de 40°C até 70°C.
Com respeito ao método pelo qual o meio aquoso, os monómeros de cloreto de vinilo, outros comonómeros eventualmente utilizados, o agente de dispersão, o iniciador da polimerizaçâo e assim por diante são carregados no reactor de polimerizaçâo, eles podem ser carregados por métodos convencionais. Quanto às suas cargas, elas podem encontrar-se em quantidades convencionais.
Na presente invenção, pode realizar-se a polimenzação num meio aquoso por um processo que inclui a polimenzação em suspensão e a polimenzação em emulsão. Prefere-se utilizar a polimenzação em suspensão.
Dos polímeros de cloreto de vinilo obtidos pelo processo de produção 15 anterior de acordo com a presente invenção, os polímeros de cloreto de vinilo obtidos pela polimerização especialmente na presença do agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado e que contém entre 0,1 ppm e 100 ppm de fósforo têm a vantagem de a estabilidade ao calor ser melhorada. O processo de acordo com a presente invenção é eficaz quando se utiliza um reactor de polimerização com um volume interno de 40 m3 ou mais, de preferência 80 m3, e que está provido com um agitador e com uma camisa. Além disso, o processo é particularmente eficaz quando se utiliza um reactor de polimerização que tem dois ou mais, de preferência quatro ou mais, chicanas de arrefecimento no mesmo.
No processo de produção de acordo com a presente invenção, podem formar--se de preferência películas de revestimento constituídas por um agente que previne a incrustação de polímero sobre as paredes interiores do reactor de polimerização utilizado e nas outras partes com as quais os monómeros entram contacto no decurso da polimerização.
Descrevem-se a seguir o agente que previne a incrustação de polímero utilizado para formar tais películas de revestimento, um processo para preparar uma solução de revestimento a partir do mesmo e um processo para formar as películas de revestimento.
Agente que previne a incrustação do polímero O agente que previne a incrustação do polímero utilizado na sua solução de revestimento contém como componente eficaz um composto orgânico que comporta pelo menos 10 ligações π-conjugadas (no seguimento com frequência designado “composto ^-conjugado”), e também o composto ττ-conjugado tem um peso 16 molecular igual a pelo menos 1000, e de preferência igual a pelo menos 1500. O limite superior de peso molecular do composto orgânico pode de preferência ser igual a 50 000. O peso molecular deste composto π-conjugado é medido por cromatografia de permeação de gel (CPG). Os exemplos preferidos de tais compostos π-conjugados encontram-se indicados a seguir.
Produtos de condensação de composto de aldeído/composto de hidroxilo aromático:
Os produtos de condensação do composto de aldeído/composto de hidroxilo aromático são produtos de condensação de compostos de aldeído com compostos de hidroxilo aromático. A utilização de tais produtos de condensação de composto de aldeído/composto de hidroxilo aromático em agentes que previnem a incrustação do polímero encontra-se descrita em, por exemplo, a publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 57-192413, a publicação da patente de invenção japonesa N° 6-62709 e a publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 57-164107.
Os compostos de aldeído podem incluir, por exemplo, formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butilaldeído, acroleina, crotonaldeído, benzaldeído, furfural, fenilacetaldeído e 3-fenilpropionacetaldeido. Do ponto de vista industrial e económico, o formaldeído e o acetaldeído são vantajosos.
Os compostos de hidroxilo aromáticos podem incluir, por exemplo, compostos de di-hidroxibifemlo, compostos de naftol, compostos de fenol e tamnos.
Como exemplos dos compostos de di-hidroxibifemlo, podem incluir-se 2,2T--di-hidroxibifenilo, 2,2,-di-hidroxi-5,5,-dimetilbifenilo, 2,2,-di-hidroxi-4,4',5,5’- 17 -tetrametilbifenilo, 2,2’-di-hidroxi-5,51-diclorobifenilo, 2,2’-di-hidroxi-5,5’-dicloro--hexilbifenilo e 2,2’-di-hidroxi-5,5,-di-terc.-butilbifemlo. Em particular, de um ponto de vista industrial, prefere-se o 2,2!-di-hidroxibifenilo.
Como exemplos de compostos naftólicos, pode-se citar o l-naftol, o 1,3-di--hidroxinaftaleno, o 1,5-di-hidroxinaftaleno e o 1,7-di-hidroxtnaftaleno
Os compostos fenólicos podem incluir fenol, cresol, pirogalhol, hidroxi--hidroquinona, resorcina, catecol, hidroquinona, bisfenol-A, ácido hidroxibenzóico e ácido salicílico.
Os taninos podem incluir ácido tânico, galatonino da China, galatomno da Turquia, tanino de sumagre, tanino de quebracho e tanmo de diospiro (shibuol).
Podem produzir-se os produtos de condensação anteriores de compostos de aldeído com compostos de hidroxilo aromáticos mediante reacção destes com componentes reactivos num meio apropriado na presença de um catalisador, habitualmente a uma temperatura compreendida entre uma temperatura ambiente e 200°C durante 2 a 100 horas, e de preferência a uma temperatura compreendida entre 30 e 150°C durante 3 a 30 horas. O meio no qual se realiza a reacção anterior pode incluir, por exemplo, agua e solventes orgânicos tais como álcoois, cetonas e ésteres, que incluem, por exemplo, álcoois tais como metanol, etanol e propanol, cetonas tais como acetona e metil-etil-cetona, e ésteres tais como acetato de metilo e acetato de etilo. O meio no qual se realiza a reacção anterior pode ter um pH compreendido na gama entre 1 e 13, e podem utilizar-se agentes do pH sem quaisquer limitações particulares O catalisador utilizado na reacção de condensação anterior pode incluir, por 18 exemplo, catalisadores ácidos tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclorídnco, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido metano-sulfónico e ácido triflaorometano-sulfónico e catalisadores básicos tais como NaOH, KOH e NH4OH. A proporção dos aldeídos e dos compostos de hidroxilo aromáticos utilizados quando se realiza a reacção de condensação depende dos tipos de composto de aldeído, do composto de hidroxilo aromático, do solvente e do catalisador utilizados, do tempo da reacção, da temperatura da reacção e assim por diante. Nos casos normais, prefere-se utilizar entre 0,1 mole e 10 moles do composto de aldeído por mole do composto de hidroxilo aromático.
Produtos de condensação de pirogalhol/acetona:
Os produtos de condensação de pirogalhol/acetona são produtos de condensação de pirogalhol com acetona, tendo habitualmente o pirogalhol e a acetona em uma razão molar compreendida na gama entre 1/0,1 e 1/10, e tendo habitualmente um ponto de fusão compreendido entre 100°C e 500CC. O ponto de fusão é superior com o aumento dos pesos moleculares. Por exemplo, pontos de fusão compreendidos entre 160°C e 170°C correspondem aos pesos moleculares compreendidos entre 1450 e 1650; e pontos de fusão compreendidos entre 200CC e 220°C, correspondem a pesos moleculares compreendidos entre 2600 e 4000. A utilização de tais produtos de condensação de pirogalhol/acetona em agentes que previnem a incrustação do polímero encontra-se descrita, por exemplo, na publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 4-328104.
Podem produzir-se os produtos da condensação de pirogalhol/acetona mediante dissolução do pirogalhol em acetona, e efectuando a reacção de condensação na presença de um catalisador de condensação. Neste caso, pode 19 utilizar-se o pirogalhol habitualmente em uma quantidade compreendida entre 1 parte em peso e 100 partes em peso com base em 100 partes em peso da acetona. Como catalisador de condensação utiliza-se, por exemplo, cloreto de fosforilo. Pode realizar-se a reacção a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C.
Produto de auto-condensação de fenol polifimcional e produto de auto--condensação de naftol polifuncional:
Os fenóis polifuncionais são exemplificados por catecol, resorcinol, clororesorcionol, hidroquinona, cloroglucinol e pirogalhol; di-hidroxitolueno e xileno; tri-hidroxitolueno e xileno; e etilo-, propil- ou benzidil- ou tri--hidroxibenzeno. Os naftóis polifuncionais são exemplificados por derivados do naftol tais como 1,3-, 1,4-, 1,5- ou 1,7-di-hidroxinaftaleno. A utilização de tais produtos de auto-condensação de fenol polifuncional e de produtos de auto--condensaçào de naftol polifuncional em agentes que previnem a incrustação de polímeros encontra-se descrita, por exemplo, na publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 54-7487.
Os produtos de auto-condensação de fenol polifuncional ou os produtos de auto-condensação de naftol polifuncional podem ser produzidos mediante aquecimento do fenol polifuncional ou do naftol polifuncional no seio de uma atmosfera inerte de azoto, árgon ou similar a uma temperatura compreendida entre 200°C e 350°C e durante 4 horas até 100 horas. Nesta reacção, podem utilizar-se diversos catalisadores, conforme exemplificados por cloreto de zinco, cloreto de alumínio e hidróxido de sódio.
Produtos de condensação composto de amina aromática: 20
Os produtos de condensação de composto de amina aromática podem incluir, por exemplo: (1) produtos de auto-condensação de compostos de amina aromática; (2) produtos de condensação de compostos de amina aromática com compostos fenólicos, (3) produtos de condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos; e (4) produtos obtidos mediante alcalinização dos produtos de condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos pelo recurso a sais de metais alcalinos ou compostos de amónio. A utilização de tais produtos de condensação de composto de amina aromática encontra-se descrita, por exemplo, nas publicações da patentes de invenção japonesas N°59-l 6561 e N° 60-30681.
Os compostos de amina aromáticos são exemplificados por anilina, o-, m- ou p-fenilenodiamina, o-, m- ou p-aminofenol, o-, m- ou p-cloroanilina, p--aminobenzeno, 2,4-diaminoazobenzeno, p-aminoacetanilida, o-, m- ou p--metilanilina, 4-aminodifenilamina, 2-aminodifenilamina, 4,4-diaminodifenilamina, Ν,Ν-dimetil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3 ’-metoxidifenilamina, 4-amino-4’--hidroxidifenilamina, 4-cloro-o-fenilenodiamina, 4-metoxi-o-fenilenodiamina, 2--amono-4-clorofenol, 2,3-diaminotolueno, 2,4-dtaminofenol, 4-ammodifenilamina, 2-aminodifenilamina, 4,4’-diaminodifenilamina, 4-amino-3'-metoxidifenilamina, e 4-amino-4'-hidroxidifenilamina.
Os compostos fenólicos são exemplificados especiíicamente pelo fenol e por derivados fenólicos tais como hidroquinona, resorcinol, catecol, hidroxi- 21 -hidroquinona, pirogalhol, o-, m- ou p-clorofenol, ácido o-, m- ou p- hidroxibenzóico, ácido 2,4-di-hidroxibenzóico, ácido 2,5-di-hidroxibenzóico, ácido 2,6-di-hidroxibenzóico, ácido 3,4-di-hidroxibenzóico, ácido 3,5-di-hidroxibenzóico e 2,5-, 2,6- ou 3,5-di-hidroxitolueno.
Os compostos nitro aromáticos são exemplificados por nitrobenzeno, o-, m-ou p-oxinitrobenzeno, o-, m- ou p-nitroanisol, o-, m- ou p-nitrofenetol, o-, m- ou p--cloronitrobenzeno, o-, m- ou p-aminonitrobenzeno, ácido o-, m- ou p- -nitrobenzóico, ácido o-, m- ou p-nitrobenzeno-sulfónico, o-, m- ou p-nitroamlina, 2-nitro-p-fenilenodiamina, 2-amino-4-nitrofenol, 2-amino-5-mtrofenol e 4-amino-2--nitrofenol.
Para realizar a reacção de modo a obter-se os produtos de auto-condensação de compostos de amma aromática isoladamente, produtos de condensação de compostos de amina aromática com compostos fenólicos e produtos de condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos, utilizam-se ácidos inorgânicos e catalisadores de condensação. Os ácidos inorgânicos são exemplificados por ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico.
Os catalisadores de condensação preferidos são exemplificados por ácido permangânico e os seus sais, tais como ácido permangânico e permanganato de potássio; compostos afins do ácido crómico tais como trióxido de crómio, dicromato de potássio e clorocromato de sódio; nitratos metálicos tais como nitrato de prata e nitrato de chumbo; halogéneos tais como iodo e bromo, peróxidos tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de sódio, peróxido de benzoílo, persulfato de potássio, persulfato de amónio, ácido peracético, hidroperóxido de cumeno, ácido perbenzóico e hidroperóxido de p-mentano, oxi-ácidos ou sais de oxi-ácidos, tais como ácido iódico, iodato de potássio e clorato de sódio; sais de metais tais como cloreto ferroso, cloreto fémeo, sulfato de cobre, cloreto cuproso, cloreto cúprico e acetato de chumbo; e ozono e óxidos tais como óxido de cobre, óxido mercúrico, óxido de cério, dióxido de manganês e ácido ósmico. E também eficaz a utilização de peróxido de hidrogénio e cloreto ferroso em combinação. A reacção de auto-condensação dos compostos de amina aromática isoladamente, a reacção de condensação de compostos de amina aromática com compostos fenólicos e a reacção de condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos pode ser realizada na presença de catalisadores de condensação a uma temperatura compreendida entre 100°C e 350°C durante 2 horas até 100 horas. A proporção do composto de amina aromática, de composto fenólico ou de composto nitro aromático utilizados quando da reacção de condensação dos compostos de amina aromática com compostos fenólicos e da reacção de condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos depende dos tipos de composto de amina aromática, de composto fenólico e de composto nitro aromático e do catalisador utilizado, do tempo da reacção, da temperatura da reacção e assim por diante. Nos casos habituais, prefere-se utilizar entre 0,1 mole e 10 moles do composto fenólico ou de composto nitro aromático por mole de composto de amina aromática.
Para tomar básicos os produtos da condensação de compostos de amina aromática com compostos nitro aromáticos pelo uso de sais de metais alcalinos ou de compostos de amónio, por exemplo, dispersam-se em água 100 partes em peso do produto da condensação de um composto de amina aromática e um composto nitro aromático. A dispersão obtida adicionam-se 10 a 20 partes em peso de um composto alcalino ou de um composto de amónio tal como NaOH, KOH, Na^COj, NH4OH ou CNH4G2CO3 e aquece-se a mistura obtida a uma temperatura compreendida entre 90 e 140°C. Pode utilizar-se o composto alcalino ou o composto de amónio em uma quantidade suficiente para neutralizar o ácido inorgânico utilizado no momento da reacção de condensação.
Produtos de condensação de composto quinónico:
Os produtos da condensação do composto quinónico podem incluir, por exemplo, os produtos da condensação de (A) compostos quinómcos com (B) pelo menos um composto escolhido de entre compostos de hidroxilo aromáticos e compostos de amina aromática. A utilização de tais produtos de condensação de composto quinónico em agentes que previnem a incrustação do polímero encontra-se descrita, por exemplo, nas publicações das patentes de invenção japonesas não examinadas N° 5-112603 e N° 6-56911.
Os compostos quinómcos (A) podem incluir, por exemplo, benzoquinonas e os seus derivados tais como o-, m- ou p-benzoquinona, p-quinona verdadeira, o-xilo--p-quinona, timoqumona, 2-metoxibenzoquinona, gentisil-quinona, ácido polipórico e uviquinona-n; naftoquinonas e os seus derivados tais como 6-metil-l,4--naftoquinona, 2-metil-l,4-naftoquinona, α-naftoquinona, juglona, lausona, plumbagina, alcamna, equinocrómio, vitamina k1: vitamina k2, chiconina, β,β’--dimetil-acnlchiconma, β-hidroxi-ísolvalerochiconina e teracrilchiconina; 24 antraquinonas e os seus derivados tais como tectoquinona, 3-hidroxi-2--metilantraquinona, antraqumona, 2-hidroxiantraquinona, alizanna, xantopurupurina, rubiadina, munjistina, ácido crisofãnico, ácido carmínico, ácido quermésico e ácido lacaico-A, e fenantrenoquinonas tais como penantrenoquinona.
Os compostos de amina aromática utilizados como componente da reacção (B) são exemplificados especifícamente por anilina, o-, m- ou p-fenilenodiamina, o-, m- ou p-cloroanilina, o-, m- ou p-metilanilina, N,N-dimetil-p-fenilenodiamina, 4--cloro-o-fenilenodiamina, 4-metoxi-o-fenilenodiamina, 2-amino-4-clorofenol, 2,3--diaminotolueno, 4-amino-2-aminofenol, especifícamente o-, m- ou p-aminofenol, ou ácido o-, m- ou p-aminobenzóico, ácido 2,3-, 2,4- 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- ou 4,6--diaminobenzóico, ácido 3- ou 4-aminoftálico. ácido 2-, 4- ou 5-ammoisoftálico, ácido 4,6-diaminoisoftálico, ácido 2,5- ou 2,6-diaminotereftálico, ácido 3-, 4- ou 5--amino-salicilico, ácido 4-oxiantranílico, ácido o-, m- ou p-aminobenzeno-sulfónico, ácido 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diaminobenzeno-sulfónico, ácido 2-amino-l--fenol-4-sulfónico e ácido 6-amino-4-cloro-l-fenol-2-sulfónico.
Especifícamente, eles são exemplificados por a-naftilamina, β-naftilamina, 1,5-diaminonaftaleno, l-amino-5-hidroxinaftaleno, 1,8-diaminonaftaleno e 2,3--diaminonaftaleno.
Especifícamente, eles são exemplificados por 4-amino-l-naftol, l-amino-5--naftol, ácido l,2-naftilenodiamina-7-carboxílico, ácido l,5-naftilenodiamina-2--carboxílico, ácido l,5-naftilenodiamina-4-carboxilico, ácido 1,6-naftilenodiamina--4-carboxílico, ácido l,8-naftilenodiamina-4-carboxilico, ácido 1.2--naftilenodiamina-3-sulfónico, ácido l,2-naftilenodiamina-4-sulfónico, ácido 1,2--naftilenodiamina-5-sulfónico, ácido l,2-naftilenodiamina-6-sulfónico, ácido 1,2- -naftilenodiamma-7-sulfónico, ácido l,3-naftilenodiamina-5-sulfónico, ácido 1,3- -naftilenodiamina-6-sulfónico, ácido l,4-naftilenodiamina-2-sulfónico, ácido 1,4- -naftilenodiamina-7-sulfónico, ácido l,5-naftilenodiamina-2-sulfónico, ácido 1,5- -naftilenodiamina-4-sulfónico, ácido l,5-naftilenodiamina-7-sulfónico, ácido 1,6- -naftilenodiamina-2-sulfónico, ácido l,6-naftilenodiamina-4-sulfónico, ácido 1,6- -naftilenodiamina-7-sulfónico, ácido l,8-naftilenodiamina-4-sulfónico, ácido 1,8- -naftilenodiamina-3,6-díssulfónico, ácido l,8-naftilenodiamina-4,5-dissulfónico, ácido a-amino-P-naflilenopropiónico, ácido a-amino-p-naftalenopropiónico, ácido a-amino-P-naftalenocarboxílico, ácido 2-naftilamina-l -sulfónico, ácido 8--nafiilamina-l-sulfónico. ácido 5-naftilamina-l-sulfónico, ácido l-amino-2-naftol-4--sulfónico, ácido 2-amino-8-naftol-6-sulfónico (y-ácido), ácido 2-amino-5-naftol-7--sulfónico (J-ácido) e ácido l-ammo-8-naítol-3,6-dissulfónico (H-ácido).
Especificamente, eles são exemplificados por difenilaminas tais como 4--aminodifenilamina, 2-ammodifenilamina, 4,4’-diammodifenilamina, 4-amino-37--metoxidifenilamina, 4-amino-4,-hidroxidifenilarnina, especificamente 4--hidroxidifenilamina, 4-amino-4’-hidroxidifenilamina, 4-carboxidifenilamina, 4--amino-47-carboxidifenilamma, 4-sulfodifenilamina e 4-amino-4'-sulfodifenilamina.
Os compostos de hidroxilo aromáticos utilizados como componente da reacção (B) são exemplificados por fenol e derivados do fenol tais como hidroquinona, resorcionol, catecol, hidroxi-hidroquinona, pirogalhol, o-, m- ou p--clorofenol, ácido o-, m- ou p-hidroxibenzóico, ácido 2,4-di-hidroxibenzóico, ácido 2,5-di-hidroxibenzóico, ácido 2,6-di-hidroxibenzóico. ácido 3,4-di-hidroxibenzóico, ácido 3,5-di-hidroxibenzóico e 2,5-, 2,6- ou 3,5-di-hidroxitolueno. 26
Especifícamente, eles são exemplificados por: a-naftol, β-naftol e derivados do naftol tais como 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- ou 2,7-di-hidroxinaftaleno, ácido 1--hidroxi-2-naftóico e ácido 3-hidroxi-2-naftóico.
Pode realizar-se a condensação do componente (A) com o componente (B) num meio de tipo solvente orgânico, eventualmente na presença de um catalisador de condensação. O meio de tipo solvente orgânico pode ter um pH compreendido na gama entre 1 e 13, e de preferência compreendido entre 4 e 10, e podem utilizar-se agentes de ajustamento do pH sem quaisquer limitações particulares. Como compostos acídicos, podem utilizar-se, por exemplo, ácido fosfórico, ácido sulfurico, ácido fitico, ácido acético e similares. Como compostos alcalinos, podem utilizar-se por exemplo, LiOH, KOH, NaOH, Na2C03, Na2Si03, Na2HP04, NH4OH e similares ou podem utilizar-se compostos de amónio e compostos de amina orgânica tais como etilenodiamina, monoetanolamina e trietanolamina.
Como meio para a reacção de condensação, preferem-se solventes orgânicos tais como exemplificados por álcoois, cetonas e ésteres, ou solventes mistos de água e solventes orgânicos miscíveis com a água. Os solventes orgânicos misciveis com a água podem incluir, por exemplo, álcoois tais como metanol, etanol e propanol, cetonas tais como acetona e metil-etil-cetona, e ésteres tais como acetato de metilo e acetato de etilo, podendo utilizar-se qualquer um deles.
Pode-se utilizar eventualmente um catalisador de condensação. O catalisador de condensação é exemplificado por catalisadores azo tais como α,α--azobisisobutironitrilo e a,a’-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo; halogéneos elementares ou moleculares simples tais como iodo, bromo e cloro: peróxidos tais 27. como peróxido de hidrogénio, peróxido de sódio, peróxido de benzoilo, persulfato de potássio, persulfato de amónio, ácido peracético, hidroperóxido de cumeno, ácido perbenzóico e hidroperóxido de p-mentano, oxi-ácidos ou sais de oxi-ácidos, tais como ácido iónico, ácido periódico, periodato de potássio e perclorato de potássio. Por acaso, visto que os compostos quinónicos actuam como catalisadores da condensação, a reacção de condensação tem lugar mesmo sem o uso do catalisador de condensação.
Podem obter-se os produtos da condensação mediante reacção do componente (A) com o componente (B) no meio de tipo solvente orgânico, eventualmente na presença de um catalisador de condensação, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 200°C durante 0,5 até 100 horas. A proporção do componente (A) ou do componente (B) no produto de condensação depende dos tipos de composto de amina aromática, do composto quinónico e do composto de hidroxilo aromático, da sua razão de composição, da temperatura da reacção e do tempo de reacção. Na presente invenção, prefere-se utilizar entre 0,01 mole e 10,0 moles do componente (B) por mole do componente (A). O agente que previne a incrustação do polímero utilizado pode ter um pH compreendido entre 7,5 e 13,5, e é particularmente preferida uma gama compreendida entre 8,0 e 12,5. Como compostos alcalinos utilizados para o ajustamento do pH é possível utilizar, por exemplo, compostos de metal alcalino tais como LiOH, NaOH, KOH, Na?CO?, Na2HP04 e NH4OH ou compostos de amónio e compostos de amina orgânica tais como etilenodiamina, monoetanolamina. dietanolamina e trietanolamina. 28
Preparação da solução de revestimento de agente ciue previne a incrustação do polímero
Como solventes utilizados para a preparação da solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero, podem citar-se, por exemplo, água; solventes de tipo álcool tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2--metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-l -butanol, 2-metil-2-butanol e 2--pentanol; solventes de tipo cetónico tais como acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona, solventes de tipo éster tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo e acetoacetato de etilo, solventes de tipo éter tais como 4-metildioxolano e éter etileno-glicol-dietilíco; furanos; e solventes não protónicos tais como dimetilformamida, dimetil-sulfóxido e acetonitrilo. Qualquer destes pode ser utilizado apropnadamente sozinho ou sob a forma de um solvente misto de dois ou mais solventes. O que se prefere de entre os solventes orgânicos anteriores é um solvente misto de água e de um solvente orgânico miscivel com a água. De entre os solventes orgânicos anteriores, os solventes orgânicos miscíveis com a água podem incluir solventes de tipo alcoólico tais como metanol, etanol e propanol, solventes de tipo cetónico tais como acetona e metil-etil-cetona: e solventes de tipo éster tais como acetato de metilo e acetato de etilo. Prefere-se particularmente a utilização de solventes de tipo álcool. No caso de se utilizar um solvente de tipo misto de água e de um solvente orgânico miscivel com a água, o solvente orgânico pode encontrar-se de preferência contido em uma quantidade tal que não haja qualquer possibilidade de ignição ou de evaporação e que não haja qualquer problema de segurança na manipulação, por exemplo, por toxicidade. Dito especilícamente, o solvente
orgânico pode encontrar-se de preferência em uma quantidade não superior a 50% em peso. e mais preferivelmente não superior a 30% em peso. Como solução de revestimento, prefere-se utilizar uma que tenha um pH compreendido entre 9,0 e 12,5. Quando a solução de revestimento tem um valor do pH tal como anteriormente, o efeito de prevenção da incrustação de polímero é mais acentuado. O composto π-conjugado na solução de revestimento utilizado quando o agente que previne a incrustação de polímero é revestido pode encontrar-se de preferência em uma concentração compreendida na gama compreendida entre 0,01% em peso e 10% em peso, e mais preferivelmente compreendida entre 0,05% em peso e 3,0% em peso. A fim de melhorar ainda mais o efeito que previne a incrustação, o agente que previne a incrustação de polímero descrito anteriormente pode conter de preferência pelo menos um escolhido de entre o grupo que consiste num colóide inorgânico e num silicato de metal alcalino. Presume-se que um tal aditivo tenha a acção de interactuar com um composto com ligações π-conjugadas para deste modo melhorar a natureza hidrofilica das superfícies das películas de revestimento resultantes constituídas pelo agente que previne a incrustação do polímero e melhora a adesão do agente que previne a incrustação de polímero às paredes interiores do reactor de polimenzação. O colóide inorgânico pode incluir, por exemplo, colóides de óxidos ou hidróxidos de metais escolhidos de entre alumínio, tório, titànio, zircónio, antimónio, estanho, ferro e assim por diante, colóides de ácido túngstico, pentóxído de vanádio, ouro ou prata; sol de iodeto de prata; e colóides de selénio. enxofre, sílica ou similares. Destes preferem-se os colóides de óxidos ou hidróxidos dos 30 - metais escolhidos de entre alumínio, titànio, zircónio, estanho e ferro e sílica coloidal. Estes colóides inorgânicos podem ser obtidos por quaisquer processos de preparação e não há quaisquer limitações particulares quanto aos processos de preparação. Por exemplo, encontram-se disponíveis colóides em partículas produzidos por um processo de dispersão que recorre ao uso de água como meio de dispersão ou a um processo de aglomeração. As partículas colóidais podem ter de preferência um tamanho compreendido entre 1 e 500 milimicrons. O silicato de metal alcalino pode incluir, por exemplo, metassilicatos (M2SíOj), ortossilicatos (M4S1O3), dissilicatos (M2SÍ2O3), trissilicatos (M3SÍ3O7) e sesquissilicatos (M4S13O10) de metais alcalinos (em que o símbolo M representa um metal alcalino tal como lítio, sódio ou potássio), e metassilicato de sódio. O colóide inorgânico e o silicato de metal alcalino podem, cada um deles, ser usados individualmente ou em associação de dois ou mais. O componente escolhido de entre o colóide inorgânico e o silicato de metal alcalino pode encontrar-se habitualmente presente em uma quantidade compreendida entre 0,01 parte em peso e 10 partes em peso e de preferência entre 0,005 parte em peso e 5 partes em peso com base em 1 parte em peso do composto com ligações ^-conjugadas. A fim de melhorar ainda mais o efeito de prevenção da incrustação de polímero, o agente que previne a incrustação de polímero anterior pode conter de preferência um composto poliméríco solúvel em água. Presume-se que este composto tem também a acção de interactuar com o composto com ligações π-conjugadas para melhorar a natureza hidrófila das superfícies da película de revestimento. 31 O composto polimérico solúvel em água pode incluir compostos poliméricos amfotéricos conforme exemplificado pela gelatina e pela caseína; compostos poliméricos aniónicos tais como exemplificados pelo ácido poliacrílico, o ácido polistireno-sulfónico, a carboximetil-celulose e o ácido algínico; compostos poliméricos que contêm azoto catiómco tais como exemplificados por polivinil--pirrolidona e poliacrilamida; e compostos poliméricos que contêm grupos hidroxilo conforme exemplificados pelo álcool polivinilico, a hidroxietil-celulose, a hidroxipropil-celulose e a pectina.
Formação das películas de revestimento:
Para formar as películas de revestimento sobre as paredes interiores de um reactor de polimerização recorrendo â solução de revestimento preparada como descrito antes, reveste-se primeiramente a solução de revestimento sobre as paredes interiores do reactor de polimerização e então secam-se bem os revestimentos a uma temperatura compreendida dentro da gama compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, seguida eventualmente por lavagem com água. A solução de revestimento pode ser de preferência revestida não só sobre as paredes interiores do reactor de polimerização mas também sobre as outras partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização. Por exemplo, tais partes podem incluir as pás do agitador, o veio do agitador, as chicanas, o condensador, o tubo de comunicação da cabeça, as serpentinas de arrefecimento, os parafusos, as porcas e assim por diante do reactor de polimerização. Mais preferivelmente, as películas de revestimento podem também ser formadas sobre as partes às quais as incrustações de polímero podem aderir, além das partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização, tal como exemplificado pelas superfícies interiores da maquinaria e tubagens de um sistema para a recolha dos monómeros que não reagiram. Dito especificamente, tais partes podem incluir as colunas de destilação do monómero, os condensadores, os tanques de armazenagem do monómero e as válvulas. A formação das películas de revestimento por esta via sobre as partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização e as outras partes às quais as incrustações de polímero podem aderir permite a prevenção das incrustações do polímero de aderirem a estas partes. Não há quaisquer limitações particulares relativamente ao processo de aplicação da solução de revestimento sobre as paredes interiores do reactor de polimerização. Por exemplo, é possível utilizar o revestimento com um pincel, o revestimento por pulverização e um processo no qual o interior do reactor de polimerização é cheio com a solução de revestimento e em seguida se retira a solução de revestimento do mesmo, bem como os métodos de revestimento descritos, por exemplo, nas publicações das patentes de invenção japonesas não examinadas N° 57-61001 e N° 55-36288, nas publicações das patentes de invenção japonesas N° 56-501116 e N° 56-501117 e na publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 59-11303, em que se pulverizam as soluções de revestimento sob uma pressão de azoto gasoso, se pulveriza sob pressão de gás monomérico ou se pulveriza pelo recurso a vapor de água de baixa pressão. O revestimento irregular pode ocorrer por qualquer destes processos, mas, mesmo se ocorrer, o processo de acordo com a presente invenção pode prevenir mais eficazmente a adesão de incrustações de polímero do que antenormente.
Durante o revestimento, o reactor de polimerização pode ter uma temperatura na camisa habitualmente compreendida na gama entre 10°C e 95°C, e de preferência 33 compreendida entre 40°C e 80°C. Terminado o revestimento, podem secar-se os revestimentos formados a uma temperatura da camisa compreendida entre 30°C e 95°C, e de preferência compreendida entre 40°C e 80°C, sem abertura do interior do reactor de polimerização para manter interior sob pressào reduzida.
EXEMPLOS A presente invenção será descrita a seguir com mais pormenor pelos Exemplos e pelos Exemplos Comparativos que se seguem. No seguimento, “parte(s)”, refere-se a “parte(s) em peso”.
Exemplo 1. e Exemplos Comparativos 1 a 8
Em cada Exemplo e Exemplo Comparativo, dissolve-se o agente quelante conforme ilustrado no Quadro 1, utilizado em uma quantidade também representada nesse mesmo quadro, e 350 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado em 890 kg de água dionizada, e coloca-se a solução obtida no reactor de polimerização feito de aço inoxidável, tendo um volume interno de 2,1 m3 e equipado com uma chicana de placa plana, um agitador e uma camisa. Evacua-se em seguida o interior do reactor de polimerização até um vazio de 50 mmHg (6,5 kPa), e em seguida carrega-se o mesmo com 700 kg de monómeros de cloreto de vinilo. Subsequentemente, como iniciadores da polimerização, injectam-se, por meio de uma bomba com agitação, 280 g de peroxineodecanato de t-butilo e 145 g de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo. Em seguida, no mesmo instante quando esses compostos são injectados, eleva-se a temperatura para iniciar a polimerização. Durante a polimerização. mantém-se a temperatura de polimerização igual a 55°C. e interrompe-se a polimerização quando a pressão no interior do reactor de polimerização atinge 6,0 kg/cnTG (690 kPa). 34
Uma vez terminada a polimerização, isolam-se os monómeros que não reagiram no reactor de polimerização e retira-se o polímero obtido do reactor sob a forma de uma pasta. Seguidamente, lava-se o interior do reactor de polimerização com água para eliminar a resina residual presente no interior do reactor de polimerização. Como processo subsequente, o processo que teve início a partir da carga dos materiais e prosseguiu com a polimerização terminando com a lavagem com água foi ajustado como um lote, e repetiu-se o mesmo processo de modo a atingir o número de lotes conforme representado no Quadro 2. Uma vez completado o lote final, observaram-se as superfícies das paredes interiores do reactor de polimerização que tinham estado em contacto com a fase liquida durante a polimerização e as superfícies da chicana com placa plana em frente das superfícies das paredes interiores do reactor de polimerização para examinar o modo como as incrustações do polímero aderiram às mesmas. Os resultados da observação encontram-se ilustrados no Quadro 2.
Desidratou-se e secou-se a pasta de polímero retirada do interior do reactor de polimerização após estar completado o lote final para se obter um polímero de cloreto de vmilo. Ensaiou-se o polímero de cloreto de vinilo assim obtido no tocante à sua descoloração inicial pelo processo ilustrado a seguir. Os resultados do ensaio encontram-se reunidos no Quadro 2.
Ensaio de descoloração inicial:
Em 100 partes do polímero de cloreto de vinilo, misturam-se 1,0 parte de laurato de estanho, 0,5 parte de estabilizador de tipo cádmio e 50 partes de um plastificante DOP ( ftalato de dioctilo) e amassou-se a mistura obtida à temperatura de 160°C durante 5 minutos por meio de um rolo de 6 polegadas. Em seguida, 35 moldou-se o produto amassado numa folha com 0,8 mm de espessura. Seguidamente, cortou-se esta folha em pedaços de ensaio, os quais foram então sobrepostos numa armação de moldação com 4 cm x 4 cm x 1,5 cm, seguida por aquecimento e moldação sob pressão à temperatura de 150°C e 65 a 70 kg kgt7cm2 para se obter as amostras de ensaio. Ensaiaram-se as amostras obtidas utilizando um colorímetro fotoeléctrico (fabricado por Nihon Denshoku Kogyo K.K.) para medir os valores de L*a*b* de acordo com a fórmula de diferença de cor de Hunter conforme prescrito em J1S Z-8730 para realização a avaliação. Realizou-se da avaliação da descoloração inicial simultaneamente por observação visual.
No tocante aos polímeros de cloreto de vinilo obtidos no Exemplo 1, determinou-se o fósforo contido em cada polímero de cloreto de vimlo pelo processo ilustrado a seguir. Os resultados encontram-se reunidos no Quadro 3.
Determinação do fósforo do polímero de cloreto de vinilo:
Num cadinho cujo peso é conhecido, pesaram-se ngorosamente 2 g de uma amostra e adicionaram-se à mesma 30 ml de H2SO4 e 3 ml de H3CIO4 seguindo-se um aquecimento num banho em repouso à temperatura de 400°C para realizar a decomposição. Arrefeceu-se este último à temperatura ambiente e adicionou-se H2SO4 de modo a proporcionar um volume interno de 10 g. Em seguida, adicionaram-se 20 ml de água pura. Coloca-se esta última em um analisador espectroscópico de emissão ICP (fabricado por Nippon Jareruasshyu; marca registada: ICP Modelo 5/5) para medir a quantidade de fósforo. Separadamente do mesmo, em duas a três amostras para determinação do padrão e amostras a que foi adicionada uma quantidade conhecida de fósforo, preparadas mediante utilização de di-hidrogenofosfato de potássio aquoso, realizou-se uma medição da mesma maneira 36 para preparar uma curva de calibração. Determinou-se a quantidade de fósforo a partir da curva de calibração e dos resultados da medição.
No que diz respeito aos polímeros de cloreto de vinilo obtidos no Exemplo 1 e no Exemplo comparativo 6, ensaiou-se a sua estabilidade térmica pelo processo ilustrado a seguir. Os resultados obtidos foram os representados no Quadro 3.
Ensaio da estabilidade térmica:
Em 100 partes de cada polímero de cloreto de vinilo obtido, misturaram-se duas partes de estabilizador compósito de tipo Ba-Zn e 45 partes de ftalato de dioctilo e amassou-se a mistura obtida à temperatura de 160°C durante 5 minutos por meio de um moinho com dois rolos. Em seguida, moldou-se o produto amassado numa folha com 0,8 mm de espessura.
Cortou-se a folha em pedaços de ensaio que se mantiveram à temperatura de 180°C numa estufa e mediu-se o tempo que decorreu até enegrecer.
Exemplo Comparativo 7
Utilizando o mesmo reactor de polimerização que se utilizou no Exemplo 1, revestiu-se por pulverização sobre todo o interior do reactor de polimerização a partir de bocais dispostos no topo da zona da fase de vapor do reactor de polimerização, uma solução aquosa constituída por: (A) Azul Directo C.I. (marca registada; um corante disponível a partir de Aldrich Chemical Co., Inc.); (B) Azul Directo C.I. 12 (marca registada; um corante disponível a partir de Aldrich Chemical Co., ínc); e (C) Ácido fitico em uma razão em peso (A)/(B)/(C) de 5/1/9 e para uma concentração total 37 {(A)+(B)+(C)} de 5% em peso. Revestiu-se por pulverização a solução com uma velocidade de 100 grinin durante 2 minutos. A seguir, na fase de secagem, levou 10 minutos à temperatura de 50°C para que os revestimentos secos formassem as películas de revestimento. Seguidamente, na fase de lavagem, levou 2 minutos para remover a solução de revestimento residual. Assim, levou 14 minutos para formar as películas de revestimento constituídas pelo agente que previne a incrustação de polímero (o tempo que levou desde o inicio do revestimento da solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero até ao fim da fase de lavagem).
Após as películas de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero terem sido revestidas sobre as partes com as quais os monómeros de cloreto de vinilo entram em contacto no decurso da polimerização, incluindo as paredes interiores do reactor de polimerização, realizou-se a polimerização para se obter o polímero de cloreto de vinilo nas mesmas condições tal como no Exemplo Comparativo 6. Uma vez terminada a polimerização, recolheram-se os monómeros que não reagiram no reactor de polimerização, retirou-se o polímero obtido do reactor sob a forma de uma pasta. Em seguida, lavou-se o interior do reactor de polimerização com água para remover a resina residual presente no interior do reactor de polimerização. Como processo subsequente, o processo a partir da formação das películas de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero, da carga dos materiais, da polimerização e até à lavagem com água foi estabelecido como um lote e repetiu-se o mesmo processo de modo a atingir o número de lotes conforme ilustrado no Quadro 2. Uma vez completado o lote final, observaram-se as superfícies das paredes internas do reactor de polimerização que 38 ficaram em repouso na fase líquida durante a polimerização e as superfícies das chicanas de placas planas em frente das superfícies das paredes interiores do reactor de polimerização para examinar de que modo as incrustações de polímero aderiram às mesmas. Os resultados da observação encontram-se ilustrados no Quadro 2. Ensaiou-se também a descoloração inicial para obter os resultados também ilustrados no Quadro 2.
Exemplo Comparativo 8
Realizou-se o revestimento da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 7, com a excepção de a solução ter sido revestida por pulverização com uma taxa de 100 g/min durante 5 minutos. Como resultado, na fase de secagem, levou 10 minutos à temperatura de 50°C para que os revestimentos secos formassem películas de revestimento. Na fase de lavagem, demorou 2 minutos para a remover a solução de revestimento remanescente. Em seguida, realizou-se a polimerização da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 7. De igual modo, repetiu-se o mesmo processo de modo a atingir o número de lotes conforme representado no Quadro 2. Uma vez completado o lote final, observaram-se as superfícies das paredes internas do reactor de polimerização na fase líquida no reactor de polimerização e as superfícies das chicanas de placa plana em frente das superfícies das paredes internas do reactor de polimerização para examinar como é que as incrustações do polímero aderiram às mesmas. Os resultados da observação encontram-se ilustrados no Quadro 2. Examinou-se também a descoloração inicial para se obter os resultados também indicados no Quadro 2.
Qua. I 39
Quadro 1
Tempo que levou para formar películas de revestimento de agente de prevenção da formação de incrustações (mm. ) Agente quelante Tipo Quantidade (ppm) Exemplo 1 Ausência de fase de revestimento Acido tetrapolifosfónco (teor de resto calião: 0 % molar) (peso molecular: 338i 50 Exemplo Comparativo 1 Ausência de fase de revestimento Acido nitrilotriacetico 100 Exemplo Comparativo 2 Ausência de fase de revestimento Acido cítrico 100 Exemplo Comparativo 3 j Ausência de fase de revestimento 1 ____1_ Tetrapolifosfato de sódio (teor j 100 de resto catião: 150 % molar) (peso molecular: 470) i Exemplo Comparativo 4 Ausência de fase de revestimento Acido ortofosfórico (teor de resto catião: 0 % molar) (peso molecular: 98) 100 Exemplo Comparativo 5 Ausência de fase de revestimento Acido acético í 100 Exemplo Comparativo 6 Ausência de fase de revestimento Não adicionado ! 0 Exemplo Comparativo 7 14 minutos Não adicionado | 0 1 Exemplo Comparativo 8 17 minutos Não adicionado | 0 ! * Razão cm peso relativamente aos monómeros de cloreto de vinilo carregados.
Quadro 2 Número de lotes Adosilo de incrustações de polímero Ensaio de descoloração inicial j Paredes interiores do vaso 1 Superfícies das chicanas de polimerização | em frente das paredes | interiores do vaso de ! polimerização Exemplo 1 5 Ausência de incrustações i Ausência de aderentes i incrustações aderentes 1 L: 72.0 a:-1.6 b: 10.6 Bom Exemplo comparativo 1 3 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L:71.0 I Bom a:-1.5 í b: 10.8 ! Exemplo comparativo 2 3 ! Ausência de incrustações ; aderentes incrustações um pouco aderentes I.: 71.4 a: -1.5 b: 10.7 Bom Exemplo comparativo 3 3 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L: 71.8 a. -1.4 b: 10.8 Bom ! Exemplo comparativo 4 2 Incrustações um pouco aderentes Incrustações aderentes a todas as superfícies L: 72.1 a: -1.6 b: 10.6 Bom Exemplo comparativo 5 1 j Incrustações um pouco 1 aderentes Incrustações aderentes a todas xs superfícies L: 71.8 ; Bom a:-1.5 | j b: 10." j 1 Exemplo comparativo 6 l l ! Incrustações aderentes a | todas as superfícies i Incrustações aderentes a j 171.8 j Bom j todas as superfícies a:-1.5 ' i b: 10.6 ! Exemplo comparativo 7 ! 3 i Incrustações um pouco j Incrustações aderentes a j L: 71.9 ; Bom aderentes j todas as superfícies a:-1.5 · ! | b: 10.7 Exemplo comparativo 8 5 Ausência de incrustações aderentes Ausência de L; 71.ó incrustações aderentes u: -1.9 I b: 13.2 i \ Grandcmcntc amarelada provocando >eriameme descoloração inicial
Qua. 3 40
Quadro 3
Teor de fósforo no polímero de cloreto de vinilo íppin) Ensaio de estabilidade térmica (min.) Exemplo 1 3.6 100 Exemplo comparativo 3 1.9 95 Exemplo comparativo 6 0 90
Nos Exemplos que se seguem, utilizaram-se agentes que previnem a incrustação do polímero tendo diversos produtos de condensação como componentes eficazes. Indicam-se a seguir exemplos de produção destes produtos de condensação.
Produção de Produtos de Condensação
Nos Exemplos de Produção que se seguem, mediu-se o peso molecular de cada produto de condensação obtido pela maneira seguinte.
Medição do peso molecular:
Mediu-se o peso molecular médio em peso em termos de poliestireno mediante cromatografía de permeação de gel (CPG) nas condições seguintes.
Colunas:
Coluna de guarda:
Marca registada: SLIM-PACK GPC-800DP, disponível a partir de Shimadzu Corporation.
Colunas analíticas:
Marca registada: SLIM-PACK GPC-803D, 802D, disponível a partir de Shimadzu Corporation.
Fase móvel: 10 mM LiBr/DMF
Caudal: l,0ml/min.
Detector: RI 41
Temperatura: 60°C
Exemplo de Produção 1
Produção do produto de condensação N° 1:
Num vaso de reacção resistente à pressão, carregaram-se 30 000 moles (960 kg) de metanol, 100 moles (15,8 kg) de 1,8-diammonaftaleno, 50 moles (5,4 kg) de parabenzoquinona, 250 moles (31,5 kg) de pirogalhol, e elevou-se a temperatura até 80°C com agitação. Depois de se ter realizado a reacção à temperatura de 80°C durante 5 horas, arrefeceu-se a mistura reaccional para se obter uma solução metanólica de um produto de condensação. Deste modo, obteve-se uma solução de produto de condensação N° 1. O produto de condensação N° I tinha um peso molecular médio em peso igual a 2000.
Exemplo de Produção 2
Produção do produto de condensação N° 2:
Com referência ao Exemplo de Produção 3 descrito na publicação da patente de invenção japonesa N° 6-62709, produziu-se um agente que previne a incrustação. Num vaso reaccional resistente à pressão, carregaram-se 30 moles (5,59 kg) de 2,2?--di-hidroxibifenilo, 22,5 moles (0,711 kg) de paraformaldeído com uma pureza de 95%, 0,19 kg de ácido paratolueno-sulfónico e 10 litros de éter etileno--glicol-dimetílico, e elevou-se a temperatura até 130°C com agitação. Após se ter realizado a reacção à temperatura de 130°C durante 17 horas, arrefeceu-se a mistura reaccional até 50°C e colocou-se em seguida em 50 litros de água. Filtrou-se a resina depositada como resultado da colocação da mesma em água, lavou-se em seguida com água e seguiu-se uma secagem para se obter 5,1 kg de uma resina de 42 condensação de 2,2’-di-hidroxibifenil-formalina (produto de condensação N° 2). O produto de condensação N° 2 tinha um peso molecular médio em peso igual a 4300.
Exemplo de Produção 3
Produção do produto de condensação N° 3:
Com referência ao Exemplo de Produção 1 descrito na publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 57-164107, produziu-se um agente que previne a incrustação.
Em um vaso reaccional resistente à pressão, carregaram-se 250 moles (36,0 kg) de 1-naftol e 180 litros de uma solução aquosa de NaOH IN (contendo 180 moles, 7,2 kg, de NaOH) e elevou-se a temperatura até 70°C com agitação. Em seguida, à mistura reaccional, adicionou-se, gota-a-gota, e durante um intervalo de tempo de 1,5 horas, formaldeído (solução aquosa a 38% p/v, 19,75 litros, 250 moles). Durante a adição, a temperatura interna do vaso de reacção foi controlada de modo a não se tomar superior a 80°C. Seguidamente arrefeceu-se a mistura reaccional até 60°C no decurso de um intervalo de tempo de 3 horas enquanto se prosseguiu a agitação. A seguir, elevou-se a temperatura da mistura reaccional até 98°C para se realizar a reacção à temperatura de 98°C durante 0,5 hora. Seguidamente, arrefeceu-se a mistura reaccional para se obter uma solução alcalina de um produto de condensação (produto de condensação N° 3). O produto de condensação N° 3 tinha um peso molecular médio em peso igual a 1500.
Exemplo de Produção 4
Produção do produto de condensação N° 4:
Com referência à síntese do composto de revestimento 2 descrito na 43 publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 57-192413, produziu--se um agente que previne a incrustação.
Num vaso de reacção resistente à pressão, carregaram-se 100 moles (12,6 kg) de pirogalhol e 100 litros de água e dissolveu-se o pirogalhol em água. Seguidamente, à solução obtida adicionaram-se 200 moles (21,2 kg) de benzaldeído e 300 moles (29,4 kg) de ácido fosfórico, e fez-se reagir a mistura destes últimos à temperatura de 100°C durante 6 horas. Como consequência, obteve-se um produto castanho avermelhado solúvel em água. Lavou-se este produto insolúvel em água com éter, seguindo-se a extracção com metanol para extrair um material solúvel em metanol a partir do produto insolúvel em água e seguidamente eliminou-se o metanol a partir do extracto mediante secagem, para se obter o produto de condensação N° 4 (condensado de pirogalhol-benzaldeído), tendo um peso molecular médio em peso igual a 4000.
Exemplo de Produção 5
Produção do produto de condensação N° 5:
Com referência ao Exemplo de Produção 1 descrito na publicação da patente de invenção japonesa N° 59-16561, produziu-se um agente que previne a incrustação
Num vaso reaccional resistente à pressão, carregaram-se 100 moles (10,8 kg) de m-fenilenodiamina, 200 moles (22,0 kg) de resorcinol e, como catalisador, 1,04 kg de ácido clorídrico a 35% (10 moles como HC1) e elevou-se a temperatura até 305°C. Imediatamente após a mistura a temperatura no vaso reaccional atingiu os 305°C, após o que se arrefeceu. Removeu-se o vapor de água formado no decurso da elevação da temperatura e da reacção e manteve-se a pressão interna a 150 k Pa ou 44 inferior. Após arrefecimento, obtém-se um condensado de m-fenilenodiamina--resorcinol, o qual foi então pulverizado para se obter o produto de condensação N° 5, tendo um peso molecular médio em peso igual a 3000.
Exemplo de Produção 6
Produção do produto de condensação N° 6:
Com referência ao Exemplo de Produção VI descrito na publicação da patente de invenção japonesa N° 59-16561/1984, produziu-se um agente que previne a incrustação.
Num vaso reaccional resistente à pressão, carregaram-se 100 moles (10,9 kg) de p-aminofenol e 0,99 kg de ácido clorídrico (9,5 moles como HC1) e elevou-se a temperatura até 169°C. Imediatamente após a mistura reaccional ter atingido os 169CC, adicionaram-se lentamente 18 litros de xileno. Adicionou-se o xileno de modo que a água formada no decurso da reacção de condensação seja eliminada como uma mistura azeotrópica. Em seguida, elevou-se a temperatura da mistura reaccional até 222°C, e realizou-se a reacção à temperatura de 222CC durante 3 horas. Eliminou-se o vapor misto de xileno-água formado no decurso da reacção e manteve-se a pressão interna a 150 kPa ou inferior. Uma vez realizada a reacção durante 3 horas, arrefeceu-se a mistura reaccional. O produto de reacção obtido era sólido. Em seguida, pulverizou-se o produto de reacção em partículas finas, e lavou--se em seguida com água, seguida por filtração e depois por secagem para se obter o produto de condensação N° 6, o qual tem um peso molecular médio em peso igual a 2500.
Exemplo de Produção 7
Produção do produto de condensação N° 7: 45
Com referência ao Exemplo de Produção 1 descrito na publicação da patente de invenção japonesa não examinada N° 54-7487, produziu-se um agente que previne a incrustação.
Num vaso de reacção, carregaram-se 200 moles (22,0 kg) de resorcinol, aquecendo-se então sob atmosfera de azoto. Elevou-se a temperatura do resorcinol até 300°C e realizou-se a reacção à temperatura de 300°C durante 8 horas, seguindo--se o arrefecimento. O resorcinol de auto-condensação no estado sólido assim obtido foi pulverizado para se obter um produto de condensação N° 7, tendo um peso molecular médio em peso igual a 1700.
Preparação das soluções de revestimento:
Utilizando os produtos de condensação Nos 1 a 7 obtidos anteriormente e os solventes e agentes de ajustamento do pH ilustrados no Quadro 4, prepararam-se as soluções de revestimento (1) a (7) nas condições conforme ilustradas no Quadro 4.
Quadro 4
Produto de condensação N0 Solvente (razão em peso) Concentração da solução de revestimento (% em peso) Ajustador do pH (valor do pH da solução de revestimento) Solução de revestimento (1) NPl Agua/MeOH 90/10 0,5 NaOH (pH = 10) Solução de revestimento (2) N°2 Agua/MeOH 70/30 0,5 KOH (pH = 11) Solução de revestimento (3) N°3 Agua/MeOH 90/10 0,5 NaOH (pll = 10) Solução de revestimento (4· N°4 Agua/MeOH 90/1(1 0.5 KOH (pH = 10) Solução de revestimento (5) N"5 Agua/MeOH 70/30 0.5 NaOH (pH =11) Solução de revestimento (6) N"6 Agua/MeOH 90/10 0,5 KOH ipH =11) Solução de revestimento (7) N'7 Agua/MeOH 7U/30 0.5 ' KOH (pH = 10)
Exemplo 2
Utilizou-se o aparelho de polimerização representado nas figuras 1 a 3. A 4ό figura 1 é uma ilustração esquemática de uma secção recta vertical do aparelho de polimerização. A figura 2 é uma secção recta horizontal ao longo da linha A-A da figura 1, a qual corresponde à posição do conjunto de revestimento 6. A figura 3 é uma secção recta horizontal ao longo da linha B-B na figura 1.
Neste aparelho, o reactor de polimerização 1 é constituído por uma parede lateral substancialmente cilíndrica la, por um tecto substancialmente hesmiférico lb e por um fundo lc, e tem um volume interno igual a 2 mJ e uma área da secção recta horizontal igual a 0,865 m“ no espaço intemo da parte cilíndrica. Lâminas de pás 2 proporcionadas num veio do agitador 3 disposto no centro do reactor de polimenzação 1 têm, cada uma, um diâmetro da lâmina igual a 517 mm. O aparelho dispõe também de um condensador de refluxo (não representado) como meio de arrefecimento no topo do reactor de polimerização e uma camisa (não representada) na parede lateral exterior.
No interior do topo do reactor de polimerização, encontra-se fixado um conjunto de revestimento 6 que é proporcionado com bocais de revestimento por pulverização pelo lado de cima 13 e bocais de revestimento por pulverização pelo lado de baixo 14, os quais constituem um total de doze bocais. Um tubo 7 encontra--se ligado ao conjunto de revestimento 6, e o tubo 7 encontra-se ramificado numa tubagem de canalização da solução de revestimento 18 e numa tubagem de canalização da água de lavagem 19.
Como chicanas de arrefecimento 4, proporcionam-se quatro chicanas de arrefecimento (através das quais a água de arrefecimento é obrigada a fluir conforme se indica pelas linhas de corrente 5) cada uma das quais é constituída por um tubo 47 cilíndrico de ácido inoxidável austenitico com 60,5 mm de diâmetro exterior e 52,5 mm de diâmetro interior ponto-a-ponto simetricamente a distâncias iguais e em posições que não obstruem a rotação das lâminas da pá (posições distantes de 455 mm do centro do reactor de polimerização). Estas quatro chicanas de arrefecimento têm uma área da secção recta horizontal igual a 0,01149 m2.
Um tubo 20 encontra-se ligado ao fundo do reactor de polimerização 1, e é ramificado numa tubagem de canos de recolha da suspensão ou pasta de polímero 10 e numa tubagem de tubos de recolha do licor residual 12.
Fases de formação de películas de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero: 1) Faz-se passar água quente mantida à temperatura de 50°C através da camisa fixada no reactor de polimerização. 2) Fecharam-se as válvulas 16 e 9. Abnram-se as válvulas 17, 15, 8 e 11. Alimentou-se a solução de revestimento de agente que previne a incrustação de polímero ao conjunto de revestimento de agente que previne a incrustação de polímero 6 através da tubagem 18 para alimentar a solução de revestimento de agente que previne a incrustação de polímero (1), e revestiu-se com pulverização através dos bocais de pulverização 13 e 14 fixados neste conjunto. Revestiu-se por pulverização a solução com um caudal de 1200 g/min durante 2 minutos. Durante o revestimento com pulverização, recolheu-se a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero que permaneceu no fundo no interior do reactor de polimerização através da tubagem que recolhe o licor residual 12. 3) Uma vez completado o revestimento com pulverização, fecharam-se as válvulas 15 e 17. Levou 10 minutos à temperatura de 50CC para secar os 48 revestimentos de modo a formar as películas de revestimento. Seguidamente, interrompeu-se o fluxo de água quente à camisa anexa. 4) Em seguida, na fase de lavagem, abriram-se as válvulas 16 e 1$. Alimentou--se água de lavagem ao conjunto de revestimento 6 através da tubagem de água de lavagem 19, e pulverizou-se para fora dos bocais de revestimento por pulverização fixados 13 e 14 para remover a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero que permaneceu no reactor de polimerização. Durante a lavagem com água, recolheu-se o líquido de lavagem que permaneceu no fundo do reactor de polimerização através da tubagem de recolha do licor residual 12. Levou 2 minutos na fase de lavagem para eliminar a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero remanescente. Deste modo, o tempo que levou para formar as películas de revestimento constituídas pelo agente que previne a incrustação do polímero foi de 14 minutos. A seguir, uma vez terminada a fase de lavagem, fecharam-se as válvulas 16, 15, 8 e 11.
Fase de polimerização:
Neste reactor de polimerização, carregou-se o agente quelante conforme ilustrado no Quadro 5, utilizado na quantidade também ilustrada no mesmo quadro, 900 g de água desionizada, 330 g de álcool polivinílico parcialmente saponiíicado e 429 g de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexiIo. Evacuou-se o interior do reactor de polimerização até um vazio de 50 mmHg, e em seguida carregaram-se no mesmo 660 kg de monómeros de cloreto de vinilo. Em seguida, fizeram-se rodar as lâminas da pá 2, fez-se passar água quente através da camisa com agitação e elevou-se a temperatura interna até 57°C para iniciar a polimerização. Quando a temperatura interna atingiu os 57°C, fez-se passar água de arrefecimento através das chicanas de 49 arrefecimento e da camisa e prosseguiu-se a reacção de polimerização enquanto se mantinha a temperatura interna a 57°C. Quando a conversão de polimerização atingiu os 5%, arrancou-se com o condensador de refluxo para prosseguir ainda a reacção de polimerização.
Depois da pressão no interior do reactor de polimerização ter caído para 6,5 kg/cnf G(740 kPa), interrompeu-se a reacção (o tempo de polimerização foi de 4,5 horas).
Logo que a polimerização ficou completa, recolheu-se os monómeros que não reagiram no reactor de polimerização, e após as válvulas 8 e 9 terem sido abertas retirou-se o polímero obtido do reactor sob a forma de uma pasta através da tubagem de recolha da pasta de polímero 10. Seguidamente, lavou-se o interior do reactor de polimerização com água para eliminar a resina residual presente no interior do reactor de polimerização. Como processo subsequente, estabeleceu-se como sendo um lote o processo desde a formação das películas de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero até à fase de polimerização (com o inicio na carga de materiais e, através da polimerização, terminando com a lavagem com água) e repetiu-se o mesmo processo de modo a atingir um número de lotes conforme indicado no Quadro 6. Uma vez completo o lote final, observaram-se as superfícies das paredes internas do reactor de polimerização e das superfícies da chicana de arrefecimento em frente das superfícies da parede interna (que se encontram sombreadas quando o agente que previne a incrustação do polímero é revestido com pulverização, para tender a ter revestimentos suficientes) do reactor de polimerização para examinar a maneira como as incrustações do polímero aderiram às mesmas. Os resultados da observação são conforme se indica no Quadro 6. 50
Desidratou-se completamente e secou-se a suspensão do polímero retirado do interior do reactor de polimerização após estar completo o lote final para se obter um polímero de cloreto de vinilo. Ensaiou-se o polímero de cloreto de vinilo assim obtido quanto à sua descoloração inicial pelo processo descrito nos exemplos 1 a 4 e também quanto aos olhos de peixe e examinou-se a matéria estranha pelo método descrito a seguir. Os resultados do ensaio encontram-se ilustrados conjuntamente no Quadro 6.
Medição dos olhos de peixe:
Utilizando um rolo de 6 polegadas à temperatura de 140°C, misturaram-se e amassaram-se 100 partes do polímero de cloreto de vinilo obtido, 50 partes de DOP, 0,1 parte de estearato de bário, 0, l parte de estearato de cádmio, 0,8 parte de álcool cetíhco, 2,0 partes de um estabilizador de tipo estanho, 0,5 parte de dióxido de titânio e 0,1 parte de negro de fumo e retirou-se o produto amassado sob a forma de uma folha com 0,3 mm de espessura. Contaram-se as partículas transparentes brancas presentes em 100 cm2 desta folha.
Exame da matéria estranha:
Sobre papel branco, colocaram-se 50 g do polímero de cloreto de vinilo obtido e adicionaram-se ao mesmo 5 ml de uma solução de eliminação da estática, que se misturaram então homogeneamente. Seguidamente, recolheram-se partículas de qualquer matéria estranha além do pó de cloreto de vinilo para inspecção visual. O número de partículas de matéria estranha é indicado como: (número de partículas de matéria estranha recolhidas) x 2 = (número de partículas de matéria estranha em 100 g de polímero de cloreto de vinilo). 51
Exemplos Comparativos 9 a 16
Preparam-se polímeros de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo 2 com a excepção de se adicionarem cada um dos agentes quelantes conforme representado no Quadro 5 na quantidade mostrada no mesmo quadro, ou não se adicionou qualquer quantidade.
Exemplo Comparativo 15
Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo 2 com a excepção de se revestir a solução de revestimento de agente que previne a formação de incrustações do polímero com uma velocidade igual a 1200 g/min durante 5 minutos e de não se adicionar o agente quelante.
Exemplo Comparati vo 16
Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo Comparativo 3 com a excepção de se adicionar o agente quelante representado no Quadro 5 na quantidade representada no mesmo quadro e de não se aplicar solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero.
Exemplos 3 a 8
Preparam-se polímeros de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo 2 com a excepção de se substituírem as soluções de revestimento pelas representadas no Quadro 7.
Os resultados obtidos encontram-se ilustrados no Quadro 8.
Qua. 5 D2
Quadro 5
Solução de agente de revestimento que previne da formação de incrustações de polímeros Tempo que levou para Agente quelante formar películas de revestimento de agente de prevenção da formação de incrustações de polímero (min.) Tipo Quantidade* (ppm) Exemplo 2 Solução de revestimento (1) 14 minutos Peso do revestimento 2400 g Acido tetrapolifosfórico (teor de resto catião: 0 % molar) (peso molecular: 338) 50 Exemplo Comparativo 9 Solução de revestimento (D 14 minutos Peso do revestimento 2400 a Acido nitrilotriacetico 100 Exemplo Comparativo 10 Solução de revestimento (1) 14 minutos Peso do revestimento 2400 g Acido cítrico 100 Exemplo Comparativo 11 Solução de revestimento rn 14 minutos i Tetrapolifosfato de sódio (teor Peso do revestimento j de resto catião: 150 % molar) 2400 a 1 ( peso molecular: 470) 100 Exemplo Comparativo 12 Solução de revestimento <T) 14 minutos Peso do revestimento 2400 g Acido ortofostorico 100 Exemplo Comparativo 12 Solução de revestimento rn 14 minutos Peso do revestimento 2400 a Acido acético 100 | i Exemplo Comparativo 14 Solução de revestimento (' 11 14 minutos Peso do revestimento 2400 g Não adicionado ο 1 | Exemplo Comparativo 15 Solução de revestimento m 17 minutos 1 Não adicionado Peso do revestimento ! 6000 g 0 Exemplo Comparativo 16 Nil S I Acido tetrapolifosfórico (teor I de resto catião: 0 % molar) | ( peso molecular: 538) 50 * Razão em peso rclativamcnte aos monómeros de cloreto de vinilo carregados.
Qua.6 53
Quadro 6 Número de lotes Adesão do incrustações de polímero Ensaio de descoloração inicial Olho | Matéria Paredes interiores do vaso de polimerização Superfícies das chicanas de arrefecimento cm frente das paredes interiores do vaso de polimerização de peixe estranha recolhida Exemplo 2 20 Ausência de incrustações aderentes Ausência de incrustações aderentes L: 71.8 a:-1.6 b: 10.7 Bom 3 4 Exemplo comparativo 9 15 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L: 71.5 a: -1.5 b: 10.9 Bom 7 6 Exemplo comparati vo 10 15 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L: 71.5 a: -1.6 b: 10.8 Bom | 5 6 Exemplo comparativo 11 15 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L: 71.7 a: -1.6 b: 10.9 Bom 7 6 Exemplo comparativo 12 10 Ausência de incrustações aderentes Incrustações aderentes } L: 72.0 ! Bom às superfícies planas do j a:-1.6 j fundo i b: 10.7 | 53 ; 6 Exemplo comparativo 13 S " Ausência de j Incrustações aderentes incrustações, j às superfícies planas do aderentes j fundo L: 71.8 a: -1.5 b: 10.8 Bom 48 8 ! ! Exemplo comparativo 14 5 Ausência de incrustações aderentes Incrustações aderentes is superfícies planas do lundu L: 72.0 a: -1.6 b: 10.7 Bom 50 j 8 í ! Exemplo comparativo 15 20 Ausência de incrustações aderentes Incrustações um pouco aderentes L: 70.7 a: -1.8 b: 13.0 Grandemente amarelada provocando seriamente descoloração inicial 10 36 ' ! Exemplo comparativo 16 10 Incrustações um pouco aderentes à zona da fase de vapor Ausência dc incrustações aderentes L: 72.0 i Bom a:-1.6 j b: 10.6 ! 25 6
Qua 7 54
Quadro 7
Solução de agente de revestimento que previne de formação de incrustações de polímeros Tempo que levou para formar películas de revestimento de agente de prevenção da formação de incrustações de polímero (min.) Agente quelante Tipo Quantidade* (ppm) Exemplo 5 Solução de revestimento (2) 14 minutos Peso do revestimento 2400 a Acido letrapolifosfórico 50 Exemplo 4 Solução de revestimento (3) 14 minutos Peso do revestimento 2400 a Acido tetrapol i fosfórico 50 Exemplo 5 Solução de revestimento Í4) 14 minutos Peso do revestimento 2400 2 Acido tetrapolifosfórico 50 Exemplo 6 Solução de revestimento (5) 14 minutos Peso do revestimento 2400 2 Acido tctrapolifosfòrico 50 i i 1 Exemplo 7 Solução de revestimento (6) 14 minutos Peso do revestimento 2400 2 Acido tetrapolifosfórico 50 | i ! Exemplo 8 Solução de revestimento (7) 14 minutos : Acido tetrapolifoslõrico Peso do revestimento j 2400 2 | 50
Quadro 8 Número Adesão de incrustações de polímero Ensaio de descoloração inicial Ensaio Matéria de loles Paredes Superfícies das chicanas dos estranha interiores do de arrefecimento em Olhos recolhida ! vaso de freme das paredes de polimerização interiores do vaso de polimerização peixe Exemplo 3 20 Ausência de Ausência de L: 71.8 Bom 4 10 incrustações aderentes incrustações aderentes a: -Q5 b: 10.7 Exemplo 4 20 Ausência de Ausência de L: 72.1 Bom 3 8 incrustações aderentes incrustações aderentes a. -1.4 b: 10.7 Exemplo 5 20 Ausência de Ausência de L: 72.8 Bom 4 6 incrustações aderentes incrustações aderentes a: -1.6 b: 10.9 Exemplo 6 20 Ausência de Ausência de L: 72.3 Bom 2 6 incrustações aderentes incrustações aderentes a: -1.5 b: 10.8 1 1 Exemplo 7 h 20 Ausência de Ausência de I.: 72.4 Bom 4 8 incrustações aderentes incrustações aderentes a:-1.4 b: 10.7 Exemplo 8 20 Ausência de Ausência de L: 72.5 Bom 4 6 : incrustações aderentes incrustações aderentes a: -1.5 b: 10.8 1 _1
Exemplo 9
Utilizou-se um aparelho de polimerização tendo a mesma construção que a representada nas figuras 1 a 3 mas com um tamanho maior.
Neste aparelho, o reactor de polimenzação 1 tinha um volume interno igual a 80 m3 e uma área da secção recta horizontal igual a 10,2 m2 no espaço interior à porção do cilindro vertical cilíndrica. As lâminas das pás 2 proporcionadas no veio do agitador 3 dispostas no centro do reactor de polimerização 1 têm, cada uma, um diâmetro da pá de 1,775 mm. O aparelho possui igualmente um condensador de refluxo (não representado) e um dispositivo de arrefecimento no topo do reactor de polimerização e uma camisa (não representada) na parede lateral exterior. No interior do topo do reactor de polimerização, encontra-se equipado um conjunto de revestimento 6 o qual se encontra provido com bocais de revestimento com pulverização 13 e 14, os quais se constituem 12 bocais no total.
Como chicanas de arrefecimento 4, proporcionam-se quatro chicanas, cada uma das quais constituída por um tubo cilíndrico de aço inoxidável austerítico com 190 mm de diâmetro externo e 178 mm de diâmetro interno ponto-a-ponto simetricamente relativamente ao veio 3, a distâncias iguais e em posições que não obstruem a rotação das lâminas da pá (posições 1,565 mm distantes do centro do reactor de polimerização).
Fases de formação de películas de revestimento constituídas por agente que previne a incrustação do polímero. 1) Faz-se passar água quente mantida à temperatura de 50°C através da camisa ligada ao reactor de polimerização. 2) Fecharam-se as válvulas 16 e 9. Abriram-se as válvulas 17, 15, 8 e 11. Alimentou-se a solução de revestimento de agente que previne a incrustação de polímero ao conjunto de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero 6 através da tubagem 18 para alimentar a solução de revestimento do 56 agente que previne a incrustação do polímero, e reveste-se com pulverização através dos bocais de pulverização 13 e 14 ligados ao conjunto. Revestiu-se a solução por pulverização com um caudal de 150 1/min durante 1 minuto. Durante o revestimento com pulverização, isolou-se a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero que permaneceu no fundo no interior do reactor de polimerização através da tubagem de recolha do licor residual 12. 3) Uma vez completado o revestimento por pulverização, fecharam-se as válvulas 15 e 17. Levou 15 minutos à temperatura de 50°C para secar os revestimentos de modo a formar as películas de revestimento. Em seguida, interrompeu-se o fluxo de água quente à camisa anexa. 4) Seguidamente, na fase de lavagem, abriram-se as válvulas 16 e 15. Alimentou-se água de lavagem ao conjunto de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero 6 através da tubagem de água de lavagem 19, e pulverizou--se a partir dos bocais de revestimento de pulverização anexos 13 e 14 para eliminar a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero que permaneceu no reactor de polimerização. Durante a lavagem com água, isolou-se o líquido de lavagem que permaneceu no fundo do reactor de polimerização através da tubagem de recolha do licor residual 12. Levou 8 minutos na fase de lavagem para remover a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero remanescente. Uma vez terminada a fase de lavagem fecharam-se as válvulas 16, 15, 8 e 11.
Fase de polimerização:
Neste reactor de polimerização, carregaram-se o agente quelante conforme ilustrado no Quadro 9, utilizado na quantidade também representada no mesmo 57 quadro, 38,2 t de água desionizada, 14 kg de álcool polivinilico parcialmente saponificado e 18,2 kg de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo. Evacuou-se o interior do reactor de polimerização até um vazio de 50 mmHg, e, em seguida, carregaram-se no mesmo 28 t de monómeros de cloreto de vinilo. Seguidamente, fez-se passar água quente através da camisa com agitação e elevou-se a temperatura interna até 57°C para iniciar a polimerização. Quando a temperatura intema atingiu os 57°C, fez-se fluir água de arrefecimento através das chicanas de arrefecimento e da camisa e prosseguiu-se a reacçâo de polimerização enquanto se mantinha a temperatura intema igual a 57°C. Quando a conversão de polimerização atingiu os 5%, iniciou-se a operação do condensador de refluxo para prosseguir ainda a reacçào de polimerização.
Logo que a pressão no interior do reactor de polimerização caiu para 6,5 kg/cm2 (pressão manométrica), interrompeu-se a reacção (o tempo de polimerização era de 4,1 horas).
Uma vez terminada a polimerização, isolaram-se os monómeros que não reagiram no reactor de polimerização através de uma tubagem de recolha (não representada) e uma vez as válvulas 8 e 9 abertas retirou-se o polímero obtido do reactor sob a forma de uma pasta através da tubagem de recolha da pasta de polímero 10. Seguidamente, lavou-se o interior do reactor de polimerização com água para eliminar a resina residual presente no interior do reactor de polimerização. Como processo subsequente, o processo a partir da formação das películas de revestimento do agente que previne a incrustação do polímero ate à fase de polimerização (com o início na carga dos materiais e, através da polimerização, com fím na lavagem com água) foi estabelecido como um lote e repetiu-se o mesmo 58 processo até se atingir o número de lotes conforme representado no Quadro 10. Uma vez terminado o lote final, observaram-se as superfícies das paredes internas do reactor de polimerização e as superfícies das chicanas de arrefecimento em frente das superfícies das paredes interiores do reactor de polimerizaçao para examinar de que maneira as incrustações do polímero aderiram às mesmas. Os resultados da observação encontram-se indicados no Quadro 10.
Desidratou-se e secou-se a pasta de polímero recolhida no interior do reactor de polimerização uma vez completado o lote final para se obter um polímero de cloreto de vinilo. Ensaiou-se o polímero de cloreto de vinilo assim obtido quanto à sua descoloração inicial, olhos de peixe e matéria estranha pelos processos descritos anteriormente. Os resultados do ensaio encontram-se representados conjuntamente no Quadro 10.
Exemplo Comparativo 17
Preparou-se um polímero de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo 9 com a excepção de não se adicionar agente quelante ao sistema de polimerização.
Exemplo Comparativo 18
Produziu-se um polímero de cloreto de vinilo pela mesma maneira que no Exemplo 9 com a excepção de se revestir a solução de revestimento de agente que previne a incrustação do polímero pela maneira indicada a seguir e de não se adicionar agente quelante ao sistema de polimerização.
Revestiu-se por pulverização a solução de revestimento com um caudal de 150 1/min durante 2 minutos e secaram-se à temperatura de 50°C durante 17 minutos os revestimentos formados. Na fase de lavagem com água isto levou 10 minutos. 59
Quadro 9
Solução de agente de revestimento que previne de formação de incrustações de polímeros Tempo que levou para formar películas de revestimento de agente de prevenção da formação de incrustações de polímero (mm.) Agente quelante Tipo Quantidade* (ppm) Exemplo 9 Solução de revestimento (D 25 minutos Peso do revestimento 150 kg Acido tetrapolifosfórico 100 Exemplo Comparativo 17 Solução de revestimento (I) 25 minutos Peso do revestimento 150 kg Nil Exemplo Comparativo 18 Solução de revestimento (D 30 minutos Peso do revestimento 300 kg Nil _
Quadro 10 I Número do lotes Adesào de incrustações de polímero Ensaio de descoloração inicial Ensaio Matéria Paredes interiores do vaso de polimerização Superfícies das chicanas dc arrefecimento em frente das paredes interiores do vaso de polimerização dos Olhos de peixe estranha recolhida Exemplo 9 20 Ausência de Ausência de I.: 72.0 Bom 3 6 incrustações incrustações aderentes a:-1.7 aderentes b: 11.5 Exemplo 20 Ausência de Incrustações aderentes L: 71.9 Bom 21 8 comparativo incrustações ás superfícies planas do a:-1.6 17 aderentes tundo b: 11.-4 Exemplo 20 Ausência de Incrustações um pouco L: 70.9 Grandememe 6 24 comparativo incrustações aderentes a:-1.5 amarelada 18 aderentes b: 13.2 provocando I scriamcnte descoloração inicial
Lisboa, 10 de Novembro de 2000

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo mediante polimerização de um monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómero vinílico constituída principalmente por monómero de cloreto de vinilo num reactor de polimerização, que compreende a realização da referida polimerização num meio aquoso por meio de um iniciador de polimerização e na presença de um agente quelante susceptível de formar um complexo de ferro (II) ou ferro (III) em um sistema de polimerização aquoso que contém os referidos monómeros ou mistura de monómeros, caracterizado pelo facto de o agente quelante referido antes ser um agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado, encontrando-se o resto dos catiões que formam sais contido em uma quantidade não superior a 30% molar com base na quantidade de fósforo contido no agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado e tendo o agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado a um peso molecular igual a pelo menos 250.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido agente quelante de tipo ácido fosfórico condensado a partir do grupo que consiste em 1) ácidos fosfóricos condensados de cadeia linear representados pela fórmula geral : H0(HP03)nH, na qual o símbolo n representa um número igual a 2 ou superior, 2) ácidos fosfóricos condensados cíclicos representados pela fórmula geral: HO(HP03)nH, na qual o símbolo n representa um número igual a 3 ou superior, e 3) ácidos ultrafosfóncos tendo uma estrutura em rede representada pela fórmula geral: xH20 . yP2Oj, na qual 0 < x/y < I.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se formar uma película de revestimento constituída por um agente que previne a incrustação do polímero sobre as superfícies interiores do referido reactor de polimerização e as suas outras partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização, compreendendo o referido agente que previne a incrustação do polímero um composto orgânico tendo um peso molecular igual a pelo menos 1000 escolhido do grupo que consiste em produtos de condensação de composto aldeído/composto de hidroxilo aromático, produtos de condensação de pirogalhol/acetona, produtos de auto-condensação de fenol polifuncional, produtos de auto-condensação de naftol polifuncional, produtos de auto-condensação de composto de amina aromática e produtos de condensação de composto quinónico.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido composto orgânico ter um peso molecular compreendido entre 1500 e 50000. Lisboa, 10 de Novembro de 2000
1 RESUMO “POLÍMERO DE CLORETO DE VINILO” Num processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo que inclui a polimerização de cloreto de vinilo ou uma mistura monomérica que o contém em um meio aquoso utilizando um iniciador de polimerização, realiza-se a polimerização na presença de um agente quelante. O agente quelante é susceptível de quelar o ferro (II) e o ferro (III). Este processo toma possível impedir ou prevenir incrustações do polímero de aderirem a, por exemplo, superfícies das chicanas que ficam em frente das paredes interiores do reactor de polimerização, que foram até agora difícil de realizar, e provoca menos descoloração inicial dos produtos poliméricos para melhorar a qualidade. E mais eficaz utilizar um reactor de polimerização previamente provido com películas de revestimento de um agente que previne a incrustação do polímero sobre as paredes interiores do reactor de polimerização e as outras partes com as quais os monómeros entram em contacto no decurso da polimerização. Lisboa, 10 de Novembro de 2000
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130803A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3802999B2 (ja) 1999-08-09 2006-08-02 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002155107A (ja) 2000-11-21 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
CN1322017C (zh) * 2001-12-12 2007-06-20 株式会社德山 防粘垢剂、其制造方法与内壁面涂布防粘垢剂的聚合反应器以及使用该聚合反应器的乙烯基类聚合物的制造方法
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
DE102005017327B4 (de) * 2005-04-14 2007-08-30 EKATO Rühr- und Mischtechnik GmbH Bearbeitungsanlage
WO2009093502A1 (ja) * 2008-01-22 2009-07-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法
KR101415480B1 (ko) * 2008-09-18 2014-07-04 토요엔지니어링 카부시키가이샤 폴리머 수지의 제조 장치, 중합 용기, 및 폴리머 수지의 제조 방법
EP2581421A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 Ineos Europe AG Additive
FR3008899B1 (fr) * 2013-07-25 2017-04-21 Arkema France Methode et systeme pour la distribution d'un liquide dans des capacites pour la preparation de monomeres (meth)acryliques
KR101910689B1 (ko) 2014-10-08 2018-10-22 주식회사 엘지화학 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지
EP3564271B1 (en) 2016-12-28 2021-09-01 Kuraray Co., Ltd. Vinyl polymer production method
CN110325585B (zh) * 2016-12-28 2022-02-15 株式会社可乐丽 聚乙烯醇组合物和其用途
KR102282279B1 (ko) * 2018-11-02 2021-07-28 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
JP6916400B1 (ja) 2020-06-29 2021-08-11 信越化学工業株式会社 付加縮合物、その製造方法及びその利用、重合反応器、並びに重合体の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE91560C (pt) * 1970-05-07
US3953398A (en) * 1970-07-20 1976-04-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Age resistant polymeric compositions
JPS5224953B2 (pt) * 1974-12-27 1977-07-05 Shinetsu Chemical Co
DE2636653A1 (de) * 1975-08-26 1977-03-10 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von alpha-aethylenisch ungesaettigten monomeren in waessrigen medien
AU503273B2 (en) * 1975-08-26 1979-08-30 Imperial Chemical Industries Limited Reactor and process for vinyl chloride polymerisation
LU75733A1 (pt) * 1976-09-06 1978-04-27
DE2817050A1 (de) * 1978-04-19 1979-10-31 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid
DE2912571A1 (de) * 1979-03-29 1980-10-09 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid
JPS56130762A (en) * 1980-03-17 1981-10-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Manufacture of toner for electrostatic charge development
JPS59202201A (ja) * 1983-04-28 1984-11-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合体スケ−ル付着防止剤およびそれを使用する方法
US4732954A (en) * 1983-06-23 1988-03-22 Occidental Chemical Corporation Novel polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption
DE3401158A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid
DD275376A3 (de) * 1987-12-28 1990-01-24 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von pvc-e-latices mit definierten partikelspektren
DD275061A1 (de) * 1988-06-29 1990-01-10 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von emulsionspolymerisaten des vinylchlorids
JP2844400B2 (ja) * 1991-03-19 1999-01-06 信越化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法及びそれに使用する重合体スケール防止剤
EP0632058B1 (en) * 1993-06-15 1998-01-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent
IT1274586B (it) * 1994-08-05 1997-07-18 3V Luxembourg Sa Agente anti-incrostazione, composizioni che lo contengono e metodo di uso in procedimenti di polimerizzazione
EP0760378B1 (en) * 1995-09-01 1999-01-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale deposition preventive agent
JPH11130803A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6022932A (en) 2000-02-08
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EP0805168A1 (en) 1997-11-05

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