DD275376A3

DD275376A3 - Verfahren zur herstellung von pvc-e-latices mit definierten partikelspektren

Info

Publication number: DD275376A3
Application number: DD31148587A
Authority: DD
Inventors: Andreas Tuemmler; Heinz Wiesebach; Jochen Fischmann; Klaus-Dieter Heinze; Klaus Hinneburg; Hubert Muecke
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1990-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVC-E-Latices mit definierten Partikelspektren durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorides. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass als oberflaechenaktive Substanzen dem Reaktor Gemische aus 14 g bis 22,5 g eines anionischen Emulgators bzw. Kombinationen anionischer Emulgatoren bezogen auf ein kg eingesetztes Vinylchlorid und 21 bis 48 g Pentanatriumtriphosphat bezogen auf ein kg der Gesamtmenge der anionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Als anionischer Emulgator wird Natriumalkylsulfonat, gegebenenfalls in Kombination mit Sulfobernsteinsaeureestern, eingesetzt. Die nach Aufarbeitung der Latices erhaltenen Polymerisate werden zur Bereitung von Plastisolen verwendet.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, um Latices, die zu verpaslbarem Polyvinylchlorid aufgearbeitet werden können, zu erzeugen. So werden neben Verfahren zur diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation bzw. zur Mikrosuspensionspolymerisation auch Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids beschrieben.

Letztgenannte Methode ist allgemein dadurch charakterisiert, daß sie Latices mit extrem breiter Teilchengrößenverteilung liefert: etwa 0,03 bis 1,2 pm. Es hat sich gezeigt, daß sine breite Teilchengrößenverteilung für Produkte, die für spezielle Einsatzfälle auf dem Streichpastensektor vorgesehen sind, vorteilhaft ist. Dabei ist es jedoch wichtig, daß der Prozeß so geführt wird, daß der Anteil der Teilchen unter 0,1 pm und über 1 pm bestimmte Maximalwerte nicht überschreitet. Kann das nicht gewährleistet werden, muß mit hohen Viskositäten im niedrigen Scherbereich bei der Verpastung dieses Polyvinylchlorids gerechnet werden.

Aus der DE-PS 2937223 ist zu entnehmen, daß kein Verfahren bekannt ist, bei dem durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation die gewünschten Latexqualitäten sicher produzierbar sind.

Gemäß DE-PS 2937 223 ist auch bekannt, daß durch Abmischung zweier diskontinuierlich hergestellter Latices die gewünschte Breite in der Teilchengrößenverteilung erreicht werden kann. Diese Vorgehensweise ist aber umständlich und schwierig, da beide Latexqualitäten sehr exakt eingestellt und zusätzlich die Polymeranteile der Latices präzise bestimmt und ins vorgesehene Verhältnis abgemischt werden müssen.

Es ist bekannt (DE-PS 2428706), daß die Nachteile des kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens für die Herstellung von Pasten-PVC, das zu Weichschaumstoffen verarbeitet werden kann, dadurch überwunden werden können, daß mit einem Emulgatorengemisch und Zusatz von Alkyläthersulfaten gearbeitet wird. Damit wird aber die Einaatzmöglichkeit des Polyvinylchlorids eingegrenzt.

Um die für verpastbares Polyvinylchlorid erforderliche Latexteilchengrößenverteilung einzustellen, werden verschiedene Emulgatorkombinationen bzw. Kombinationen zwischen den üblichen anionischen Emulgatoren und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen beschrieben (Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2.1 Polyvinylchlorid, Carl-Hanser-Verlag München-Wien, S. 164ff.). So sind z.B. Systeme mit Alkylsulfat, Alkyläthersulfat und Na-Alkylsulfonat (DE 2428706), Sulfobernsteinsäureestern und Alkylsulfonat (DE-PS 2521862), anionische Emulgatoren und höhere Alkohole (DE-PS 3417434), anionischer Emulgatoren und Alkoholglykolether (DE-PS 3526251) beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von Latices mit der für Streichpasten wünschenswerten Teilchenverteilung.

Dabei kommt als Emulgator eine Kombination eines anionischen Emulgators bzw. dem Gemisch anionischer Emulgatoren mit Pentanatriumtriphosphat zum Einsatz.

Als Initiatoren können übliche Substanzen wie Persulfate, sowie auch Redoxsysteme mit Dithionit, Disulfit und anderen . Redoxmitteln verwendet werden.

Die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid war bisher nicht bekannt. Der Einsatz verschiedener Salze der Phosphorsäure, insbesondere von Dinatriumphosphat als Puffersubstanz während der Emulsionspolymerisation wird als bekannter Stand der Technik beschrieben (Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: Polyvinylchlorid, Carl-Hanser-Verlag München-Wien 1986).

Einsatzfälle von Polyphosphaten bei der PVC-Herstellung wurden bisher nur für die Suspensionspolymerisation genannt. So wird in DE-OS 1026962 die Verwendung von Kurrol -ehern Salz als Schutzkolloid empfohlen. Gemäß NL-PS 73/08405, JA-PS 47/34 690 und JA-PS 47/34584 werden Polyphosphate als Rezepturbestandteil der Suspensionspolymerisation zur Verhinderung der Wandbeläge eingesetzt.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, PVC-E-Latices, die nach ihrer Aufarbeitung zu PVC-E zur Bereitung von Piastisolen für spezielle Einsatzgebiete geeignet sind, nach dem Prinzip der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation herzustellen.

Darlegung des Webens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung definierter PVC-E-Latex-Teilchenspektren mit einem Anteil von maximal 0,095g/g unter 100 nm und maximal 0,045g/g über 10OOnm, bestimmt nach der Methode der fraktionierten Aufrahmung, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids, wobei als oberflächenaktive Substanzen 14g bis 22,5g eines anionischen Emulgators bzw. von Gemischen anionischer Emulgatoren, bezogen auf 1 kg eingesetztes Vinylchlorid und 21 bis 48g Pentanatriumti iphosphat, bezogen auf 1 kg der Gesamtmenge der anionischen Emulgatoren, zur Anwendung kommen und der Prozeß mit üblichen Initiatoren wie Persulfat bzw. Redoxsystemen von Persulfat und Dithionit und Disulfitund anderen durchgeführt wird.

Beispiel 1

In einem 30-m³-Rührreaktor wird eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid gestartet.

Nach Erreichen des quasistationären Gleichgewichtszustandes werden dem Reaktor kontinuierlich folgende Komponenten in gleichbleibender Menge und Zusammensetzung zugeführt:

2090kg/h Vinylchlorid

1865kg/h wäßrige Emulgatorlösung

24g/kg Lösung Natriumglkansulfonat 17Okg/h Aktivatorlösung

15g/kg Lösung Kaliumpersulfat

Der erhaltene Latex wurde analysiert. Ergebnisse:

Laufzeit	Feststoffgehalt	Oberflächenspannung	Partikelspektrum	Spezif. Oberfläche	Anteil 0,1 pm	1 μηι
			Mittelwert	(mVg)	(mg/g)	(mg/g)
(h)	(kg/kg)	ImN/m)	(pm)	26,4	12,3	14
50	0,511	33	330	25,5	10,3	52
100	0,498	36	322	22,4	80	43
150	0,506	34	325	23,5	99	41
200	0,502	34	320	23,9	100	31
250	0,501	33	331	24,1	99	.9
300	0,500	36	323	24,2	71	28
350	0,496	35	318	22,8	131	11
400	0,491	35	302	22,5	97	10
415	0,492	34	314	23,9	100	27
Mittelwert	0,500	34	320	1,3	18	16
Streuung	0,006	1	9

Die Bestimmung des Partikelspektrums der Latexpartikel erfolgte nach der Methode der fraktionierten Aufrahmung (K.Tauer,

W. Jaeger, Plaste und Kautschuk 30 (1983] 11.612-616).

Der Latex wurde unter gleichen Bedingungen sprühgetrocknet, gesichtet und gemahlen:

Sprühtrocknere'ngangstemperatur: 16O⁰C

Sprühtrocknerausgangstemperatur: 60°C

Mittlere Korngröße des Pulvers 0,025 + 0,002mm

Es fielen insgesamt 8 PVC-Chargen an.

Gemäß TGL 28475 wurden die Pastenviskositäten bestimmt:

Charge	Is"¹	3s~	Pastenviskosität (Pas)	48,6s"¹
Nr.	9,1	6,8	9 s-¹	4,1
1	6,8	5,0	5,4	3,9
2	14,0	8,6	4,0	4,8
3	27,2	18,6	6,8	6,3
4	16,1	12,0	11,6	5,2
5	13,1	10,2	8,6	5,4
6	8,8	7,1	7,8	3,9
7	16,3	11,0	5,1	5,7
8	13,9	9,9	8,5	4,9
Mittelwert	6,4	4,2	7,2	0,9
Streuung		2,4

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebinen Reaktor wird mit der in Beispiel 1 genannten Rezeptur eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation des V'nylchlorids bis zur Stunde 215 durchgeführt. Von der Stunde 216 bis zur Stunde 267 werden weiterhin 1686kg/h wäßrige Em.ilgatorlöeung dem Reaktor zugeführt. Diese Lösung enthält jedoch neben 24g Natriumalkansulfonat/kg Lösung 0,6g Tetranatriumdiph.osphat/kg Lösung. Der erhaltene Latex wurde in 12stündigem Abstand analysiert:

Laufzeit	Feststoffgehalt	Oberflächen	Partikelspektrum	Spezif. Oberfläche	Anteil 0,1 μιτι	1 μσι
		spannung	Mittelwert	(m'/g)	(mg/g)	(mg/g)
(h)	(kg/kg)	(mN/m)	(um)	22,9	88	44
216	0,499	33	311	23,4	117	29
228	0.4S6	33	317	23,9	82	46
240	0,499	34	308	24,2	103	18
252	0,501	32	306	20,4	101	31
264	0,494	33	319	23,0	99	34
Mittelwert	0,499	34	312	1,5	14	12
Streuung	0,003	1	6

Der Latex, der zwischen der 222. Stunde und der 270. Stunde anfiel, wurde gesondert gesammelt und bei den in Beispiel 1 genannten Temperaturen sprühgetrocknet. Die so erhaltene PVC-Charge hatte eine mittlere Korngröße von 0,026mm. Nach der Verpastung wurden die Pastenviskositäten gemäß TGL 28475 bestimmt:

Pastenviskosität (Pas)	3 s-'	9 s-'	48,6 s"'
Is"'	12,1	8,4	4,8
16,7

Das so hergestellte PVC unterscheidet sich somit nicht signifikant von den gemäß Beispiel 1 hergestellten PVC-Chargen.

Beispiel 3

In dem in Beispiel 3 beschriebene:; Reaktor wird wiederum eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorides gestartet. Ab 35. Stunde werden dem Reaktor folgende Komponenten in gleichbleibender Menge und Zusammensetzung zugeführt:

1880kg/h Vinylchlorid 2130kg/h wäßrige Emulgatorenlösung 11,9g/kg Lösung Natriumd'^iodecylsulfobernsteinsaureester 2,1 g/kg Lösung Natriumalkansulfonat 0,34g/kg Lösung Pentanatriumtriphosphat 70kg/h Aktivatorlösung

15g/kg Lösung Kaliumpersulfat Der erhaltene Latex wurde analysiert. Ergebnisse:

Laufzeit	Feststoffgehalt	Oberflächen	Mittelwert	Partikelspektrum	Anteil 100 nm	Anteil 1 000 nm
		spannung		Spez. Oberfläche	(mg/g)	(mg/g)
(h)	(kg/kg)	(mN/m)	(nm)	(mVg)	93	34
50	0,441	29	434	20,1	47	34
100	0,439	27	446	17,6	51	43
150	0,441	26	442	18,1	36	41
2*00	0,448	26	451	17,4	41	28
250	0,446	27	458	16,1	44	32
290	0,440	26	449	17,8	52	35
Mittelwert	0,443	27	447	17,9	21	6
Streuung	0,004	1	8	1,3

Der Latex wurde unter den in Beispiel ι genannten Bedingungen sprühgetrocknet. Die mittlere Korngröße betrug 0,019 ± 0,003mm. Es fielen insgesamt 6 PVC-Chargen an. Gemäß TGL 28475 wurden die Pastenviskositäten bestimmt:

Charge	Is"'	3 s-'	Pastenviskosität	48,6 s"'
Nr.	4,1	4,0	9 s-'	2,9
1	4,2	4,1	3,5	3,1
2	3,7	3,5	3,6	3,0
3	3,6	3,4	3,1	2,7
4	3,9	3,8	3,0	2,9
5	3,2	3,2	3,3	3,0
6	3,8	3,7	3,1	2,9
Mittelwert	0,4	0,4	3,3	0,1
Streuung		0,2

Claims

Verfahren zur Herstellung von PVC-E-Latices mit definierten Partikelspektren, wobei der Anteil unter 100nm maximal 0,095g/g und der Anteil über 10OOnm maximal 0,045g/g beträgt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids mit kontinuierlicher Zufuhr von Lösungen bekannter Emulgatoren, wie z. B. Natriumalkansulfonat bzw. Gemische von Natriumalkansulfonat und Sulfobernsteinsäureestern und kontinuierlicher Zufuhr von Aktivatorlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß 21 g bis 48g Pentanatriumtriphosphat bezogen auf ein kg der Gesamtmenge der Emulgatoren eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVC-E-Latices mit definierten Partikelspektren, wobei der Anteil unter 100nm maximal 0,095 g/g und der Anteil über 1000 nm maximal 0,045g/g beträgt, durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids mit kontinuierlicher Zufuhr von Lösungen oberflächenaktiver Substanzen und kontinuierliche Zufuhr von Aktivatorlösungen, wie sie für die Einstellung vorgegebener Viskositäten von PVC-Plastisolen benötigt werden, wobei die Polymerisation kontinuierlich betrieben wird.