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Verfahren zum Herstellen einer Latex mit großer Teilchen größe vermittels
eines Beimpfens Die Erfindung betrifft das Herstellen eines Plastisolharzes und
eines Verfahrens zum Steuern der Grdßenverteilung der Harzteilchen während der Polymerisation
eines polymerisierbaren Monomeren in einer wässrigen Dispersion., Die Größe der
Polymerenteilchen in einer Latex besitzt eine wichtige Wirkung auf die physikalischen
Eigenschaften der Latex mit der anfänglichen Viskosität, Oberflächenspannung, Warmestabilität
und auch auf hieraus hergestellte Folien, die Klarheit und Glans derselben. diese
Eigenschaften werden in einem erheblichen Ausmaß erhalten, wenn die Plastiosolharz-latex
eine optimale Größenverteilung der Harsteilchen aufweist, so daß eine möglichst
große Packungsmenge der Harzfeststoffe in einem kleinstmöglichen Haum möglich wird.
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Unter diesen Bedingeungen besitzt das aus des latex gewonnen harz
eine geeignete g.ring. Viskosität bei dem ueberführen in ein Plastisol unter Anwenden
einer geringstmöglichen Menge an Weiohmacher. Man Stellt fest, daß zwechs Erzielen
einer einen Packung der festen Phase ein Teilchenrößenbereich erferdevlich ist.
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Eine einheitliche Teilchen größe von etwa 1 Mikron führt zu einer
Dilatanz. Die Erfahrung hat gezeigt, daß es zweckmäßig ist, einen Bereich der Harzteilchengrößen
von etwa 0,1 bis 1,0 und bis zu 1,25 Mikron herzustellen. Größere Teilchen als 1,25
Mikron können vorliegen, jedoch nicht in einer Anzahl von mehr als 20 % der Gesamtzahl
der in der Latex vorliegenden Teilchen. teilchen mit kleiner als 0,1 Mikron können
vorliegen, jedoch nicht mehr als 5 Gew.% können einen Durchmesser von Kleiner als
0,05 Mikron besitzen-. Teilchengrößen größer als dieser Wert führen zu Plastisolen
geringerer Viskosität, jedoch sind die fleit- und Temperaturanforderungen für das
Schmelzen nicht praktisch, und das erhaltene Produkt ist bezüglich der Klarheit
unzweckmäßig.
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Es wird beobachtet, daß bei einer Emulsionspolymerisation-Reaktion
in der Wasserphase Mononerentröpfohen, Polymerenteilchen und Mizellen des oberflächenaktiven
Mittels dispergiert sind. Man beobachtet weiterhin, daß zwecks Herstellen von Harzteilchen
gewisser Größe die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn dau Polymerisations-Heaktions-Medium
zunächst mit einer bestimmten Menge an Beimpfungsmaterial versetzt wird und ein
Beispiel stellen Beimpfungsteilchen des gewünschten Polymeren dar. Es wird sodann
notwendig, dieses Beimpfungsmaterial in seiner Größe wachsen zu lassen, indem man
die Polymerisation des darauf absorbierten Monomeren unter Polymerisation in ein
Polymeres verursacht, wodurch den Teilchen zusätzliches Gewicht vermittelt wird.
Man beobachtet weiterhin, daß das größtmögliche Wachstum des Beimpfungsmaterials
erzielt wird, wenn die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden kann,
bei denen das Initiieren neuer Beimpfungateilohen geringstmöglich gehalten wird.
Dies erfordert eine Steuerung bezüglich der Ani sahl der gebildeten Monomerentröpfchen
und der Anzahl der gebildeten Mizellen des oberflächenaktiven Mittels. Da der einzige
zeitpunkt, wo ein neues Teilchen nicht ini@iert wird, dann vorliegt, wenn das freie
Radikal mit einem Polymerenteiloh.n zueummenstößt, wodurch die Polymerisation des
an den absorbierten
Monomeren initiiert wird, besteht das Problem
darin, die Zusammenstciße zwischen den initiatorradikal und den Polymerenteilchen
zu vergröBern einerseits und andererseits die Zusammenstöße zwischen dem Initiatorradikal
und den Monomerentröpfehen und zwischen dem Initiatorradikal und den Mizellen zu
verringern.
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Da neue Teilchen in der Mizelle des oberflächenaktiven Mittels gebildet
werden können, sind Versuche unternommen worden, das Initiieren reuer Teilchen durch
Zusatz lediglich ausreichender Menge an oberflachenaktivem Mittel unter Aufrechterhalten
einer Konzentration desselben unter derjenigen, die fiir das Ausbilden der Mizellen
erforderlich ist, zu begrenzen. Diese Verfahrensweise als solche ffihrt nicht zu
der gewünschten GröRenverteilung der Harzteilche. Weiterhin muß ausreichende Menge
an Oberflächenaktivem Mittel vorliegen, um eine Stabilität der Latex sicherzuste]
len.
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Bin weiterer Versuch, das Initiieren der Polymerenteilchen in einem
wässrigen Emulsions-Polymerisations-System zu begrenzen, bestand darin, die Initiatorkonzentration
bei einem kleinstmöglichen Wert aufgrund der theoretischen Überlegung zu halten,
daß die Hälfte der vorliegenden Teilchen einschließlich der Monomerentröpfchen,
die Polymerenteilohen und die Mi zeilen des oberflächenaktiven lIittels zu einem
gegebenen zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion aktiv sind, und die andere
Hälfte während der gleichen Zeitspanne inaktiv sind. Aus diesem Grunde hängen zu
jedem gegebenen Zeitpunkt die Anteile des Wachstums der alten Teilchen zu dem Initiieren
der neuen Teilchen lediglich von dem Verhältnis der Polyerentielchen zu der Gesamtzahl
an Monomerentröpfchen und Mizellen ab, wie sie in dem Reaktionsmedium vorliegen
und ist unabhängig von der Konzentrat tion des Initiators. Da das Ausbilden eines
Teilchens jedoch innerhalb einer zeitspanne irreversibel ist, werden mehr neue Teilchen
initiiert, je größer die Konzentration am Initiator ist. In einer Polymerisations-Heaktion
ist ebenfalls für jede
gegebene Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit
lediglich proportional der Anzahl der Teilchen und somit erfolgt keine Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit durch Verlängern der initiatorkonzentration mit der
Ausnahme, ale es sich um die Anzahl der beeinflußten Teilchen handelt, Selbst bei
diesem Vereuch, die initiatorkonzentration zu begrenzen, hat es sich als nicht praktisch
erwiesen, eine Latex mit großer Teilchengröße herzustellen, die Eigenschaften aufweist,
durch die dieselbe besonders zweckmäßig zum Herstellen von Plastisolen wird Ein
weiteres Verfahren zum Steuern der Größe der Polymerenteilchen besteht darin, eine
vorherbestimmte unzahl an Polymerenteilchen früh genug in der Polymerisationsreaktion
vorzusehen, so daß deren Größe durch weitere Polymerisation des daran absorbierten
Monomeren erhfSht wird, obwohl es hier unwichtig ist, ob die Polymerenteilchen in
dem gleichen Reaktionsgefäß initiiert werden, in den die Polymerisation in das Endprodukt
durchgeführt wird, oder ob die Teilchen in das Reaktionsmedium als "Beimpfungs-Beschickunge
der zuvor hergestellten Polymerenlatex eingeführt werden. Die letztere Arbeitsweise
stellt das bevorzugte System in der Praxis dar, da hierdurch das Vorliegen einer
genauen Menge an Polymerenteilchen einer bestimmten Größe sichergestellt wird.
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Weitere Beimpfungsmaterialien mit einem Durchmesser von kleiner als
1,25 Mikron, die Anwendung finden können, sind diejenigen die durch das zu polymerisierende
Monomere benetzbar sind, Polymere auf der Oberfläche des Beimpfungsmaterisls bilden
können und nicht die Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflussen. Das Beimpfungmaterial
kann aus chemischen Produkten der folgenden lassen, einschließlich von Elementen,
wie ließ, Metallpulver, Titan, tupfer, Messing, Gold und rostfreiem Stahl, Oxiden,
wie Eisen-III-oxid, Siliciumdioxid und Illitandioxid, (arbonat<-n, wie Blei und
Calciumcarbonatien, Phosphaten, eiw Blei-und Caleiumphosphaten, Silikaten, wie Ton
und Glaskügelchen,
Chromaten, wie Bleichromat und organische Verbindungen,
wie Preußisch-blau und Gamboge, Sulfaten, wie Barkumlaurylsulfat, Bariumsulfonaten,
organischer Produkte, wie Do-decylbenzolsulfonat, Metallsalzen, wie Silberchlorid
und anderen allgemein bekannten Füllmitteln, einschließlich ltitanaten und Talk
ausgewählt werden. Wärmestabilisatoren, die bezUglich der Polymerisationsreaktion
inert sind, einschließlich basischer Bleisalze, können angewandt werden. unlösliche
peroxide, wie Bariumoxide, können angewandt werden, die ebenfalls als lniatoren
wirken. Oalciumsilikat, das porös ist und in der Lage ist, das Monomere zu absorbieren,
kann ebenfalls erfindungsgemäß angewandt werden. nu einem Beimpfungsmaterial polymerer
Art gehören gesättigte, harzartige Polymere aus Monomeren, bei denen der überwiegende
Bestandteil Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist, sowie gesättigte harzartige
Polymere aus Monomeren, bei denen der überwiegende Bestandteil Styrol oder eine
andere alkenylsubstituierte aromatische Verbindung ist. ; bs können ebenfalls weitere
gesättigte harzartige Polymere angewandt werden, solange das Beimpfungsmaterial
in dem Monomeren löslich ist. So sind z.B. gesättigte Polymere von Monomeren, bei
denen der überwiegende Bestandteil ein Nitril einer α-methylenaliphatibuchen
Monocarbonsäure, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methoancrylnitril, α-chlracrylnitril
und dgl. ist, durchaus geeignet. wird von der theoretischen Annahme ausgegangen,
daß bei Abnahme der Konzentration an Beimpfungsteilchen der theoretische Producktdurchmesser
der beimpften Latex zunimmet. Bervereinuern des Verhältnzisses der Beimpfungsteilchen
zu den anderen vorliegenden Teilchen einschließlich der Mizellen und der Monomeren
tröpfchen ergibt sich wieterhin ein Fördern des lnitiierens neurer @@@chem, man
Kann nomit von der (berlegungs unagehen, daß die, zwei konkurrier oden kräfte dazu
führnen, daß dien
optimale Berimpfungskonzentration vorliegt, wodurch
ein größtmögliches Wachstum und kleinstmögliche Ausbildung neuer Teilchen sichergestellt
wird, die ebenfalls als Feinanteile im Gegensatz zu den gewünschten größeren Teilchen
bezeichnet werden0 In Abhängigkeit von der Größe des Beimpfungsmaterials wird sich
die in Anwendung kommende Menge auf etwa 0,01% bis etwa 50* und vorzugsweise etwa
0,05% bis etwa 25% des Beimpfungspolymeren bezüglich des Gewichtes des in der fertigen
Polymerenlatex vorliegenden Polymeren belaufen. Je größer das Beimpfungsmaterial,
um so größer wird die erforderliche menge sein, um die gewünschte Anzahl an Polymerisationsstellen
zu erhalten.
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Die Wirkung der Veränderungen in der Berimpfungsmkonzentration kann
vermittels Vergleichen des ursprünglichen Durchmessers (Dv) und der wirdungsfaktoren
(E.F.) mit den Beimpfungskonzentrationen gezeigt werden. Der Dv ist als der Durchmesser
des Teilchens definiert, für das das Produkt auf dessen Volumen und der Geeamtzahl
der vorliegenden Teilchen bei dem gesamten Volumen an Material ist. Dies läßt sich
anhand der Formel V=n.a(Dv)3 ausdrücken (wober a=1/6# und n ist die gesamt=-zahl
der vorliegenden Teilchen). Der wirkungsfaktor (E.F.) ist definiert als ein Verhältnis
der Anzahl der Polymerenteilchen in der Produktlatex zu der Anzahl in der Beimpfungslatex.
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Dieser Faktor wird anhand des theoretischen und tatsächlichen Dv für
die Produktlatex bestimmt. Wenn der theoretische Dv erreicht worden ist, würde die
gleiche anzahl an Teilchen anfänglich und zu Ende vorliegen, und das Gesamtvolumen
der Polymerenfraktion der Produktlatex würde sich auf Vt = N1 x a x (Dv) (theoretisch)
belaufen. Für die experimentellen Gegebenheiten, wo ein geringrerer wert als der
theoretische wert Dv erhalten wird, gilt sodenn V23 = Nf xax (Dv)3 (tatsächlich).
da V1=V2 und Ni xax (Dv)3 (theoretisch)= Nf xax (Dv)3 (tatsächliche) auf der Grundlage,
daß die gleiche Menge an Polymeren in jedem Fall vol@@@@@@@@, eirgibt sich der @@@rt
von E.F. anhand der Definition =Nf/Nl.
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Eine weitere Möglichkeit zum Begrenzen des Initiierens neuer Polymerenteilchen
liegt in der Art und Weise, in der das Monomere in das Polymerisationsmedium eingeführt
wird. Da die Polymerisation in dem Elonomerentröpfchen eintreten kann, ist es zweckmäßig,
die Anzahl der Monomerentröpfehen zu begrenzen, Es ist jedoch erforderlich, daß
eine ausreichende Anzahl an Monomerentröpfchen in dem Reaktionsmedium vorliegt,
um se eine Sättigung der Polymerenbeimpfungszentren mit Reaktions-fähigen Monomeren
su erreichen. Somit ist eine kleinste Anzahl an Monomerentröfpchen innerhalb des
gesamten Keaktionsmediums erforderlich, um eine Sättigung der Polymerenteilchen
mit dem Monomeren zu erreichen. Selbst wenn die Monomerenkonzentration bei dem erforderlichen
kleinsten Wert gehalten wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechrtzuerhalten,
setzt sich jedoch das Initiieren neuer Teilchen bei der gesamten reaktion in einem
unzweckmäßigen Ausmaß fort, wodurch sich eine nachteilige Beeinflussung der Bildung
der richtigen Größenverteilung der abschließend erhaltenen Harzteilchen ergibt.
Die Anzahl der in den Reaktionsmedium ausgebildeten Monomerentröpfchen hängt in
einem gewissen Ausmaß von der Geschwindigkeit des mechanischen Rührens deo Reaktionsmediums
ab, jedoch ist es wiederum erforderlich, daß das Liedium z.H, Vermittels rühren
mit einem herkömmlichen Preopeller-Rührmechanismus in Bewegung gehalten wird, um
so eine übermäßige Schichtbildung des Mediums zu verhindern.
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Selbst unter diesen Bedingungen des gesteuerten Bewegens und Steuerung
der Menge an Vorliegenden Monomeren in dem Medium werden unzweckmäßige feine Teilchen
ausgebildet, wodurch die Bildung einer großen Anzahl von großen Teilchen in der
Latex verhindert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß eine underwartet Steuerung Bezüglich der
Bildung einer übermäßigen Anzahl an fienen Teilchen dadurch erreicht werden. kann,
da der i<eaktion ein Modifizierungsmittel augesetzt wird, von dem angenommen
wird, daß dasselbe die Viskosität des zu polymerisierenden Monomeren einstellt,
ohne daß
hierdurch irgendeine der anderen zweckmäßigen Eigenschaften
nachteilig beeinflußt wird, wie sie ein industriell anwendbares steaktionsmedium
zum Herstellen von lattices mit großer Teilchengröße aufweist, Hin Modifizierungsmittel
dieser Art führt nicht zu einem Fördern der Ausbildung von Mizellen, behindert nicht
oder beeinflußt nachteilig die Polymerisation des Monomeren, verbleibt in dem Monomeren
während der Polymerisation, hat keine merkliche Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften
des Polymeren oder verschlechtert dfe Wärme stabilität desselben oder führt zu der
Ausbildung von Farbe in dem Polymeren oder bedingt in irgendeiner anderen merklichen
Weise eine Schädligung der physikalischen Eingenschaften des Polymeren einschließlich
der Zerreißfestigkeit, der Anfangsviskosität, der Lebensdauer, grundmoaren Viskositat
und Fähigkeit in ein feines Pulver vermahlen zu werden0 bin industriell sehr geeignetes
Plastisolharz wird hergestellt, indem ein gesättiger Alkohol der allgemeinen Formel
R(OR')n OH dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. In der Formel ist n eine ganze mahl
von 0 bis 5, lt ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, R'
ist Aethylen oder Propylen.
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Wenn n gleich 0 ist, lassen sich die Alkoholc durch die allgemeine
formel CnH2n+1OH wiedergeben, in der n einen Wert von etwa 8 bis 28 aufweist und
bevorzugt ist ein Wert von etwa 12.
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Laurylalkohol ist ein erfindungsgemäß bevorzugter Alkohol und ist
handelsüblich als ein Gemisch von niederen und höheren Alkoholen, deren Kohlenstoffgehalt
sich auf etwa C8 bis etwa C14 beläuft. Es kann ebenfalls Cetylalkohol angewandt
werden und es ist nicht erforderlich, daß diese Alkohole recin sind, sondern dieselben
können vielmehr auch Gemische von Alkoholen höheren und niedrigerern Kohlenstoffgealtes
darstellen. Diese Alkohole können in ineen von etwa 0,5 bis etwa 5 cile 8ro 100
Weile des zu polymerisierenden Monomeren angeweandt werden.
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Die spezielle Art des Alkohlols diktiert die in jedem gegebenen Reakttionsmedium
sanzuwendende Menge, da angenommen wird, daß der Alkohol ebenfalls eine gewisse
Virkung auf die Fähigkeit der oberflächenaktiven Mittel ausübt, Mizellesn zu bilden,
sowie die viskosität des zu polymerisierenden Moomeren einestellt.
heitere
aliphatische Alkohole, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Aethylenoxid-Addukte
der oben angegebenen Alkohole. Die Alkohole sind ebenfalls bekannt als Alkohloläther
bei denen eine Sauerstoffbrücke in dem Kohlenwasserstoffteil des Alkohols vorliegt
und können durch die allgemeine Formel R(OR')n OH wiedergegeben werden, in der R
ein kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und wobei n eine ganze
2ahl von 0 bis 5 darstellt. Kennzeichnende Glieder derartiger Alkoholäther sind:
C8h17OCH2CH2OH, C10H21OCH2OH, C28H57OCH2CH2OH, C8H17OCH2CH(CH3)OH, C12H25OCH2CH(CH3)OH
und C18H37OCH2CH(CH3)O.
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Diese Alkoholäther werden vermittels Umsetzen des entsprechenden Alkohols
mit Aethylenoxid in Gegenwart eines basischen Mediums bei einem pH-Wert über 7,1
hergestellt.
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Die folgenden Ausführungabeispiele erläutern eine erfindungsgemäße
Herstellungsart für die Latex, die eine zweckmäßige Größenverteilung der Harzteilchen
aufweist, wobei eine Hälfte des Laurylalkohols anfänglich zugesetzt und der restliche
Anteil mit dem Monomeren zugesetzt wird. Alle Teile verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage
soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.
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Beispiel 1 Es findet die folgende Zusammensetzung zum Herstellen
eines Plastisolharzes Anwendung, bei dem 80% der Teilchen einen Durchmesser von
nicht größer als 1,25 Mikron und nicht mehr als 5% einen Durchmesser von kleiner
als 0,05 Mikron aufweisen.
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Gewichtsteile 1. Wasser 8,280 2. Natriumpersulfat 4 3, Natriumbicarbonat
15,3 4. Beimpfungslatex (25,9% Polyvinylchlorid-Feststoffe) 115 5. Laurylalkohol
46 6. Lösung A (gesamt beschickt) 4,536 7. Lösung B (gesamt beschickt) 1,348
Die
ersten 5 Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von
19 1 eingeführt, das zwecks Entfernen der Luft evakuiert ist. Die Temperatur des
Reaktionsgefäßes wird auf 46°C eingestellt und schwach mit einer Geschwindigkeit
von 85 U/min. geführt. Sodann werden 336 g der Lösung A zugesetzt und dies ist ausreichend,
um den Dampfdruck auf den Arbeitswert von 0,35 kg/cm2 zu bringen. Die Lösung A wird
sodann mit einer Geschwindigkeit von 308 Teilen/h 6 Steunden land zugesetzt und
sodann mit einer Geschwindigkeit von 392 Teilen/h weitere 6 Stunden zugesetzt. innerhalb
dieser 12-stündigen Zeitspanne und weitere 2 1/2 Stunden lane wird die lösung 9
mit einer Geschwindigkeit von 93 Teilen/h zugesetzt und dies ist äquivalent 0,414
Teilen/h an Natriumlaurylsulfat. Bei 2 1/4 Stunden und 5 1/2 Stunden werden 32 Teile
Beimpfungslatex zugesetzt. Bei 8 3/4 Stunden werden 45 Teile Beimpfungslatex zugesetzt.
Nach Abschluß von 17 Stunden ist der Keaktionsdruck auf 3,5 kg/cm2 abgefallen und
das Reaktionsgefäß wird entlüftet, und entgast. Das Produkt weist eine durchschnittliche
Teilchengröße (Dvs) von 0,56 Mikron auf. Wenn alle 92 Teile Laurylalkohol zu Beginn
der Polymerisation zugesetzt werden, weist das Endprodukt eine : von 0,60 Mikron
auf. Wenn zu keinem gleit punkt während der Reaktion Laurylalkohol zugesetzt wird,
beläuft sich der Wert Dvs des Produktes auf 0,432.
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Die Lösung A besteht aus 46 Teilen Laurylalkohol gelöst in 4,540 Teilen
Vinylchlorid. Die Lösung B besteht aus 20 Teilen Natriumlaurylsulfat, gelost in
4,540 Teilen Wasser. Die Beimpfungslatex weist die folgende Zusammensetzung auf:
Wasser 200 Teile Natriumlaurylsulfat 3 Teile Natriumbicarbonat 0,25 Teile Natriumpersulfat
0,30 Teile Vinylchlorid 100 Teile Natriumliosulfat 0,05 Teile
Die
obigen produkte werden in ein herkömmliches Resktionsgefäß eingeführt und auf 46°C
bei einem Gehalt an Latex-Feststoffen von 25,9% gebracht, wobei Beimpfungsteilchen
mit einem Durchmesser von kleiner als 1,25 Mikron mit einem Dvs-Wert von 0,195 Mikron
vorliegen.
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Dae folgende Beispiel zeigt im einzelnen ein weiters Verfahren zum
#erstellen eines Plastisolharzes mit einer zweckmäßigen Gräßenvertilung der Harzteilchen,
Wobei die Gesamtmenge des Laurylalkohols zunächst zugesetzt wird und alle Teilchen
verstehen sich auf der GeNtichtsgrundlage, wenn es nicht anderen weitig vermerkt
ist0 Beispiel 2 Es findet die folgende Zusammenstzung bei diesem Beispiel Anwendung:
Bestandteile Menge Vinylchlorid 100 Natriumcarbonat 0,35 Natriumlauylsulfat 0,14
Naliumpersulfat 0,25 Natriumthiosulfat 0,1 Laurylalkohol 2,0 Wasser 182,0 Beimpfungslatex
(Trockenrundlage) (wie im Beispiel 1 hergestellt) 1,05 Temeratur 46°C Rühren (15
cm Propeller und 15 cm Brumagin-Rührwerk mit zwei Flügeln an der Reaktorwand) 85
U/min. natriumlaurylsulfat-Stabilisator 0,1 Die Polyvinylchlorid-Beimpfungslatex
wird in Intervallen vcn 2 und 4 Stunden in das Reaktionsgemisch in einer Menge von
0,26 Teiler firr jeden Zusatz eingeführt. Die Gesamtmenge an angeweandtem Reimpfungsmaterial
enthalt 1,66 x io16 Teilchen.
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Das Vinylchloridmonomere wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß
innerhalb von 5,25 Steunden abgemessen, und die Lösung
des oberflächenaktiven
Mittels wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß beginnend mit dem zeitupunkt wo
der Zusatz an Vinylchloridmonomeren begonnen wird, innerhalb einer Zeitspanne von
8,75 Stunden abgemessen. Nach 10,25 Stunden ist die Polymerisa tion praktisch abgeschlossen,
wie es sich durch einen Druckabfall in dem Reaktionsgefäß auf 35 kg/cm2 ergibt.
Das Reaktionsgemisch wird sodann entgast und stabilisiert durch den Zusatz von 0,1
Teilen Natriumlaurylsulfat.
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Die elektronenmikroskopische Untersuchung mit der in übe reinstimmung
mit der obigen Zusammensetzung gebildeten Latex zeigt, daß die Teilchen Kiigelchen
mit einer Größe von etwa 0,8 bis 0,9 Mikron sind und die Harzteilchen entsprechen
der folgenden Größenverteilung0 Der Dvs der erhaltenen Latex beträgt 0,60 Mikron.
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Die folgenden rheologischen Werte werden anhand einer nach dem Beispiel
2 hergestellten Latex unter Anwenden eines Brookfield-Viskometers bei 6 und 60 U/min.
erhalten. aheologische Zahlenwerte: anfängliche Viskosität Viskosität Viskosität
Viskosität nach 1 Woche nach 2 Wochen nach 2 Monaten 6/60 U/min, 6/60 U/min 6/60
U/min. 6/60 U/min.
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7000/4500 15500/12000 16000/12100 31600/27200 Die rheologischen fiahlenwerte
werden anhand eines Polymeren erhalten, das durch Koagulieren einer Latexprobe hergestellt
wird, die man herstellt, indem zunächst die Latex auf 10% Featstoffgehalt verdnnt
und sodann die verdünnte Latex auf 800C 10 Minuten lang erhitzt und sodann auf 4000
abgekühlt und mit 4 eilen Calciumchlorid koaguliert wrd. Im Anschluß hieran wird
filtriert, mit wasser gewaschen und sodann bei 520C getrocknet und in einp hamermühle
pulveyisiert. Das erhaltene Polymere wird sodann in ein Plastisol durch Zusatz von
60 Teilen J)ioctylphthalat und 2 Teilen Advawet X-212 vermittels 10-minütigem Rühren
in einem Rüchenmischer hergestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf diejenigen Monomeren anwendbar,
die eine einzige Methylengruppe verknüpft mit einem Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung
aufweisen, d.h. Verbindungen, die eine einzige CH2:C= Gruppe aufweisen, und die
eine Additionspolymerisation in wässriger Dispersion unter Ausbilden hochmolekularer
linearer Polymerer erfahren. Die wichtigste klasse derartiger Produkte besteht aus
Monomeren, die eine einzige Doppelbindung in einer CH,:C= Gruppe aufweisen, wobei
das zweite Kohlenstoffatom mit wenigstens einer der zwei Wertigkeiten mit einer
elektronegativen Gruppe verknüpft ist, d. he einer Gruppe, die wesentlich den polaren
Charakter des Moleküls erhöht. Zu derartigen Monomeren gehören Styrol, p-Chlorstyrol,
Ester der #-Methylenaliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Aethylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chlorpropylacrylat,
2 2'-Dichlorisopropylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl-ot-chloracrylat,
Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, MethylEthacrylat, Acrylnitril, MethFerylnitril,
Acrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromide, Vinyläther, wie Vinylmethyläther,
Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon,
Viylehxylketon, Methylisopropenylketon, Aethylen, Isobutylen, Vinylidenhalogenide,
wie Vinyliden chlorid, Vinylidenchlorfluorid, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol,
N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vlnylauccinlmid und weitere ähnliche polymerisierbare
Produkte, Das erfindungegemäße Verfahren ist insbeeondere auf diejenigen Monomeren
anwendbar, die Polymere mit Monomeren bilden, sowie Polymere die gegenseitig unlöslich
sind.
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Zu den Polymerisationsinitiatoren in i'orm freier Radikale, die für
die Emulsions-Polymerisation geeignet sind, gehören die Peroxidverbindungen, Ammoniumpersulfat,
Natriumperbonat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Natriumpercarbonat.
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Jedes gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation der obigen polymerisierbaren
Monomeren anwendbare oberflächenaktive Mittel kann herangezogen werden und wird
in ausreichenden Mengen sodann um die Latex gegen ein Koagulieren zu stabilisieren,
wobei die Mengen unter der kritischen Mizellenkonzentration liegen, angewand. Beispiele
für oberflächenaktive Mittel sind Fettsäureseifen, wie Natriumlaurat, Natriummyristat,
Natriumpalmitat, Seiten aus Fettsäuren des Tallöls oder Gemische derselben, Alkalisulfate
aus Fettalkoholen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, wie Natriumlaurylsulfat,
Kaliummyristylsulfat und dgl. Alkalisulfonate aus Acrylsulfonsäure, wie Natriumnaphthalinsulfonat,
Natriumi sopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat
und dgl., Salze von hochmolekularen organischen Basen, wie Cetyltrimethylammoniumsulfat
und dgl.. Wenn auch die oberflächenaktiven Mittel erfindungsgemäß angewandt werden
können, sind einige derselben zweckmäßiger als andere, da dieselben zu einem leichteren,
wirksameren und wirtschaftlicheren Verfahren führen, insbesondere im Hinblick auf
das Fördern einer hochprozentigen Umwandlung.
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Die Polymerisation der polymerisierbaren angegebenen Monomeren kann
ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist zweckmäßiger, die Polymerisation
ansatzweise durchzuführen, da ee leichter ist, die auftretenden Variablen zu steuern.
Die Polymerisationsbedingungen sind herkömmlich in jeder Hinsicht mit der Ausnahme,
daß das htulsionssystem Komponenten innerhalb enger Grenzwerte enthält und das Kehren
dergestalt gesteuert wird, daß die gewünschten Latexteilehengrößen erhalten werden,
wenn das System ein Produkt der beschriebenen Art enthält und es wird angenommen,
daß die Funktion des Produktes darin besteht, die Viskosität des zu polymerisierenden
Monomeren dergestalt zu beeinflussen, daß ein Einregulieren der Anzahl der Monomerentröpfchen
erfolgt, die in dem System unter gegebenen Rtihrbedingungen vorliegen.
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-PatentanEaprUche-