DE1745220A1

DE1745220A1 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in waessriger Suspension oder feiner Suspension

Info

Publication number: DE1745220A1
Application number: DE1967P0041235
Authority: DE
Inventors: Leon Badguerahanian; Thomas Kemp
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR1485547A; AT277574B; NO124210B; FI46074B; FI46074C; DE1745220B2; CH488752A; BE692903A; GB1170963A; NL6700851A; DE1745220C3; FR91709E; SE358402B; LU52837A1; DK128499B; ES335797A1; NL140533B

Description

'/erfahren zum Polymerisieren oder Misohpolymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Suspension oder feiner

Suspension

Uie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation oder Mischpolymerisation in Suspension, vorzugsweise in feiner Suspension«,

Es ist bekannt, daß sich im Verlauf der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in
Suspension oder in feiner Suspension ziemlich schnell

209831/0800

ORIGINAL

und vor allem auf den Wänden, über die der Wärmeaustausch erfolgt, schvxer vermeidbare Krusten ausbilden, die das Auskühlen der Reaktionsmasse verhindern Diese Krusten können zwar bei diskontinuierlichem Betrieb zwischen jedem Arbeitsgang entfernt werden; bei kontinuierlichem Betrieb ist dies jedoch nicht möglich, und die gebildeten Krusten sammeln sich an und bilden im Verlauf der Polymerisation einen immer dicker v/erdenden Polymerisatansatz auf den Wänden, der im fortschreitenden Hafte jeaen Wärmeaustausch verhindert. Dies führt zu einer unkontrollierbaren Polymerisatlon und zur Bildung von Polymerisaten mit minderer Qualität unci/oder zu heterogenen Polymerisaten.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die für die Polymerisation von Vinylchlorid gebräuchlichen Katalysatoren, z.B. die organischen Peroxyde einen exponentiell len kinetischen Ablauf der Polymerisation oder Mischpolymerisation bedingen, wodurch das Abkühlen am Ende der Reaktion erschwert wird. Außerdem werden diese Katalysatoren sehr häufig unvollständig ausgenutzt» So muß in der Tat eine verhältnismässig große Kenge des Katalysators eingesetzt werden, um

2 0 9 8 31/0800 BAD original

eine für den großtechnischen Betrieb geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, so daß am Ende der Reaktion ein Teil des eingesetzten Katalysators im Beaktionsmedium verbleibt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Endkonzentration an Polymerisat- oder I-lischpolymerisatteilchen in einer Suspension oder einer feinen Suspension einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf, wenn vermieaen werden soll, daß die Suspension steif wird-oder die feine Suspension koaguliert.

Das erfinduiigsgemässe Verfahren vermeidet diese verschiedenen Nachteile und ermöglicht die kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Suspension oder in fäner Suspension mit gleichmässiger Reaktionsgeschwindigkeit und optimaler ausnutzung aes Katalysators, so dass erhöhte Konzentrationen an Polymerisat teilchen oder His cht>olymer is at teilchen erhalten Werden.

erf income sgemäs se Verfahren zum Polymerisieren oder Hischpolyiaerisieren von Vinylchlorid in xiässriger Suspension oder feiner Suspension gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispergiermittel ist

209831/08 0 0 BAD oe'.GlMÄL

dadurch gekannzeichnet, daß man das Monomere oder das Gemisch der Monomeren in einer wässrigen Reaktionszone ohne Katalysator in Gegenwart eines Keimpräparates vorzugsweise in Form einer Keimsuspension oder eines Keimlatex polymerisiert, wobei, das Keimpräparat mindestens einen Katalysator enthält.

Als Gemisch der Monomeren wird im folgenden ein Gemisch bezeichnet, das mindestens 50 Gew.$ Vinylchlorid und mindestens ein gebräuchliches mit Viiaylchlorid mischpOlymerisxerbares Momomeres enthält,, z.B* Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylme.thacrylat und Äthylacryla#»

Im folgenden werden als Polymerisate alle Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid bezeichnet und unter Polymerisation die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion verstanden, mit deren Hilfe diese Homo- oder Mischpolymerisate erhalten werden.

Das für die erfindüngsgemäße Polymerisation erforderliche Keimpräparat wird mit Hilfe bekannter Verfahren

209831/0800 bad original

zum Polymerisieren in Suspension acüer in feiner •Suspension'hergestellt. Im F§11 e einer Suspensionspolymerisation liegt es in Form einer Suspension von Polymeri.satteilchen mit einem mittleren Teilchen-.durchmesser Von 20 bis 2Ou/U und im Falle einer

in feiner Suspension in Form eines von Polymerisat teilchen mit einem mittleren IBeilißhendurchmesser von etwa 0,05 bis 1,5/U vor»

Eine iiöglichkeit eine Keimsuspension in Suspension iaerzustellen, besteht darin, daß Wasser, YinylchlorId ©oder ein Gemiscch von Monomeren, ein Dispergiermittel und ein Katalysator .eingesetzt werden. Um das Steifwerden (prise en masse) des Polymerisats zu vermeiden, wird zweßkmässigerweise mit einer Konzentration des Monomeren oder des Gemisches der Monomeren unter 3? Gew..■-%■ gearbeitet, bezogen auf das Gesamtgevricht des Eeaktionsgemisches. Die Suspension wir«, in Bewegung gehalten und unter autogenem Druck auf eine Temperatur erwärmt, die durch die Eigenschaften des erwünschten-Produktes bestimmt ist. Nach aem Druckabfall wird die -Reaktion unterbrochen und das (die) nichtumgesetzte (n) Monomere äbgezogBn»

^209831/0800

Bei der Herstellung des Keimlatex in feiner Suspension werden Wasser, Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch, ein Dispergiermittel und ein Katalysator eingesetzt. Um die Koagulation des Polymerisates zu vermeiden, ist es vorteilhaft, mit einer Konzentration des Monomeren oder des Monomerengemisches unter 4? Gew.-% zu arbeiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisehes. Das Vinylchlorid oder das Gemisch der Monomeren wird mit Hilfe einer kräftigen mechanischen Vorrichtung z.ß. einer Kolloidmühle, Schnellpumpe, einem Vibrator oder Ultraschallgerät in Wasser fein dispergiert. Die erhaltene feine Suspension wird darauf unter autogenem Druck und unter massiger Bewegung auf eine Temperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften des gewünschten Produktes bestimmt ist. Nach dem Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen una das(die) nichtumgesetzte(n) Monomere abgezogen.

Als Dispergiermittel wird im Falle der Suspension ein Schutzkolloid und im Falle der feinen Suspension ein anionischer Emulgator verwendet.

Als Schutzkolloide werden die für die bekannten Suspensionspolymerisationen gebräuchlichen Schutzkolloide

209831/0800 bad original

verwendet, z.B. Polyvinylalkohol, Methylcellulosen., Carboxycellulosen und Gelatinen. Sie werden einzeln oder gemeinsam in einer Menge von ü,ü5 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren.

Als anionische Emulgatoren werden vorzugsweise die Alkylaryl sulfonate, Alkylsulfate und Alkalisalze der Fettsäuren einzeln oder in Verbindung miteinander oder in Verbindung mit nichtionischen Emulgatoren z.B. Fettalkoholen oder polyoxyäthylenierten Alkylphenolen verwendet. Der Anteil an Emulgator beträgt 0,3 bis k Gew.-/&, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren.

Die angegebenen Mengen für das Dispergiermittel sind die Mengen, die im allgemeinen eingesetzt werden, um einen brauchbaren Effekt in der Reaktion zu erzielen. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nicht verlassen, wenn Mengen außerhalb der oben angegebenen Grenzen verwendet werden.

Der zur Herstellung des Keimpräparates geeignete Katalysator ist eine in Wasser unlösliche aber in dem

209831/0800 bad

Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren lösliche Verbindung. Im allgemeinen sind die organischen Peroxyde, z.B. Laurylperoxyd, tert.-Butyldiäthylperacetat, Diäthylhexylpercarbonat und Diacetylperoxyd zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Die Wahl des Katalysators hängt von seiner Zersetzungsgeschwindigkeit bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur ab.

Der gewählte Katalysator muß so reaktionsfähig sein, daß eine Menge von ü,l bis 3 Gew.-/o, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren, die Herstellung des Keimpräparates in einer Zeit von k bis 20 Stunden ermöglicht. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators soll jedoch nicht so hoch sein, daß der Anteil des bei der Herstellung des Keimpräparates zersetzten Katalysators die Hälfte der eingesetzten Katalysatormenge übersteigt; dies stellt ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemüseen Verfahrens dar. Aus diesem Grunde int es erforderlich, einen Katalysator auszuwählen, dessen halbe Lebensdauer so bemessen ist, daß der Anteil an Katalysator, der während der Herstellung des Keimpräparates zersetzt wird, 5 bis 50 Gevi.-fi, der Gesamtmenge an eingesetztem Katalysator beträgt.

— 9 -

209831/0800

SAD ORiGiNAu

Wenn man mehrere Katalysatoren verwendet, wählt man vorzugsweise solche mit verschiedener Reaktionsfähigkeit; die reaktionsfähigeren Katalysatoren wirken hauptsächlich im Verlauf der Herstellung des Keimproduktes, während die weniger reaktionsfähigen Katalysatoren hauptsächlich im Verlauf der Polymerisation oaer der Mischpolymerisation des VinylChlorids wirken.

Beider erfindungsgemässen Polymerisation muß die einzusetzende Menge an Keimpräparat so bemessen werden, daß das Keimverhältnis, d.h. das Gewichts verhältnis von Polymerisat des Keimpräparates zu Monomeren oder Gemisch von Monomeren und Polymerisat des Keimpräparates zwischen 0,01 und 0,5 liegt. Ein Keimverhältnis von über 0,5 ist nur von geringem Interesse, da dann die Menge an Keimpräparat, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren ziemlich hoch ist und die Vorteile des erfindungsgemassen Verfahrens auf ein Minimum zurückgeführt werden. Ein Keimverhältnis von unter 0,01 ist ebenfalls von sehr geringem Interesse, da in diesem Falle die in dem Keimpräparat enthaltene Menge an reaktionsfähigem Katalysator sehr gering ist und praktisch keine

- 10 -

2098 31/0800

17A5220

Polymerisation des eingesetzten Vinylchlorids oder Gemisches der Monomeren ermöglicht. Tatsächlich katalysiert der im Keimpräparat im Überschuß vorhandene Katalysator in sehr wirksamer Weise die Polymerisation des Vinylchlorids oder des Gemisches der Monomeren, indem er eine gleichmässige Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.

Die bei der erfindungsgemässen Polymerisation einzusetzende Menge an Wasser soll so bemessen sein, daß die Konzentration an Polymerisat im Keimpräparat und an Monomerem oder Gemisch der Monomeren unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im Keimpräparat im Falle der Polymerisation in Suspension mindestens 20 Gew.-^ und höchstens 50 Gew.-% und im Falle der Polymerisation in feiner Suspension mindestens 20 Gew.-$ und höchstens bO Gew.-;·^ beträgt .

Gemäß einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens wird dem Polymerisationsgemisch mindestens ein Dispergiermittel zugesetzt. Dies kann dasselbe sein wie.dasjenige oder diejenigen, die bei der Herstellung des Keimproduktes verwendet wurden. Die einzusetzenden Mengen betragen vorzugsweise Ü,ü5 bis

- 11 -

209831/0800 _BAD original

2 Gew.-Jo, bezogen auf das Monomere o.aer das Gemisch der Monomeren.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden "bei kontinuierlichem Betrieb getrennt kontinuierlich in aie Reaktionszone eingespeist; man kann aber auch, um die Zahl der Speiseleitungen zu verringern, vor Clem Einspeisen das "wasser, das Keimpräparat und gegebenenfalls das Dispergiermittel miteinander vermischen. Dieses Vermischen vor eiern Einspeisen hat ebenfalls den Vorzug, daß die Handhabung des Keimpräparates, das dann verdünnt ist, erleichtert wira.

In der Reaktionszone wird die Suspension oder die feine Suspension unter autogenem Druck auf eine Temperatur erhitzt, aie durch aie Eigenschaften des gevrünschten Polymerisates bestimmt ist. Diese Temperatur liegt im allgemeinen -zwischen, lü und 85 G, vorzugsweise .zwischen-4ü und 8l°G una ist gleich aer Temperatur bei der Herstellung des Keirapraparates. Manchmal ist es jedoch von Vorteil, das Keimpräparat bei einer von der Polymerisationstemperatur verschiedenen Temperatur herzustellen, insbesondere bei einer niedereren Temperatur, wobei man jeio:^v :.:. i'an Grenzen der Temperatur bleibt, die eine ausrei-

- 12 - .

2098 317 0800

chende Zersetzungsgesclwindigkeit des eingesetzten Katalysators bewirkt.

Die Suspension oder die feine Suspension wird solange in der Reaktionszone gehalten, wie es für die maximale Polymerisation des Monomeren oder des Gemisches der Monomeren erforderlich ist. Diese Zeitspanne ist um so kürzer, je größer die Menge φ an Polymerisat des eingesetzten Keimpräparates ist. Das in der Suspension öler der feinen Suspension gebildete Polymerisat wird bei kontinuierlichem Betrieb kontinuierlich aus aer Reaktionszone abgezogen.

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren xtfeist zahlreiche Vorzüge auf, insbesondere folgende: Minimaler Verbrauch an Katalysator, gleichmässigere und gegebenenfalls kürzere Reaktion als in den bekannten Verfahren, praktisch keine Polymerisatansätze in aer iieakt ions zone, wodurch der zur Erzielung einer homogenen Polymerisation erforderliche Wärieausgleich erleichtert wird, erhöhte Konzentration an Polymerisat in der SusOension oder der feinen Suspension, die bis zu h^T] Gew.-% bzw. 57 Gew.-% betragen kann.

- 13 -

209831/0800

BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation in Suspension und in feiner Suspension kann auch diskontinuierlich geführt werden.--In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer gemeinsam vorgelegt und während der erforderlichen Zeit polymerisiert.

Das gebildete Polymerisat vjird aus dem aus der ßeaktionszone ausgetragenen Polymerisatgemisch auf beliebig bekannte Art und Weise abgetrennt, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren, Abkratzen oder Abschuppen, Zentrifugieren, Zerstäuben oder Koagulieren.

Die Erfindung betrifft weiterhin als Industrieprodukte die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid,, Diese Polymerisate und Mischpolyifrisate werden in Form von Pulvern erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser gleich ist dem Teilchendurchmesser des Keimproduktes multipliziert mit dem linearen Wachstumsfaktor G, der sich für eine vollständigöiUmsatz ; aus folgender Formel ergibt:

2 0 9 8 3 1/0800 BAD

Gewicht des Monomeren der des Gemisches der ' Monomeren + Gewicht des Polymerisats des K e impräparat e s

¹ Gewicht des Polymerisats des Keimpräparates

Das praktische Wachstum beträgt: G

wobei 'S: der Monomer enum sat ζ ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid in Form von Blättern, Folien, Fäden, Hohlkörpern, durch Kalandern erhaltenen geformten Gegenständen, für die Verformung durch Strangpressen, Blasverfahren oder Spritzguß. Weiterhin betrifft die Erfindung insbesondere die Herstellung von Plastisol, ausgehend von den durch Polymerisation in feiner Suspension erhaltenen Polymerisaten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

- 15 -

SAD

209831/0800

Beispiel 1

Herstellung des Keiralatex.

Es wurden 4-00 kg Vinylchlorid, 1,20 kg Lauryloeroxyd, k kg Watriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in solcher I^vienge miteinander vermischt, daß die Konzentration an Vinylchlorid Au Gew.-$ betrug. Das Gemisch vmrde in solcher Weise homogenisiert, daß eine feine Suspension erhalten wurde, die in einen 1 2uü 1 Autoklaven eingespeist wurde» Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52⁰C erhitzt. Nach dem Druckabfall, d.h. nach 9 h, wurde das Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gew„-$ erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Das heisst, daß der erhaltene Latex eine Konzentration an Polyvinylchlorid von 36 Gew.-$ aufwies. Der mittlere Durchmesser aer Teilchen betrug et via 0,5/u.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es für die Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation erforderlich war.

Kontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension

Es wurde in einer Kolonne vom Nutzvolumen 500 1, die mit einem doppelten Wassermantel zum Heizen und Kühlen versehen war, polymerisiert. Die Kolonne liar in ihrem oberen Teil mit Speiseleitungen für den Keimlatexj das Vinylchlorid und das den Emulgator enthaltende Wasser und in ihrem unteren Teil mit einer

20983 170800 BAD original

-Ib-

Austragsleitung für die gebildete Dispersion versehen.

In der Kolonne wurde eine Dispersion aus einem vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt, auf 52 C erhitzt und darauf die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich mit folgender stündlicher Leistung eingespeist: 1k· kg Keimlatex, hergestellt wie oben beschrieben, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid; 25 kg Vinylchlorid;
11 kg V/asser;
ü,25u kg Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Dies ergibt ein Keimverhältnis von O,Ib, eine Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex plus Vinylchlorid von 60 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der feinen Suspension; einen Katalysatorgehalt von O,u57 Gew.-ft, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid (Monomeres + Monomeres des Keimlatex unter Berücksichtigung des nichtumgesetzten Anteils von 15 %).

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck bei 52⁰G gehalten,

- 17 -

BAD ORIGINAL

209831/0800

Die gebildete Dispersion wurde kontinuierlich ausgetragen. Die stündlich abgezogene Menge enthielt 23,2 kg Polyvinylchlorid, entsprechend einer Konzentration von 55,5 Gew.-$, wovon 5 kg aus dem Keimpräparat und 20,2 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten; dies entspricht einem Umsatz von 80,8 Gew.-$o

Die Baumzeitausbeute der Vorrichtung betrug unter diesen Bedingungen 4o kg/m^J · h an Polyvinylchlorid ο

Der Temperaturunterschied zwischen dem-Inneren der Kolonne und dem Inneren des doppelten Mantels betrug zu Beginn der Polymerisation 10⁰C und nach 500stündigem Betrieb lediglich 13⁰C. Dies zeigt an, daß die Kühlung während des GesamtVerlaufs der kontinuierlichen Polymerisation wirksam blieb, da sich praktisch keine Polymerisatansätze bildeten. Die sehr dünne Haut von Polyvinylchlorid, die die Kolonnenwände bedeckte, betrug nur 0,0l6 Gew.-% des eingesetzten VinylChlorids. Dies ist minimal bei einer so hohen Raumzeitausbeute.

- 18 -

209831/0800

Ein erster Anteil der erhaltenen Polymerisatdispersion wurde zerstäubt. Es wurde ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85/U, einem Viskositätsindex von 140, gemessen nach der französischen Norm T51-O13 und einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1 % erhalten.

Ein Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 6ü Gew.-Teilen des erhaltenen Polyvinylchlorids und ^O Gew.-Teilen Dioctylphthalat, wies eine Viskosität von 3 000 cP auf, gemessen mit dem Viskosimeter Drage. Nach 10 Tagen betrug die Viskosität 5 000 cP.

Aus einem anderen Anteil der erhaltenen Polymerisatdispers ion wurde das Polyvinylchlorid abzentrifugiert und dann bei 6ü°G getrocknet. Dieses Polyvinylchlorid wies denselben mittleren Teilchendurchmesser und denselben Viskositätsindex auf wie das Polyvinylchlorid aus dem ersten Anteil der Dispersion, die Feuchtigkeitsaufnahme betrug jedoch lediglich 0,1 %.

Die Viskosität des aus diesem Polyvinylchlorid hergestellten Plastisols war identisch mit der Viskosität des vorangegangenen Plastisols.

- 19 -

209831/0800

In einem analog geführten Versuch wurden das Vinylchlorid anstatt in den oberen in den unteren Teil der Kolonne eingespeist. Es wurden identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Herstellung der Keimsuspension

Ein 1 000 1 Autoklav wurde .mit 300 kg Vinylchlorid, 1,200 kg Polyvinylalkohol, 000 g Laurylperoxyd und Wasser in solcher Menge beschickt, daß die Konzentration an Monomerem 33,3$ Gew.-# betrug. Es wurde unter autogenem Druck unter Rühren auf 55°C erhitzt. Nach dem Druckabfall wurde das Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gew.-% erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid,· dies bedeutet, daß die erhaltene Suspension eine Konzentration an Polyvinylchlorid von 29,8 Gew.-^j aufwies. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 7O/U.

- 20 -

209831/0800

Kontinuierliche Polymerisation in Suspension.

In einem 1 000 1 Autoklaven, der mit Speiseleitungen für die Keimsuspension, das Vinylchlroid und das Wasser, mit einer Austragsleitung für die gebildete Suspension und mit einem Rührwerk, das mit 30 UpM lief, versehen war, wurden 1 000 1 einer Polymerisatsuspension vorgelegt, die aus einem vorherigen Arbeitsgang stammte.

Es wurde auf 61 G erhitzt und dann die Reaktionsteilnehmer mit der folgenden stündlichen Leistung kontinuierlich eingespeist: 40,2 kg Keimsuspension, hergestellt wie oben beschrieben, entsprechend 12 kg Polyvinylchlorid, 60 kg Vinylchlorid und 79,8 kg Wasser» Dies entspricht einem Keimverhältnis von 0,l6; einer Konzentration an Polyvinylchlorid in der Keimsuspension plus Vinylchlorid von 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension und einem Gehalt Katalysatorgehalt von 0,039 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid (Monomeres + llonomeres der Keimsuspension unter Berücksichtigung des nichtumgesetzten Anteils von 15 %).

- 21 -

209831/0800 BAD original

Die Temperatur wurde unter autogenem Druck bei ol°G gehalten.

Es wurde pro Stunde eine Suspension abgezogen, die 64,2 kg Polymerisat enthielt, entsprechend einer Konzentration von 37,2 Gew.-$/ von denen 12 kg aus dem Keimpräparat und 52,2 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer Umsetzung von 87 Gew.-%.

Nach dem Filtrieren der Polymerisatsuspension, und dem Trocknen wurde ein Polyvinylchloridpulver vom Teilchendurchmesser 120/U und einem Viskositätsindex von 100 erhalten.

Nach 300stündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang unterbrochen. Die dünne Polymerisathaut, die die Autoklavenwände bedeckte, stellte lediglich 0,015 Gew.-$ des eingesetzten Vinylchlorids dar.

Beispiel 3

Herstellung eier Keimsusperision

Ein 1 200' 1 Autoklav wurde mit 294 kg Vinylchlorid, 56 kg Vinylacetat, .1/05 kg Polyvinylalkohol, 600 g tert,-

- 22 -

209831/0800

Butyldiäthylperacetat und Wasser in solcher Menge beschickt, daß die Konzentration an Monomeren 35 Gevj.-$ betrug. Es wurde unter Rühren auf 72⁰G erhitzt und diese Temperatur 10 h aufrecht erhalten. Darauf vjurde das Erhitzen unterbrochen una die nichtumgesetzten Monomeren abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gew.-^ erhalten, bezogen auf äie eingesetzten Monomeren; dies entspricht einer Konzentration an Mischpolymerisat, das 13 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthielt in der Suspension von 31,3 Gew.-$. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 70/U.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es für die Durchführung der kontinuierlichen Mischpolymerisation erforderlich war.

Kontinuierliche Mischpolymerisation in Suspension.

^ In der Kolonne gemäß Beispiel 1, die mit einem Rührwerk, das mit 6o TJpm lief, versehen war, wurden 500 1 einer Mischpolymerisatsuspension vorgelegt, die aus einem vorangegangenen Arbeitsgang erhalten worden war.

Es xMurde auf 75⁰G erhitzt und darauf die Reaktionsteilnehmer mit folgender stündlicher Leistung kontinuierlich eingespeist:

- 23 -

209831/0800

k,Q kg Keimsuspension, hergestellt wie oben beschrieben, entsprechend. 1,5 kg Mischpolymerisat, Ik kg Vinylchlorid, 2,7 kg Vinylacetat, 2^,4 kg Wasser, 0,320 kg Polyvinylalkohol.

Dies ergibt ein Keimverhältnis von 0,082, eine Konzentration an Hischpolymerisat der Keimsuspension plus Vinylchlorid una Vinylacetat von 3ό,3 Gew.-^, bezogen auf axe Gesamtmenge der Suspension, einen Katalysatorgehalt von Ο,Οΐΰ %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid und Vinylacetat (Monomere + Monomere der Keimsuspension unter Berücksichtigung des nicht umgesetzten Anteils von Io /o) .

Die Suspension wurde unter autopenem Druck bei 75°C gehalten.

Am Boden der Kolonne wurde pro .Stunde eine Suspension abgezogen, ilie 15,5 kg Mischpolymerisat enthielt entsprechend einer Konzentration von 35,8 Qevi,-%, von aenen 1,5 kg aus dem Keimpräparat und 14 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid und Vinylacetat stammten; dies entspricht einer Umsetzung von 8k- Gew.-^.

- 2k -

SAD ORIGINAL

209831/0800

Nach dem Abschleudern der Mischpolymerisat-, suspension und dem Trocknen wurde ein Mischpolymerisatpulver enthaltend 13 Gew.-% Vinylacetateinheiten erhalten, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 150/U und dessen Viskositätsindex 60 betrug.

Nach 5QÜ stündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang unterbrochen. Die sehr dünne Mischpolymerisathaut, die die Kolonnenwände bedeckte, stellte lediglich 0,019 Gewo-fo, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten VinylChlorids und Vinylacetats dar.

Beispiel k

Herstellung des Keimlatex.

Es wurden 45 kg Vinylchlorid, 90 g Laurylperoxyd,

g Natriumdodecyl benzol sulf onat und Wasser in solcher Menge miteinander, vermischt, daß die Konzentration an Vinylchlorid k$ Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde in solcher Weise homogenisiert, daß eine feine Suspension erhalten wurde; darauf wurde diese feine Suspension in einen 12ü 1 Autoklaven eingespeist. Es wurde 12 h unter autogenem Druck auf 52⁰G erhitzt, darauf das Erhitzen unterbrochen und aas nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von

- 25 -

09831/0800

^BAD

88 Gewo-/ä erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid,, Dies bedeutet, daß der erhaltene Latex eine Konzentration von 4l,8 Gew.-% an Polyvinylchlorid aufwies, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von ö,3M hatten.

Diskontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension.

In einem 120.1 Autoklaven wurden 33,5 kg Keimlatex entsprechend 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg' ovinylchlorid, 25,25 kg Wasser und 0,450 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat vorgelegt.

Dies entspricht einem Keimverhältnis von 0,25, einer Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex plus Vinylchlorid von 55 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der feinen Suspension; einem Katalysatorgehalt von 0,057 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem VinylöiilQFid (Monomeres + Monomeres des Keimlatex unter Berücksichtigung des nichtumgesetzten:Anteils von $2 %),

Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52⁰G erhitzt und diese Temperatur 10 h aufrechterhalten.

- 26 -

■-'■.'■ ■ BAD ORIGINAL

209831/0800

Das Erhitzen wurde unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Dispersion mit einer Dichte von 1,175 erhalten, dee 50 kg Polyvinylchlorid entsprechend einer Konzentration von 52 Gew.-% enthielt, von denen Ik kg aus dem Keimpräparat und 36 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer tatsächlichen Umsetzung von 87 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Polyvinylchlorid.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Polyvinylchlorids betrug 0,4-6 Ai. Der Viskositätsindex betrug 140.

Die dünne Polymerisathaut auf den Wänden des Autoklaven stellte lediglich 0,036 Qevu-fo, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, dar,

.. Zum Vergleich und um OXß Bedeutung des erfindungs- ..*-_;; gemässen VjerfaJireitg kesse** iierauszuste^len, wurde in '■%, bekannter .Weise in Gegenwart von 0,05? Gew*-% Laurylperöxydj-freaofBn auf das Vinji chlor id _f .ohne Mitwirkung eines Keimlätex und mit einer/ Monomereiikonzentration von kO Gew.-% diskontinuierlich polymerisiert. Um dieselbe Umsetzung von 87 ^CJ> zu erzielen, musste die

- 27 -

BAD

20 9 83170800

Polymerisation über 25 h geführt werden. Außerdem wurde festgestellt, daß die gebildeten Krusten 0,2 Gew.—$, bezogen auf das Monomere, darstellten. Dies bedeutet, -daß'sich eine fünffach höhere

■ße-Menge an Polymerisatansatz/bildet hatte, als bei

dem erfindungsgemässen Verfahren.

Beispiel 5 '

Herstellung des Keimlatex,

Es wurden Uüü kg Tlnylchlorid, 6 kg Laurylperoxyd, 8 kg Hatriumdodecylbenzolsulfonat und Masser in solcher Menge miteinander vermischt, daß die

Konzentration an Vinylchlorid 45'Gew.-# betrug. Dieso
ses Gemisch wurde homogenisiert, daß eine sehr feine Dispersion erhalten wurde, die. in einen 1 000 1 Autoklaven eingespeist wurde. Es vni'rde unter autogenem Druck auf 48G erhitzt. Nach dem Druckabfall, der nach 7stündigem Erhitzen auf 48⁰G eintrat, vjurde abgekühlt und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Der erhaltene Latex hatte eine Konzentration an Polyvinylchlorid von Ul,5 Gew.-$. Die Teilchen wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,10/U auf.

- 28 -

BAD ORlOlNAL 209831/0800

Dieser Arbeitsvorgang: wurde so oft wiederholt, wie es zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation erforderlich war.

Kontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension.

Sie wurde in einem jL 150 1 Polymerisationsautoklaven durchgeführt, der mit Speiseleitungen für den Keimlatex, das Vinylchlorid und das Wasser und mit einer Austragsleitung für die gebildete feine Suspension sowie mit einem Rührwerk versehen war.

In dem Autoklaven wurde eire Polyvinylchloriddispersion aus einem vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt, auf 52⁰G. erhitzt und o.ie Ileaktionsteil*- nehmer mit folgender Stundenleistung kontinuierlich eingespeist:. 12 kg Vinylchlorid, 0,15 kg Natriumlaurat, 11/!- kg Wasser, Keimlatex in solcher Menge, daß das Keimverhältnis 0,u^ betrug.

Es wurde somit eine Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex plus Vinylchlorid von 50 Gew_e<-$, bezogen auf die Gesamtmenge der feinen Suspension und ein Katalysatorgehalt von 0,07 Gew,-$', bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid, erhalten.

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck bei 52° C gehalten , 209831/Q8QG

8AD ORIGINAL

Die gebildete feine Suspension xtfurde kontinuierlich ausgetragen. Die stündlich abgezogene Menge enthielt 11 kg Polyvinylchlorid entsprechend einer Konzentration von ¹V? ,.5 Gew.~%,von denen 0,5 kg aus dem Keimpräparat und 10,5 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer Umsetzung ,von 87,5 /έΌ

Nach 30üstündigem Betrieb betrug das Gewicht des Polymerisatansatzes auf den Wänden lediglich 0,ü3 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vinylchiorids.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatdispersion betrug 0,26/U.

Die erhaltene Dispersion wurde nacheinander koaguliert und thermisch bei 90 bis 95°G behandelt und das Polymerisat abgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymerisat ist besonders geeignet für die Herstellung von starren Röhren durch Strangpressen«

Patentansprüche

209831/0800

Claims

Patent ans prüche

1. Verfahren zum· Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Suspension oder feiner Suspension gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet , daß man das Monomere oder das Gemisch der Monomeren in einer wässrigen Reaktionszone ohne Katalysator in Gegenwart eines Keimpräparates,vorzugsweise in Form einer Keimsuspension oder eines Keimlatex polymerisiert, wobei das Keimpräparat mindestens einen Katalysator enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei Temperaturen zwischen

10 und 85°0, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰O polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keimpräparat in einer solchen Menge einsetzt, daß das Gewichtsverhältnis Polymerisat im Keimpräparat zu dem oder den Monomeren plus Polymerisat im Keimpräparat 0,01 bis 0,5 beträgt.

209831/0800

BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Gesamtkonzentration an Polymerisat im Keimpräparat und an Monomerem oder Gemisch der honomeren vor der Polymerisation unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im Keimpräparat von 20 bis 50 Gew.>?$ im Falle der Polymerisation in Suspension und von 20 bis üO Gew»-jä' im Falle der Polymerisation in feiner Suspension einhält,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch g e *-

k e η η ζ e i c h η e t , daß man ein Keimpräparat verwendet, das mit 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf aas Monomere oder das Gemisch der Monomeren, vorzugsweise in maximal 20 Stunden hergestellt worden ist»

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e ·?

k ennz e i chnet , daß man bei der Polymerisation in Suspension eine Keimsuspension mit einem mittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen von 20 bis 200/U verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ken η zeichnet, daß man eine Keimsuspension verwendet, die in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.-?? Schutzkolloid, bezogen aiSf aas Monomere oder aas Gemisch der Wqnameren. hergestellt worden ist.

209831/0800 _BAD ORIGINAL

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch g e kennzeichnet -_t daß man bei der Polymerisation in feiner Suspension einen Keimlatex mit einem mittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen von 0,05 bis 1,5/U verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Keimlatex verwendet, der in Gegenwart von 0,3 bis 4 Gew.-% eines anionischen Emulgators, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren, hergestellt worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch 0,05 bis 2 Gew.-% eines Dispergiermittels zusetzt, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren,

209831/0800