DE2427385A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-homo- oder copolymeren - Google Patents

Description

betreffend

¥er.fahren zur Her stellung: von Vinyl ζ^ί

Die Brflnctang betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren wan. Copölymerisieren von Vinylchlorid in Mikrosuspension sowie die dadurch erhaltenen Polymeren mid Copolymeren«

Mit Polymerisation in Mikrosuspension wird ein Verfahren bezeichnet, bei welchem in Gegenwart von in organischen Medien löslichen Initiatoren mindestens ein Monomer mit Hilfe engergischer mechanischer Mittel in einem wässrigen Medium, das einen Emulgator oder eine gro8e Menge Schutzkolloid als Stabilisator enthält, so dispergiert wird, daß man eine Dispersion mit Teilchengröße unterhalb 5 /um (Durchmesser) erhält.

Bs ist bekannt, daß bei normalen Polymerisationstemperaturen die üblichen Polymerisationsinitiatoren für Vinylchlorid einen selbstbeschleunigenden kinetischen Ablauf der Polymerisation oder Copolymerisation bewirken; hierdurch treten einerseits

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Schwierigkeiten beim Abkühlen auf, was eine schlechte Ausnutzung des Reektors zur Folge hat; andererseits werden die Initiatoren nur unvollständig ausgenutzt und es inuß eine relativ ziemlich große Menge Initiator eingesetzt werden, um eine für großtechnischen Betrieb brauchbare PoljTnerisationsF&schv/indigkeit zu erhalten»

Um diese liacirfceile auszuschalten, wurde bereits :-?-bt. Initiatoren zu verwenden, die sich schneller zcrst u ; o:₃ zeigte eich aber, daß diese Initiatoren keine guten Ergebnisse bei der Polymerisation in Kikrosuspension liefera. Es Viurde ebenfalls bereits versucht, die Zersetzung des Initiators durch die Anwesenheit von Ubergangsmeta21s=JL2.en zu beschleunigen» vor allem bei Niedsrtsmperatur-Polyserisivtioiien. die zu Polyvinylchlorid mit sehr hohera Molekulargewicht und/oder kristalliner Struktur führen; der Ablauf der Reaktion blieb jedoch nach v?ie vor selbst-beschleunigt.

Es ist weiterhin bekannt, daß bsim Polymerisieren in Mikrosuspension dui'ch die Vervrendung eines Keimproduktes, öas den erforderlichen Polymerisationsinitiator enthält, praktisch die'Kiiistenbildung im Reaktor unterdrüclit und die Selbstbeschleunigung der Reaktion teilweise modifiziert werden kann, vor allem dann, wenn viel Keimprodukt eingesetzt wird; erreicht wird aber nur eine beschränkte Verbesserung.

Mit Hilfe des erfindungsgeiaäBen Verfahrens lassen sich nun die Erscheinung der Selbstbeschleunigung sowie die damit verbundenen Schwierigkeiten vermeiden und es kann die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in Kikrosuspenslon bei den gebräuchlichen Temperaturen für die höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen Vorrichtung srit einer besseren Ausnutzung des Initiators und einer außerordentlich geringen Krustenbildung durchgeführt werden; es werden somit geringere Mengen Initiator benötigt und der Reaktor optimal ausgenutzt.

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Das erfinduagsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- xinö Copolymeren besteht darin, daß man die Polymerisation des oder der entsprechenden Monomeren in Mikrosuspession in Gegenwart eines Keimproduktes durchführt, das in Form einer Dispersion von Teilchen von zuvor in MikrosuspenGicn hergestelltem Vinylchlorid-Homo™ oder Copolymeren vorliegt, wobei die Teilchen die Gesamtmenge des für die Polymerisation erforderlichen organolöslichen Initiators enthalten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator mit einer organolöslichen Ketallkomplexverbindung aktiviert, die während des gesamten Verlaufes eier Polymerisation durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Metailsalz und eineia nach und nach zugesetzten komplexbildenden Mittel entsteht.

Als Metalle kommen vor allem in Frage; Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn., Titan, Vanadium, Mangan, Chrom und Siifcer. Sie werden in Foira von wasserlöslichen Salzen wie Sulfate. Chloride, Nitrate und Acetate in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Metallsalz zu Initiator 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 beträgt. Die Salze können vor oder während der Polymerisation in das Reaktionsmedium eingebracht werden.

Die komplexMldenden Mittel sind solche Verbindungen, die o.as Metall aus seiner wasserlöslichen Form in eine in Vinylchlorid lösliche Form überführen und die weiterhin weder die Polymerisation noch die Aktivierung des Initiators durch das Metall in irgendeiner Form hindern. Verbindungen, die diesen Bedingungen entsprechen, sind beispielsweise die in Wasser schwer löslichen Monocarbonsäuren wie Perf luorbuttersäure, eo-Bromlaurinsäure, SuIfosalicylsäure,Naphthensäure, Getansäure j Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, ¥einsäure, Maleinsäure, Dihydroxymaleinsäure sowie die entsprechenden Anhydride; Alkylphosphorsäuren wie Di(2-äthyl)hexylphosphorsäure;

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Lactone wie Ascorbinsäure und ihre Ester, y-Butyrolacton; Ketone mit inc£~ oder p-Stellung gebundenen aktivierenden Gruppen für die Carbonylgruppe, beispielsweise Acetylaceton, 1,3-Dihydroxyaceton und Benzoin; und Carbazone wie Diphenyltliiocarbazon.

Wieviel korpplexbi.ldendes Mittel eingesetzt wird, hängt von der Polymorisationtemperatur, von der Kühlkapazität des Reaktors und von der Reinheit der Reaktionspartner ab. Die Menge kann bis zum stöchiomstrischen Molverhältnis bezogen auf das Mwtallsalz betragen.

Das komplexbildende Mittel führt in Gegenwart des Metallsalzes zu einer im organischen Medium löslichen Komp.lexverbincking, durch die das Metall in die organische Phase überführt v/ird und dort eine aktivierende Wirkung auf den Initiator ausübt. Man kann auf diese "Weise den Initiator nach Belieben aktivieren, in dem man Menge und Zeitpunkt der Zugabe des koiaplexbildenden Mittels zum Reaktionsgemisch so modifiziert, daß zu jedem Zeitpunkt der kinstisehe Ablauf der Polymerisation gesteuert wird. Die Polymerisation, die in Abwesenheit des Aktivators zunächst langsam beginnt, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Beginn stark aktiviert und dann immer weniger, in dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet. Auf.diese Weise kann Dank einer optimalen Nutzung der Kühlkapazitäten des Reaktors die Polymerisation in der geringst möglichen Zeitspanne durchgeführt werden.

Dieses Ziel wird dann nicht erreicht, wenn die Gesamtmenge komplexbildendes Mittel von Anfang an eingebracht wird. In diesem Falle wird nämlich bei Polymerisationsbeginn-;der Initiator zu schnell aktiviert; er zersetzt sich dann zu schnell und die Reaktion kann wegen fehlendem Initiator nicht zu Ende geführt werden.

Gemäß einer abgewandelten Form des Verfahrens wird der

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Initiator durch allmähliche Zugabe einer organolöslichen Metallkomplexverbindung aktiviert, die zuvor durch Reaktion eines Metallsalzes mit einem der oben aufgezählten komplexbildenden Mittel hergestellt worden ist. Diese Komplexverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Metallkomplex zu Initiator 0,10 bis 10 beträgt.

Die Aktivierung des Initiators durch die Komplexverbindung kann zu jeder Zeit unterbrochen werden, indem man die Zugabe des komplexbildenden Mittels oder des fertigen Komplexes unterbricht, und/oder indem man das Metallion aus seiner organolöslichen Form in die wasserlösliche Form zurückführt. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man dem Reaktionsgemisch ein Abfangmittel zusetzt und ?.\mr ein Alkaliaalz von Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaininpentaessigsäure und N(2-Hydroxyäthyl)äthylendiaminotetraessigsäure. Das Abfangmittel wird in Mengen eingesetzt, die bis zum stöchiometrisehen Molverhältnis bezogen auf das Metallsalz betragen.

Das für die Polymerisation erforderliche Keimprodukt wird in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellt. Beispielsweise werden Wasser , Vinylchlorid mit . oder ohne Comonomer, ein anionischer¹ Emulgator und ein in organischem Medium löslicher Initiator zusammengeφen, das Monomer oder die Monomeren werden in Wasser fein dispergiert mit Hilfe energischer mechanischer Mittel, beispielsweise einer Kolloidmühle, einer Schnellpumpe, eines Vibrationsmischers oder einer Ultraschall-Vorrichtung. Die erhaltene Mikrosuspension wird dann unter autogenem Druck und unter mäßigem Rühren auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, die abhängt, von dem angestrebten Molekulargewicht des polymeren Produktes. Das Keimprodukt liegt dann vor als Dispersion mit Polymeroder Copolymerteilchen, deren Durchmesser 0,05 bis 2 /um beträgt.

Damit das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, müssen die Teilchen des Keimproduktes die Gesamtmenge des er-

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forderlichen Initiators für die Polymerisation nach der Erfindung enthalten. Diese Menge beträgt 0,1 bis 5 Gew.-?6, bezogen auf das Polymer des Keimproduktes und wird vor der Polymerisation dieses Produktes eingebracht.

Die in den Monoiaeren löslichen Initiatoren sind organische Peroxide wie Diacylperoxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Decanoylpsroxid und Caproj'lperoxid.

Die beiis erfindungsgemä-Ben Polymerisationsverfahren eingesetzte Menge Keimprodukt soll so bemessen sein, daß das darin enthaltene Polymer 0,5 bis 10 Gew.-So ausmacht, bezogen auf die Summe von Monomer fen)_} das (die) polymerisiert werden soll (.ob) und Polymer des Keimproduktes.

Bezogen auf das Monomer, das polymerisiert werden soll, ist die Menge an vorliandendenem Initiator sehr gering, verglichen mit den bekannten Verfahren.

Eine größere Menge Keimprodukt entsprechend einem Polymeranteil von über 10 Gev/.-$, kann ebenfalls eingesetzt werden, bietet aber keine Vorteile, weil die Menge des Polymeren dann ziemlich groß ist, bezogen auf das oder die Monomeren und die Vorteile.des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch verringert werden.

Das im Polymerisationsmedium vorhandene Keimprodukt reicht aus, um die Dispersion des Monomeren sicherzustellen, ohne daß die Dispersion erneut energisch durchmischt werden muß.

Als Comonomere für Vinylchlorid kommen die bei den bekannten (^polymerisationsverfahren gebräuchlichen Monomere in Frage. Hierzu gehören die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; aliphatisch^ Ester, cycloaliphatische Ester und aromatische Ester, Amide und Nitride von ungesättigten Mono- oder Polyca 'bonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Pumars iure j Allylhalogenid, Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid; Alkylvinyl-

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äther und Olefine. Der Anteil an Comonomer-Einheiten kann bis zu 25 % des Oopolymeren ausmachen.

Um die Stabilität der Mikrosuspension zu verbessern kann es zweckmäßig sein, vor und/oder im Verlauf der Polymerisation einen aiiioiiisehen Emulgator in Mengen bis zu 2 Gew.-#>, bezogen auf das oder die Monomer(en) zuzugeben. Dieser Emulgator kann der gleiche sein,'wie er bereits bei der Herstellung des Keim Produktes verwendet wurde. Er wird ausgewählt unter den gebräuchlichen Verbindungen wie Fettsäureseifen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfobernsteinsäuren und Alkylphosphate.

Dieser Emulgator kann gegebenenfalls kombiniert werden mit einem nicht-ionischen Tensid, beispielsweise mit einem Kondensationsprodükt aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und den zahlreichen organischen Hydroxyverbindungen.

Die Wassermenge soll beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren so bemessen sein, daß das Gewichtsverhältnis von Monomer (en) und Polymer des Keimproduktes zu Wasser (einschließlich . Wasser des Keimproduktes) 0,3 bis 1,5 beträgt.

Die Polyiaerisationstemperatur hängt ab von der angestrebten Qualität oder Beschaffenheit des Polymeren und liegt allgemein bei 30 bis 70⁰C.

*(=DT-OS 17 45 220) Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für kon tinuierliche Polymerisation, wie sie in der FR-PS. 1 485 547 * beschrieben wird. In diesem Falle wird durch die Zugabe des komplexbildenden Mittels öder der Komplexverbindung ein optimaler kinetischer Reaktionsablauf beibehalten und gleichzeitig ein konstanter und hoher Umwandlungsgrad sichergestellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid werden mit Hilfe .irgendeines üblichen Verfahrens aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise

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durch Filtrieren, Koagulieren und Abschleudern, Schuppenbil dung oder Abblättern, Dekantieren durch Zentrifugieren oder Zerstäubung.

Die erhaltenen Polymeren und Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden, Hohlkörpern, zelligen Körpern und werden durch Kallandern, Extrudieren, Blasspritzen, Spritzen und Formpressen verformt . Weiterhin eignen sich die Polymeren und Copolymeren zur Herstellung von Überzügen aller Art, von zelligen Stoffen sowie zur · Herstellung von Gebrauchsgegenständen, die auf beliebig bekannte Yfeise unter Verwendung von Piastisolen hergestellt werden: Überziehen, Rotationsverforraen und Tauchformen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Inhalt 25 m und mit Rührwerk wurden vorgelegt:

12 OOOkg Wasser

1 200kg Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, mit einer Konzentration von 33,3 % entsprechend 400 kg Polyvinylchlorid, das 6 kg Laurylperoxid enthielt und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 /um betrug;

60kg Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,5kg Kupfersulfat 10 OOOkg Vinylchlorid.

Das Ganze wurde unter autogenem Druck auf 52°C erhitzt und während des gesamten Reaktionsverlaufes bei dieser Temperatur gehalten.

Sobald die Temperatur des Reaktionsmediums 52⁰C betrug, wurde mit der Zugabe einer wässrigen Ascorbinsäurelösuiig begonnen,

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die 4 g Säure je 1 enthielt. Die Zulaufmenge, angegeben als Säureraenge, betrug während 3 h 65 g/h, während weitere 3 h 45 g/h und schließlich bis zum Ende der Reaktion 20 g/h.

Nach 9 h wurde der für beendete Reaktion charakteristische Druckabfall beobachtet. Die Säurezufuhr wurde unterbrochen und das nicht umgesetzte Monomer entgast.

Erhalten wurden 22 200 kg Dispersion, die 42,2 Gew.-% Polymer enthielt; dies entsprach einem reellen Umwandlungsgrad von 89s7 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Die auf den Reaktorwänden gebildete dünne Polymerhaut entsprach lediglich 0,1 Gew.~% des eingesetzten Vinylchlorids.

Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren betrug 1, 1 /um.

Nach Zerstäuben und Vermählen besaß das erhaltene Polymer eine Viskositätszahl von 130, bestimmt gemäß der französischen Norm T 51-013.

Es wurde ein Plastisol hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen erhaltenem Polyvinylchlorid und 60 Gew.-Teilen Dioctylphthalat; die Viskosität des Plastisols gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter RTV (Nadel Nr. 7 - 20 UpM) be-· trug 20 P.

Zum Vergleich wurden verschiedene Versuche nach dem Stand der Technik durchgeführt,

A.Polymerisation in Mikrosuspension ohne Keimprodukt und ohne Aktivierung.

Im gleichen Reaktor wie zuvor wurden vorgelegt;

12 000 kg Wasser

8 kg Laurylperoxid
100 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 000 kg Vinylchlorid.

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Das Gemisch wurde homogenisiert zu einer Mikrosuspension, deren organische Phase eine mittlere Korngröße von 1 /um besaß. Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52°C erhitzt und diese Temperatur während der gesamten Reaktion beibehalten.

Die Reaktionsgeschwindigkeit war unregelmäßig, zu Beginn außerordentlich langsam, wurde dann schneller und', während der letzten 2 h mußte der Reaktor so stark wie möglich gekühlt werden. Nach 18 h war die Reaktion beendet. Das nicht umgesetzte Monomer wurde entgast; erhalten wurden 20 300 kg Dispersion, die 41 Gew.-% Polymer enthielt; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 83 Gew.-5*>, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Die auf den Reaktorwänden gebildeten Krusten machten 1 Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorids aus.

Die nachfolgende graphische Darstellung zeigt die Zunahme und Entwicklung der Polymerisationsgeschwindigkeit gemäß Beispiel 1 (Kurve 1) und gemäß Versuch A (Kurve 2).

Polymer!-'
sations-Geschwindigkeit

Der Vergleich zeigt, daß gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz größerer Menge Initiator die Reaktionszeit doppelt so lang und der Umwandlungsgrad geringer ist und daß die 1Ofache Menge Krusten gebildet wird.

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B.Polymerisation in Mikrosuspension mit Keimprodukt aber ohne Aktivierung.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Kupfersulfat und Ascorbinsäure.

Nach 15 stündiger Reaktion wurden 22 000 kg Dispersion enthaltend 40,5 Gew.-% Polymer erhalten; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 85,1 Gew.-$, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Die auf den Reaktorwänden abgeschiedenen Krusten machten"0,6 Gew*~% des eingesetzten Vinylchlorids aus. Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren betrug 1,08 /um.

Verglichen mit Beispiel 1 zeigt sich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Aktivierung des Initiators die Polymerisation in 9 h anstelle von 15 h durchgeführt werden kann, daß der Umwandlungsgrad um 4 % erhöht und eine 6-fach geringere Krustenmenge erhalten wird.

CU Polymerisation in Mikrosuspension ohne Keimprodukt und ohne Aktivierung, in Gegenwart von sich schnell zersetzenden Initiatoren.

In einen 120 1 Reaktor mit Rührwerk wurden eingebracht:

60 . kg Wasser

0,160 kg Lauroylperoxid

0,120 kg Isopropylpercarbonat

0,4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat

40 kg Vinylchlorid.

Das Gemisch wurde homogenisiert zu einer Mikrosuspension, deren organische Phase eine mittlere Teilchengröße von 1 /um besaß.

Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52 C erhitzt und diese Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer beibehalten.

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Nach 12 stündiger Reaktion erhielt man eine grobe Dispersion, die eine große Menge Koagulat enthielt. Außerdem machten die auf den Reaktorwänden abgeschiedenen Krusten 30 % des eingesetzten Monomeren aus.

Beispiel 2

Eeispiel 1 vmrdo v/iederhoit mit einem Keimprodukt, dessen mittlerer Teilchend/urchmesser 0,25 /um betrug, Polymerisationtemperatur 42 C^

Nach 12 h erhielt man 22 100 kg Dispersion die 42,4 Gew.-^ Polymer enthieltj dies entsprach einem reellen Uniwandlungsgrad von 89,7 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; erhaltener mittlerer Teilchendurchmesser 0_f6 /um; Viskositätssahl des erhaltenen Polymeren ~ 180.

Ein Plastisol hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen erhaltenem Polyvinylchlorid mit 60 Gew.-$ Dioctylphthalat besaß eine Viskosität von 75 P.

Beispiel 3

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Beispiel 3

Es wurde wie la Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 9 300 kg Vinylchlorid und 700 kg Vinylacetat anstelle von 10 000 kg Vinylchlorid_ö

Nach 9 ¹/2 h Eeaktion. erhielt man 22 4-00 kg Dispersion eines Copolymeren, dass 4»9 # Vinylacotat-Einheiten enthielt; die Polymer-Ko-nsentraticn betrug 4?-»6 Gew.~$ ; dies entsprach einem reellen Uiawandlungsgrad von 91,4 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzten Monomeren·

Der mittlere Durchmesser der erhaltenen leuchen betrug 1,1 /um.

Die Viskositätszahl des Copolymeren betrug 130, Ein Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 100 Gew<,-5eilen Copolymer mit 60 Gew.-Teilen Dioctylphtalat, besass eine Viskosität von 30 Pj die G-elbildungstemperatur bestimmt nach Heinrichs "Modern Plastics" - April 1964 - Seite 165 lag bei 144⁰C.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt :

12 600 kg V/asser

1 070 kg Eeimprodukt enthaltend 39 # oder 417,3 kg Polyvinylchlorid, das 6,3 kg lauroylperoxid enthielt und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 /um betrug;

84 kg Hatriumdodecylbenzensulfonat 8 400 kg Polyvinylchlorid
o,42 kg Kupfersülfat

Es wurde auf 52⁰C erhitzt; dann wurden allmählich im Verlauf von 12 h 840 g Dihydroxymalein-Säure zugegeben und zv/ar während 4 h 105 g/h, dann während 4 h 65 g/h und schliesslich während 4 h 40 g/h.

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Man erhielt 20 970 kg Polymerdispersion mit einer Konzentration von 56,9 f·; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 87,1 Gew_#-$ bezogen auf das eingesetzte Monomer· Auf den Reaktorwäuden hatte sich eine dünne Haut abgeschieden, die 0,12 Gew.-^ des eingesetztem Vinylchlorids ausmachte. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen leuchen betrug 1,1 /UGl.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde v/iederholt mit Bernsteinsäure anstelle von Dihydroxymaleinsäure.

Nach 14-stü.ndiger Reaktion erhielt man 21 070 kg Polymer-Dispersion mit einer Kondensation von 37 i> entsprechend einem Umwandlutigsgr-ad von 87,8 ^Γ/_Οφ Das Gewicht der abgeschiedenen Krusten entsprach nur 0,15 Gew.-^ des eingesetzten Vinylchlorid. Die mittlere Teilchengrösse betrug 1,08 /um.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch mit 84o g Vanadiumacetylacetonat anstelle von Kupfersulfat und Dihydroxymaleinsäure. Die Metallkomplexverbindung wurde dem auf 52⁰C erhitzten Reaktionsgemisch im Verlauf von 12 /2h zugesetzt und zwar während 4 h 105 g/h, dann während 4 h 65 g/h und schliesslich während 4 V² h 40 g/h. Man erhielt 20 870 kg Polymerdispersion mit einer Konzentration von 36,5 $, was einem Umwandlungsgrad von 85ϊ5 i> entsprach· Das Gewicht der Krusten machte 0,18 Gew.-# des eingesetzten Monomeren aus. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 1,09 /um.

Beispiel 7

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt mit unterschiedlichen Aktivierungs-Mitteln, unter folgenden Bedingungen :

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Ein 200 ml Glaskolben wurde evakuiert und mit gasförmigem Vinylchlorid gespült. Dann wurden darin vorgelegt :

60 ml entmineralisiertes Wasser

10,5 g Keimprodukt hergestellt durch. Polymerisation in Mikrosuspensioü. mit einer Konsetiti'ation von 34>9 % entsprechend 3 g Polyvinylchlorid das 0,04 g Lauroylperoxid enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 /um besass·

0,18 g Hatrium Dodecylberigolsulfonat 30 g Vinylchlorid

Aktivierungs-Mittel bestehend entweder aus 10 χ 10 ^ Mol Metallsalz und 5 x 10 Mol komplexbildende Mittel oder aus 10 χ 10 ^J Mol zuvor hergestellte Metallkomplexverbindung·

Dor Kolben wurde dann luftdicht abgeschlossen, in ein mit Thermostat bei 52⁰C gehaltenes Viasserbad gegeben und in Bewegung gehalten, Fach 5 h wurde der Kolben abgekühlt, das nicht umgesetzte Monomer entgast, das Wasser verdampft und das gebildete Polymer isoliert«

Die verschiedenen.Aktivierungsmittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ausammengefasst

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Versuch	Metallsalz	Komplexbildner	Polymer
			Gew.-^ bezogen auf
			Vinylchlorid
A (Kontrolle)	O .	0	0,8
B	KupfersuIfat	SuIfosalicyl—	16
		säure
G	Kupfersulfat	Haphtensäure	3
D	Kupfersulfat	Octansäure	3
E	Kupfersulfat	Bernsteinsäu	4,4
P	Kupfersulfat	re insäur e	16
G	KupfersuIf at	Maleinsäure
		(anhydrid)	4,1
H	Kupfersulfat	Di(2-äthyl)	10,2
		h ex3'lp h ο s ph or-
		säure
I	Kupfersulfat	Aakorbinsäure	23
J	Kupfersulfat	7-Bu tyr οla c to η	14
K	Kupfersulfat	Benzoin	2,8
L	Kupfersulfat	Diphenylthio-	3
		carbaζ οη
M	Eisensulfat	Ascorbinsäure	23
N	Uickelsulfat	Ascorbinsäure	20
O	Zinksulfat	Ascorbinsäure	25
P	Vanadiumsulfat	Ascorbinsäure	59
Q	Manganessulfat	Ascorbinsäure	12
R	Chromsulfat	Ascorbinsäure	23
S	Zinnchlorid	Ascorbinsäure	33
T	Kobaltnitrat	Ascorbinsäure	10
U	Silbernitrat	Ascorbinsäure	8,6
V	Titanacetylaeetonat	1,3
W	Chromacetylacetonat	6,6
X 1	Nickelacetylacetonat	6,9

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Die Tabelle 2'eigt deutlich die Wirkung der Aktivierungsmittel auf den. Polymerisaticmsbeginrw

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Claims (12)

1. P a t en ta η s ρ r ü c he

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Homo- oder Copolymeran durch. Polymerisieren des oder der Monomeren in Mikrosuspeiision in Gegenwart eines Keimproduk-fces in lOrn einer Dispersion aus Teilchen von suvor in Mikrosuspension hergestelltem Vinylchlorid Homo- oder Gopol3/i3er, die die Gesamtrceng:^ erforderlichen, in organischen! Mediuci löslichen ^olymerisations-lnitatox¹ enthalten, dadurch gekenn 53 eichnet , daß man den Initiator mit einer in organischem Medium löslichen Metallkoapiexverbindung aktiviert und die Hetallkoaplexv er bindung v;Uhrend des gesaiaten Verlaufs der Polymerisation duroli Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Metallsals und einem fortlaufend zugesetzten konjplexbildenden Mittel bildet,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan wasserlösliche Salse vom Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, iitan, Vanadium, Mangan, Chrom oder Silber verwendet·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,1 bis 10 Mol wasserlösliches Metallsalz je Mol Initiator einsetzt.

   -2-

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   -ir- Ίδ-44 825

   -H-
4. 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als komplexbildende Mittel solche Verbindungen verwendet, die das Metall aus seiner vjasserlöslichen Form in eine in organischen Iledien löslicho Fora überführen und die dio Polymerisation und Aktivierung in keiner Weise henna en,
5. 5 ο Ter fähr en nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η · K@ich.net , daß man Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, AlkylphosphorcäUTön, lac bone, Ketone oder Carbasone einsetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der"Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzei c h η e t , daß man das komplexbildende Mittel in einer Menge bis srao etöchiom&trischen Molverhältnis bezogen auf das Metallsals einsetzt*
7. 7· Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Initiator durch fortlaufenden Zusatz einer Metallkomplex-Verbindung aktiviert, die durch Umsetzen der Metallsalze nach Anspruch 2 mit den koaplexbildenden Mitteln nach Anspruch 4 und 5 zuvor hergestellt -worden ist·
8. 8· Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch g ekennzeich.net , daß man die Aktivierung unterbricht, indem man die Zufuhr des komplexbildenden Mittels oder der Komplex-Verbindung unterbricht und/oder ein Abfangmittel aus der Gruppe der Alkalisalze der Äthylendiaminotetraessigsäure und ihrer Derivate zusetzt·
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k ennzeichnet, daß man ein 409351/0905

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   Ecicprodul:'^!j isit einera '.Deilchendurchmesser von 0,05 bis 2 -um verwc-naet,
10. 10« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

    da'ur^h gekennzeichnet , daß man ein KeJnpi'c.'dulit verwendet, dessen. leuchen 0,1 bis 5 G-ew.^o, bezogen auf das Polymer, in organischen Medien löslichen Ini tia t ο :<: e atha 11en«
11. 11 e Verfahren neb. Anspruch 10, dadurch g e Ic e η η -

    zeichnet, daß man als Initiator ein Macylpcroric verwendet«
12. 12. 7erfahnen, nach einora der Ansprüche 1 bis 11,

    dadurch q e Ic e η η ζ e i c h η e t , daß can das Keinprodukt in einsr solch/;;:Jjieuge einsetfit, daß άε.3 darin enthaltene Po^aer 0,5 bis 10 Gev/.^ der Summa B I-ionoiüoren und Polyraer des Ke ira produkt es ausmacht·

    13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

    dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyaerisation bei !Tetflpera tür en von 30 bis 70⁰G durchführt.

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