DE2433486B2

DE2433486B2 - Verfahren zur herstellung von emulsionen, konzentrierten dispersionen und pasten von hydrophilen polymeren fuellstoffen in weichmachern

Info

Publication number: DE2433486B2
Application number: DE19742433486
Authority: DE
Inventors: Slavko Dr.; Gavrilova Ivana; Prag Hudecek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2237907A1; IN142482B; CA1030683A; CS173141B1; DE2433486C3; JPS5039790A; NL175725C; ATA574374A; JPS5413279B2; AT340135B; NL7409411A; NL175725B; DE2433486A1; FR2237907B1; GB1452439A; US3971744A

Description

Weichmacher und Füllmittel spielen in der Kunststoffindustrie eine wichtige Rolle, denn sie modifizieren oder ergänzen beim Endprodukt die physikalischen, mechanischen, Nutz- und Verarbeitungseigenschaften, welche der ursprüngliche Kunststoff entweder überhaupt nicht besaß oder nicht im erwünschten Maße aufwies. Man könnte eine ganze Reihe derartiger Beispiele anführen, ein typisches Beispiel dafür bleibt Polyvinylchlorid (PVC), dessen breite Anwendung zu den verschiedensten Zwecken gerade durch die Anwendung von geeigneten Weichmachern und Füllmitteln ermöglicht wird. Der vorwiegende Teil des PVC wird dabei in Form von verschiedensten Flächenerzeugnissen, von denen ein großer Teil Kunstleder und synthetische Leder bilden, verarbeitet. Der Gehalt an Weichmachern bei diesen Materialien bewegt sich im Rahmen von 20 bis 50 Gew.-%.

Wenn man bei der Herstellung von diesen oder anderen Materialien aus Kunststoffen das Füllmittel hinzugeben muß, verwendet man es in Form -einer Vormischung, d. h. in der Form von verschieden konzentrierten Dispersionen im Weichmacher. Diese Vormischungen ermöglichen ein genaueres Dosieren und eine bessere Dispergierung bei der weiteren Verarbeitung. Die Herstellung von Vormischungen erfordert also eine selbständige Operation beim Verarbeiten und geht immer vom Füllmittel und einem geeigneten Knetertyp aus, wobei zuerst ein Umrühren der Komponenten auf einer geeigneten Rührmaschine und danach eine gründliche Homogenisierung auf einer Reibmaschine nötig ist. Diese beiden Arbeitsvorgänge sind sowohl zeit- als auch energieraubend.

Hydrophile Füllmittel, unter welchen man wasserunlösliche Pulverpolymerisate mit Teilchengrößen von maximal 100 μπι versteht, die zur umkehrbaren Absorption des Wasserdampfes in Mengen von minimal 35% (auf ihre Menge im ausgetrockneten Zustand berechnet) fähig sind, gehören zu einem relativ neuen Füllstoff. Sie sind von spezieller Bedeutung bei der Herstellung von Kunststoffledern mit sogenannten hydienischen Eigenschaften. In trockner Pulverform können sie entweder durch Mahlen des geeigneten hydrophilen Polymerisats, z. B. unter tiefem Kühlen, oder durch direktes Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren kommt es aber zu Verlusten an angewandten Lösungsmitteln, abgesehen davon, daß man einige Arbeitsvorgänge auf verschiedenen Einrichtungen durchführen muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, nach welchem man in zweckmäßiger Weise, die eine weitere Bearbeitung unnötig macht, Emulsionen, konzentrierte Dispersionen und Pasten auf der Basis von Weichmachern und hydrophilen polymeren Füllmitteln, welche für die oben genannte Anwendung geeignet sind, herstellen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polymerisation von Gemischen von Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine oder zwei Carboxylgruppen, bzw. Anhydridgruppen und 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eines weiteren Monomeren mehr als eine Vinylgruppe enthält, in Gegenwart von bekannten Auslösern in einem Weichmacher oder einem Gemisch von Weichmachern gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im Weichmacher 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, an höheren Alkoholen oder/und gesättigten oder/und ungesättigten höheren Fettsäuren, entweder als solche oder halogeniert, polymerisiert wird, wonach die Carboxylgruppen im entstandenen Polymerisat, das eine Teilchengröße von maximal 100 μπι besitzt, zu 50 bis 90% in die Na-, K- oder NH4-Form überführt wird.

Das Monomergemisch wird durch Monomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen gebildet, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure, bzw. Maleinsäureanhydrid, ferner Croton-, a-Chlorcroton-, Aethacryl-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, und Aethylmaleinsäure auf der einen Seite und Divinylbenzol, Aethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Diaethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Glykoldivinylaether, Divinyladipat, Allylvinyllaether, Diallylfumarat oder Triallylcyanurat auf der anderen Seite, wobei sich die Monomerenkonzentration aus der zweiten Gruppe von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5—20Gew.-%, auf den Gesamtgehalt an Monomeren bezogen, bewegt. Als Polymerisationsmilieu kann man die bekannten Typen von Weichmachern, welche bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und durch den chemischen Charakter den Reaktionsverlauf nicht beeinflussen, verwenden. Es sind besonders Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, Adipate, Azelate, Sebacate, Citrate, Phosphate, z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Aethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Dioctyladipat, Triaethylcitrat, Tributylcitrat, Diphenyloctylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat geeignet. Die Monomerenkonzentration in diesem Milieu bewegt sich vorzugsweise im Rahmen von 15—25 Gew.-%.

Die Copolymerisation der angeführten Monomeren kann man durch bekannte Initiatoren für radikalische Polymerisation auslösen. Zu den typischen Beispielen dieser Initiatoren gehören Dialkyl- und Diarylperoxide, Hydroperoxide, Azoisobuttersäuredinitril, Percarbonate und gegebenenfalls Redoxsysteme, wie Diisopropylpercarbonat-Dimethylanilin in der Menge von

0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-^u/o, auf die Summe der Monomeren bezogen.

In das Polymerisationsmilieu werden erfindungsgemäß höhere Alkohole (ab C = 8) und/oder gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren (ab C= 12), entweder s als solche oder halogeniert (1 —4 Cl oder Br auf ein Säuremolekül), in der Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% auf den Gesamtgehalt an Monomeren bezogen, hinzugegeben. Als Beispiel der angeführten Verbindungen können Octanol, i-Octanol, Dodecylalkohol, Cetylalkohol, ferner Laurin-, Palmitin-, Stearin-, OeI-, Elaidin-, Linol-, Linolensäure und ihre Chlor- oder Bromderivate dienen.

Das entstandene Copolymerisat überführt man in die Na-, K- oder NH₄-Form vorteilhaft mit Hilfe von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, bzw. alkoholisehen Lösungen von betreffenden Hydroxiden oder Carbonaten. Diese Überführung in das betreffende polymere Salz wird bis zu einem 50—90%igen Umsatz durchgeführt, auf den Gehalt an Carboxylgruppen im Copolymerisat bezogen.

Durch das Verfahren nach der Erfindung gewinnt man je nach der gewählten Konzentration der Monomeren entweder eine Emulsion oder eine konzentrierte Dispersion bis zu einer Paste von hydrophilen Füllmitteln mit hoher Absorptionswirkung im Weichmacher oder im Weichmachergemisch. Diese können ohne weitere Arbeitsgänge zur Herstellung von allen Arten von Flächenerzeugnissen, insbesondere PVC oder synthetischen Ledern verwendet werden, wobei alle Vorteile der Anwendung von Vormischungen erhalten bleiben. Die Herstellung nach der Erfindung ist sehr wirtschaftlich, denn es kommt nach diesem Verfahren zu keinen Verlusten an Rohstoffen, es entstehen keine Abfälle oder schädlichen Abgase. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, erfordert die Herstellung nach der Erfindung keine spezielle Einrichtung, sie kann mit Reaktoren bekannter Bauart bzw. auf beheizbaren Mischern oder Knetern durchgeführt werden.

An einigen Beispielen soll die Erfindung im folgenden erläutert werden.

Beispiel 1

In einem gläsernen Dreihalskolben mit 2000 ml Volumen, welcher mit leistungsfähigem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Röhrchen für inertes Gas versehen ist, werden 400 g Dioctylphthalat, 400 g Butylbenzylphthalat, 160 g Acrylsäure, 61 g Divinylbenzol (65, 54%), 4 g Laurylalkohol und 6 g Azoisobuttersäuredinitril eingewogen. Nach dem Durchperlen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff innerhalb von 20 Minuten wird der Inhalt des Kolbens auf 50° C im Wasserbad erwärmt. Diese Temperatur wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden gehalten. Danach wird die entstandene Paste gekühlt in die Reibschale gebracht. Die Überführung in die Na-Form wurde durch Reiben mit wäßriger alkoholischer Lösung des Natriumhydroxids (44,0 g in 100 ml 50%-igem Alkohol) durchgeführt. Das entstandene Produkt hat vaselinförmige Konsistenz. Die Teilchen des Copolymerisate sind in angewandtem Weichmachergemisch sehr homogen dispergiert.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 angeführte Apparatur wurden 900 g Dioctylazelat, 85 g Methacrylsäure, 22,8 g Divinylbenzol, (66, 54%), 2 g Dibenzoylperoxid und 5 g Laurinsäure eingewogen. Polymerisationstemperatur: 7O⁰C, Polymerisationsdauer: 8 Stunden. Die Überführung in die Na-Form wurde durch eine wäßrige Lösung des Natriumhydrogencarbonats (149,8 g NaCCh in 500 r..l H₂O) realisiert, was einem 60%-igem Umsatz in Na-SaIz entspricht.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 800 g Dioctyladipat, 160 g Acrylsäure, 61 g Divinylbenzol (66, 54%), 2 ml Diisopropylpercarbonat, 2 ml Dimethylanilin und 4 g Trichlorstearinsäure eingebracht. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur (24°C) innerhalb von 7 Stunden polymerisiert. Mit Hilfe von Ammoniakwasser (34 g NH3 in 150 ml Wasser) wurde das Copolymerisat zu 90%-iges Ammonium Salz überführt. Die entstandene Paste weist eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber PVC auf.

Beispiel 4

In einem rostfreien Kneter mit 201 Volumen, der mit zwei gegenläufigen S-förmigen Rührern, Doppelmantel, Thermometer und Stickstoffzufuhr versehen ist, wurden 7000 g Dioctylsebacat, 1500 g Acrylsäure, 1500 g Methacrylsäure, 4,5 g Divinylbenzol (65, 54%), 90 g Dibenzoylperoxid und 15 g Oelsäure eingewogen. Nach dem Durchperlen mit Stickstoff wurde das Gemisch mit Hilfe des Doppelmantels in dem mittels Wasser die Temperatur auf 65° C gehalten wurde, innerhalb von 6 Stunden erhitzt. Danach wurde die entstandene Paste abgekühlt und unter ständigem Rühren und Kühlen wurden in das Gemisch 1720 g KOH in 2000 ml Wasser (entspricht dem 80%-igem Umsatz) zugeführt.

Beispiel 5

In dem Kneter, der im Beispiel 5 angeführt wird, wurden 9500 g Tricresylphosphat, 300 g Maleinsäureanhydrid, 305 g Divinylbenzol (65,54%), 20 g Diisopropylpercarbonat, 60 g Palmitinsäure eingewogen. Das Herstellungsverfahren war ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel. Polymerisationstemperatur 35⁰C. Die Überführung in die Na-Form wurde nach der Polymerisation unter Kühlen und Rühren durch ein Gemisch von 245 g NaOH in 300 ml Wasser durchgeführt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, konzentrierten Dispersionen und Pasten von hydrophilen polymeren Füllstoffen und Weichmachern durch Polymerisation von Gemischen von Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine oder zwei Carboxylgruppen, bzw. Anhydridgruppen und 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eines weiteren Monomeren mehr als eine Vinylgruppe enthält, in Gegenwart von bekannten Auslösern in einem Weichmacher oder einem Gemisch von Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im Weichmacher 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, an höheren Alkoholen oder/und gesättigten oder/und ungesättigten höheren Fettsäuren, entweder als solche oder halogeniert, polymerisiert wird, wonach die Carboxylgruppen im entstandenen Polymerisat, das eine Teilchengröße von maximal 100 μηι besitzt, zu 50 bis 90% in die Na-, K- oder NH₄-Form überführt wird.