DE2433486B2 - Verfahren zur herstellung von emulsionen, konzentrierten dispersionen und pasten von hydrophilen polymeren fuellstoffen in weichmachern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von emulsionen, konzentrierten dispersionen und pasten von hydrophilen polymeren fuellstoffen in weichmachernInfo
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Description
Weichmacher und Füllmittel spielen in der Kunststoffindustrie eine wichtige Rolle, denn sie modifizieren
oder ergänzen beim Endprodukt die physikalischen, mechanischen, Nutz- und Verarbeitungseigenschaften,
welche der ursprüngliche Kunststoff entweder überhaupt nicht besaß oder nicht im erwünschten Maße
aufwies. Man könnte eine ganze Reihe derartiger Beispiele anführen, ein typisches Beispiel dafür bleibt
Polyvinylchlorid (PVC), dessen breite Anwendung zu den verschiedensten Zwecken gerade durch die
Anwendung von geeigneten Weichmachern und Füllmitteln ermöglicht wird. Der vorwiegende Teil des PVC
wird dabei in Form von verschiedensten Flächenerzeugnissen, von denen ein großer Teil Kunstleder und
synthetische Leder bilden, verarbeitet. Der Gehalt an Weichmachern bei diesen Materialien bewegt sich im
Rahmen von 20 bis 50 Gew.-%.
Wenn man bei der Herstellung von diesen oder anderen Materialien aus Kunststoffen das Füllmittel
hinzugeben muß, verwendet man es in Form -einer Vormischung, d. h. in der Form von verschieden
konzentrierten Dispersionen im Weichmacher. Diese Vormischungen ermöglichen ein genaueres Dosieren
und eine bessere Dispergierung bei der weiteren Verarbeitung. Die Herstellung von Vormischungen
erfordert also eine selbständige Operation beim Verarbeiten und geht immer vom Füllmittel und einem
geeigneten Knetertyp aus, wobei zuerst ein Umrühren der Komponenten auf einer geeigneten Rührmaschine
und danach eine gründliche Homogenisierung auf einer Reibmaschine nötig ist. Diese beiden Arbeitsvorgänge
sind sowohl zeit- als auch energieraubend.
Hydrophile Füllmittel, unter welchen man wasserunlösliche Pulverpolymerisate mit Teilchengrößen von
maximal 100 μπι versteht, die zur umkehrbaren
Absorption des Wasserdampfes in Mengen von minimal 35% (auf ihre Menge im ausgetrockneten Zustand
berechnet) fähig sind, gehören zu einem relativ neuen Füllstoff. Sie sind von spezieller Bedeutung bei der
Herstellung von Kunststoffledern mit sogenannten hydienischen Eigenschaften. In trockner Pulverform
können sie entweder durch Mahlen des geeigneten hydrophilen Polymerisats, z. B. unter tiefem Kühlen,
oder durch direktes Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren kommt es aber zu Verlusten an
angewandten Lösungsmitteln, abgesehen davon, daß man einige Arbeitsvorgänge auf verschiedenen Einrichtungen
durchführen muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu
schaffen, nach welchem man in zweckmäßiger Weise, die eine weitere Bearbeitung unnötig macht, Emulsionen,
konzentrierte Dispersionen und Pasten auf der Basis von Weichmachern und hydrophilen polymeren
Füllmitteln, welche für die oben genannte Anwendung geeignet sind, herstellen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polymerisation von Gemischen von Monomeren, von denen
mindestens ein Monomeres eine oder zwei Carboxylgruppen, bzw. Anhydridgruppen und 0,1 bis 40
Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eines weiteren Monomeren mehr als eine
Vinylgruppe enthält, in Gegenwart von bekannten Auslösern in einem Weichmacher oder einem Gemisch
von Weichmachern gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im
Weichmacher 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Gesamtgehalt an Monomeren, an höheren Alkoholen oder/und gesättigten oder/und ungesättigten höheren
Fettsäuren, entweder als solche oder halogeniert, polymerisiert wird, wonach die Carboxylgruppen im
entstandenen Polymerisat, das eine Teilchengröße von maximal 100 μπι besitzt, zu 50 bis 90% in die Na-, K-
oder NH4-Form überführt wird.
Das Monomergemisch wird durch Monomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen gebildet, wie
Acryl- oder Methacrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure, bzw. Maleinsäureanhydrid, ferner Croton-, a-Chlorcroton-,
Aethacryl-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, und Aethylmaleinsäure auf der einen Seite und Divinylbenzol,
Aethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Diaethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Glykoldivinylaether,
Divinyladipat, Allylvinyllaether, Diallylfumarat oder Triallylcyanurat auf der anderen Seite,
wobei sich die Monomerenkonzentration aus der zweiten Gruppe von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
5—20Gew.-%, auf den Gesamtgehalt an Monomeren bezogen, bewegt. Als Polymerisationsmilieu kann man
die bekannten Typen von Weichmachern, welche bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und durch
den chemischen Charakter den Reaktionsverlauf nicht beeinflussen, verwenden. Es sind besonders Weichmacher
aus der Gruppe der Phthalate, Adipate, Azelate, Sebacate, Citrate, Phosphate, z.B. Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Aethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Dioctyladipat, Triaethylcitrat,
Tributylcitrat, Diphenyloctylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat geeignet. Die Monomerenkonzentration
in diesem Milieu bewegt sich vorzugsweise im Rahmen von 15—25 Gew.-%.
Die Copolymerisation der angeführten Monomeren kann man durch bekannte Initiatoren für radikalische
Polymerisation auslösen. Zu den typischen Beispielen dieser Initiatoren gehören Dialkyl- und Diarylperoxide,
Hydroperoxide, Azoisobuttersäuredinitril, Percarbonate und gegebenenfalls Redoxsysteme, wie Diisopropylpercarbonat-Dimethylanilin
in der Menge von
0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-u/o, auf die Summe der
Monomeren bezogen.
In das Polymerisationsmilieu werden erfindungsgemäß höhere Alkohole (ab C = 8) und/oder gesättigte
oder ungesättigte Carbonsäuren (ab C= 12), entweder s als solche oder halogeniert (1 —4 Cl oder Br auf ein
Säuremolekül), in der Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% auf den Gesamtgehalt an Monomeren bezogen, hinzugegeben.
Als Beispiel der angeführten Verbindungen können Octanol, i-Octanol, Dodecylalkohol, Cetylalkohol, ferner
Laurin-, Palmitin-, Stearin-, OeI-, Elaidin-, Linol-,
Linolensäure und ihre Chlor- oder Bromderivate dienen.
Das entstandene Copolymerisat überführt man in die Na-, K- oder NH4-Form vorteilhaft mit Hilfe von
wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, bzw. alkoholisehen Lösungen von betreffenden Hydroxiden oder
Carbonaten. Diese Überführung in das betreffende polymere Salz wird bis zu einem 50—90%igen Umsatz
durchgeführt, auf den Gehalt an Carboxylgruppen im Copolymerisat bezogen.
Durch das Verfahren nach der Erfindung gewinnt man je nach der gewählten Konzentration der
Monomeren entweder eine Emulsion oder eine konzentrierte Dispersion bis zu einer Paste von
hydrophilen Füllmitteln mit hoher Absorptionswirkung im Weichmacher oder im Weichmachergemisch. Diese
können ohne weitere Arbeitsgänge zur Herstellung von allen Arten von Flächenerzeugnissen, insbesondere
PVC oder synthetischen Ledern verwendet werden, wobei alle Vorteile der Anwendung von Vormischungen
erhalten bleiben. Die Herstellung nach der Erfindung ist sehr wirtschaftlich, denn es kommt nach diesem
Verfahren zu keinen Verlusten an Rohstoffen, es entstehen keine Abfälle oder schädlichen Abgase. Wie
aus den folgenden Beispielen hervorgeht, erfordert die Herstellung nach der Erfindung keine spezielle Einrichtung,
sie kann mit Reaktoren bekannter Bauart bzw. auf beheizbaren Mischern oder Knetern durchgeführt
werden.
An einigen Beispielen soll die Erfindung im folgenden erläutert werden.
In einem gläsernen Dreihalskolben mit 2000 ml Volumen, welcher mit leistungsfähigem Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Röhrchen für inertes Gas versehen ist, werden 400 g Dioctylphthalat, 400 g
Butylbenzylphthalat, 160 g Acrylsäure, 61 g Divinylbenzol (65, 54%), 4 g Laurylalkohol und 6 g Azoisobuttersäuredinitril
eingewogen. Nach dem Durchperlen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff innerhalb von
20 Minuten wird der Inhalt des Kolbens auf 50° C im Wasserbad erwärmt. Diese Temperatur wird unter
Rühren innerhalb von 5 Stunden gehalten. Danach wird die entstandene Paste gekühlt in die Reibschale
gebracht. Die Überführung in die Na-Form wurde durch Reiben mit wäßriger alkoholischer Lösung des Natriumhydroxids
(44,0 g in 100 ml 50%-igem Alkohol) durchgeführt. Das entstandene Produkt hat vaselinförmige
Konsistenz. Die Teilchen des Copolymerisate sind in angewandtem Weichmachergemisch sehr homogen
dispergiert.
In die im Beispiel 1 angeführte Apparatur wurden 900 g Dioctylazelat, 85 g Methacrylsäure, 22,8 g Divinylbenzol,
(66, 54%), 2 g Dibenzoylperoxid und 5 g Laurinsäure eingewogen. Polymerisationstemperatur:
7O0C, Polymerisationsdauer: 8 Stunden. Die Überführung in die Na-Form wurde durch eine wäßrige Lösung
des Natriumhydrogencarbonats (149,8 g NaCCh in 500 r..l H2O) realisiert, was einem 60%-igem Umsatz in
Na-SaIz entspricht.
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 800 g Dioctyladipat, 160 g Acrylsäure, 61 g Divinylbenzol
(66, 54%), 2 ml Diisopropylpercarbonat, 2 ml Dimethylanilin und 4 g Trichlorstearinsäure eingebracht.
Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur (24°C) innerhalb von 7 Stunden polymerisiert. Mit Hilfe
von Ammoniakwasser (34 g NH3 in 150 ml Wasser) wurde das Copolymerisat zu 90%-iges Ammonium Salz
überführt. Die entstandene Paste weist eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber PVC auf.
In einem rostfreien Kneter mit 201 Volumen, der mit zwei gegenläufigen S-förmigen Rührern, Doppelmantel,
Thermometer und Stickstoffzufuhr versehen ist, wurden 7000 g Dioctylsebacat, 1500 g Acrylsäure,
1500 g Methacrylsäure, 4,5 g Divinylbenzol (65, 54%), 90 g Dibenzoylperoxid und 15 g Oelsäure eingewogen.
Nach dem Durchperlen mit Stickstoff wurde das Gemisch mit Hilfe des Doppelmantels in dem mittels
Wasser die Temperatur auf 65° C gehalten wurde, innerhalb von 6 Stunden erhitzt. Danach wurde die
entstandene Paste abgekühlt und unter ständigem Rühren und Kühlen wurden in das Gemisch 1720 g
KOH in 2000 ml Wasser (entspricht dem 80%-igem Umsatz) zugeführt.
In dem Kneter, der im Beispiel 5 angeführt wird, wurden 9500 g Tricresylphosphat, 300 g Maleinsäureanhydrid,
305 g Divinylbenzol (65,54%), 20 g Diisopropylpercarbonat,
60 g Palmitinsäure eingewogen. Das Herstellungsverfahren war ähnlich wie im vorhergehenden
Beispiel. Polymerisationstemperatur 350C. Die Überführung in die Na-Form wurde nach der Polymerisation
unter Kühlen und Rühren durch ein Gemisch von 245 g NaOH in 300 ml Wasser durchgeführt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, konzentrierten Dispersionen und Pasten von hydrophilen polymeren Füllstoffen und Weichmachern durch Polymerisation von Gemischen von Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine oder zwei Carboxylgruppen, bzw. Anhydridgruppen und 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eines weiteren Monomeren mehr als eine Vinylgruppe enthält, in Gegenwart von bekannten Auslösern in einem Weichmacher oder einem Gemisch von Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im Weichmacher 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, an höheren Alkoholen oder/und gesättigten oder/und ungesättigten höheren Fettsäuren, entweder als solche oder halogeniert, polymerisiert wird, wonach die Carboxylgruppen im entstandenen Polymerisat, das eine Teilchengröße von maximal 100 μηι besitzt, zu 50 bis 90% in die Na-, K- oder NH4-Form überführt wird.
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