DE60009448T2

DE60009448T2 - Wässrige peroxidemulsion

Info

Publication number: DE60009448T2
Application number: DE60009448T
Authority: DE
Inventors: Hans Westmijze; Ho Boen O
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: BR0007450A; PT1144461E; SK9772001A3; CA2359065A1; DE60009448D1; KR100560897B1; HUP0105010A2; CZ20012543A3; AU762463B2; RU2232776C2; NO20013445L; TR200101999T2; NO20013445D0; ATE263191T1; CN1335859A; AU2661700A; UA69434C2; PL348906A1; HUP0105010A3; JP2002534567A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Emulsionen von Peroxiden, gegebenenfalls ein Frostschutzmittel und/oder andere Additive enthaltend, die ein spezielles Emulgatorsystem enthalten, das ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines C_8–24-α-Olefins umfasst, deren Säuregruppen mit einem ethoxylierten Alkohol verestert sind, der einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 hat.
Solche Peroxid-Emulsionen sind z.B. aus EP-A-0 492 712 bekannt. In dieser Patentanmeldung wird in den Beispielen 14 bis 18 offenbart, wie das Copolymer einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines C_8–24-α-Olefins, deren Säuregruppen mit einem ethoxylierten Alkohol verestert sind, der einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 hat – nachstehend als verestertes Copolymer bezeichnet – verwendet wird, um wässrige Peroxid-Emulsionen mit einer kleinen Tröpfchengröße und einer relativ niedrigen Viskosität herzustellen. Mit einer Ausnahme, bei der überhaupt kein Frostschutzmittel verwendet wurde, enthalten die Emulsionen Methanol als Frostschutzmittel. In dieser Patentanmeldung wird darauf hingewiesen, dass Tenside, wie sie in EP-A-0 106 627 aufgeführt sind, als Standard-Additiv verwendet werden können. EP-A-0 106 627 offenbart jedoch einen äußerst umfangreichen Bereich von Tensiden. Sie schließen z.B. anionische und kationische sowie nichtionische Tenside ein. Weiterhin basieren einige auf Zuckern, manche sind Polymere, andere sind ethoxyliert usw. Selbst die bevorzugten Tenside umfassen einen großen Produktbereich.
Wie oben festgestellt wurde, weisen die Emulsionen gemäß dem Stand der Technik eine geringe Tröpfchengröße und eine relativ niedrige Viskosität auf.
Gemäß diesen Literaturstellen waren wir jedoch nicht in der Lage, Peroxid-Emulsionen zu entwickeln, die vollkommen befriedigend waren. Insbesondere konnte nur Methanol als Frostschutzmittel verwendet werden, während auch verschiedene physikalische Eigenschaften nicht im richtigen Maße ausgeglichen werden konnten, wobei sich zuweilen sogar gefährliche Formulierungen ergaben. Daher besteht ein Bedarf an neuen Peroxid-Emulsionen, die besser ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweisen und die in Bezug auf das Frostschutzmittel, das verwendet werden kann, toleranter sind. Demgemäß ist eine wässrige Peroxid-Emulsion mit den folgenden Eigenschaften erwünscht:

– niedrige Viskosität, vorzugsweise geringer als 400 mPa·s,
– geringe Peroxid-Tröpfchengröße, vorzugsweise ist d50 kleiner als 2 μm,
– enge Tröpfchengrößenverteilung, vorzugsweise ist d99 geringer als 9 μm,
– stabile Tröpfchengrößenverteilung im Verlaufe der Zeit, vorzugsweise während 6 Monaten,
– keine Phasentrennung während der Lagerung,
– keine Bildung gefährlicher Schichten beim Erwärmen und
– gegebenenfalls Frostschutzmittel enthaltend, die Methanol oder andere Frostschutzmittel sind.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung erfüllen die meisten, wenn nicht alle, dieser Anforderungen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem weiterhin einen ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von mehr als 16 umfasst.
Es ist darauf hinzuweisen, dass ethoxylierte Fettalkohole zur Herstellung wässriger Peroxid-Suspensionen verwendet werden, wie z.B. in EP-A-0 517 290 offenbart wird. Die Emulgatorsysteme, wie sie in dieser Patentanmeldung für Peroxid-Suspensionen beschrieben werden, sind jedoch zur Herstellung annehmbarer Emulsionen von Peroxiden nicht geeignet. Insbesondere ergeben sie Emulsionen, die entweder zu viskos oder gefährlich sind.
Weiterhin ist festzustellen, dass die wässrigen Peroxid-Emulsionen, wie sie hierin beschrieben werden, auf Emulsionen beschränkt sind, die bei der empfohlenen Lagerungstemperatur des zu emulgierenden Peroxids flüssig bleiben. Für Peroxide, die unter Kühlung gelagert werden müssen, bedeutet dies, dass die Emulsionen gemäß der Erfindung bei so niedrigen Temperaturen wie –20°C Flüssigkeiten sind.
Die Peroxide, die gemäß der Erfindung formuliert werden können, können von jeder herkömmlichen Art sein. Die Emulsionen sind jedoch vorzugsweise solche von Peroxyestern, Peroxydicarbonaten, Peroxycarbonaten, Diacylperoxiden, Persäuren oder Kombinationen derselben. Es wurde gefunden, dass die Erfindung für Emulsion von Perestern und Peroxydicarbonaten hervorragend geeignet ist. Beispiele solcher geeigneten Peroxide schließen die Folgenden ein: Diisobutanoylperoxid, 2,2-Bis(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan, α-Cumylperoxyneodecanoat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxyneodecanoat, 2-(2,2-Dimethylpropanoylperoxy)-2-(2-ethylhexanoylperoxy)methylpentan, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxypivalat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 2,2-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4-methylpentan, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Isopropylpersäure, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Amylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxyacetat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Amylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Amylperoxybenzoat, 4-Hydroxy-2-methylpentylperoxybenzoat, cyclisches Methylethylketonperoxid (z.B. Trigonox^® 301 von Akzo Nobel), cyclisches Methylisobutylketonperoxid, cyclisches Methylisopropylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und Di-tert-butylperoxid. Die Menge des organischen Peroxids in der wässrigen Emulsion liegt zwischen 15 Gew.-% und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Mehr bevorzugt liegen 40–65 Gew.-% Peroxid und am meisten bevorzugt 50–65 Gew.-% Peroxid vor. Bei Konzentrationen von weniger als 15 Gew.-% werden die Kosten für den Transport des Peroxids sehr hoch, und bei Konzentrationen von über 70 Gew.-% können die Produkte nicht einfach gehandhabt werden und werden oft von sich aus gefährlich. Jedoch können Emulsionen, die 15–40 Gew.-% Peroxid enthalten, notwendig sein, wenn das Peroxid nicht in konzentrierter Form gehandhabt werden kann. Insbesondere wenn ein Peroxid nur als verdünnte Lösung in einem Phlegmatisierungsmittel hergestellt werden kann, was bei sehr reaktiven Peroxiden mit einer Halbwertstemperatur von weniger als 60°C – gemessen in Chlorbenzol – oft der Fall ist, dann kann nur eine solche Verdünnung in eine Emulsion überführt werden. Weil die Menge an organischem Material (zu dem das Phlegmatisierungsmittel gehört), das emulgiert werden kann, typischerweise auf 70 Gew.-% oder weniger beschränkt ist, wird demgemäß die Menge an Peroxid in der Emulsion reduziert.
Das veresterte Copolymer ist ein Copolymer aus wenigstens einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureester und wenigstens einem C_8–24-α-Olefin, wobei die Dicarbonsäure-Komponente des Copolymers mit wenigstens einem ethoxylierten Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 verestert ist. Die veresterten Copolymere haben im Allgemeinen ein Stoffmengenverhältnis von α-Olefin zu α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureester von 0,5 bis 4. Solche Copolymere und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich im US Patent 4,931,197 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Die Copolymere aus α-Olefin und Dicarbonsäureester können mit wenigstens einem ethoxylierten Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 verestert werden. Solche ethoxylierten Alkohole können auch Propoxygruppen enthalten. Wenn zusätzlich zu den Ethoxygruppen in dem ethoxylierten Alkohol Propoxygruppen vorliegen, wird es bevorzugt, dass der Propoxylierungsgrad 1 bis 10 ist. Ein Beispiel eines geeigneten veresterten Copolymers ist Dapral^® GE202, das von Akzo Nobel erhältlich ist. Das veresterte Copolymer wird typischerweise in einer Menge von 0,05–20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Peroxid, verwendet. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 0,10–15 Gew.-% verwendet, während eine Menge von 0,20–10 Gew.-% – alle auf die Menge des emulgierten Peroxids bezogen – am meisten bevorzugt wird.
Der ethoxylierte Fettalkohol mit einem HLB-Wert von größer als 16, der den anderen wesentlichen Teil des Emulgatorsystems gemäß der Erfindung bildet, kann aus herkömmlichen ethoxylierten Fettalkoholen mit diesem HLB-Wert ausgewählt werden. Dieser HLB-Wert ist der HLB-Wert, wie er allgemein in der Industrie akzeptiert wird, und er stellt das hydrophile-lipophile-Gleichgewicht dar, wie es von der Atlas Powder Company ausgearbeitet wurde und in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" 1963 veröffentlicht wurde. Beispiele geeigneter Verbindungen schließen die Folgenden ein: ethoxylierten Laurylalkohol, z.B. mit einem Ethoxylierungsgrad von 23 und einem HLB-Wert von 16,9, der von ICI als Brij^® 35 erhältlich ist, ethoxylierten Dodecylalkohol wie Remcopal^® 20, ethoxylierten Myristylalkohol, ethoxylierten Cetylalkohol, ethoxylierten Oleylalkohol, ethoxylierte Mischungen von Alkoholen wie Ethylan^® CO35, das ein ethoxyliertes Produkt einer Mischung von Palmitin- und Oleylalkohol ist, ethoxylierte Alkohole, die sich von Kokosnussöl, Palmitinsäure und/oder Talg ableiten, und ethoxylierten Stearylalkohol, z.B. mit einem Ethoxylierungsgrad von 80 und einem HLB-Wert von 18,5, der von Akzo Nobel als Berol^® 08 erhältlich ist. Vorzugsweise hat der ethoxylierte Fettalkohol einen HLB-Wert von größer als 16,5, mehr bevorzugt von größer als 17,0. Der ethoxylierte Fettalkohol wird typischerweise in einer Menge von 0,02 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des emulgierten Peroxids, verwendet. Mehr bevorzugt wird er in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 7,5 Gew.-% verwendet, die alle auf das Gewicht des emulgierten Peroxids bezogen sind. Obwohl die Menge des ethoxylierten Fettalkohols unabhängig von der Menge des verwendeten veresterten Copolymers ausgewählt werden kann, wird es bevorzugt, beide Komponenten zusammen in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des emulgierten Peroxids, zu verwenden. Der HLB-Wert des ethoxylierten Fettalkohols ist in der Praxis kleiner als 30. Vorzugsweise ist er kleiner als 25 und noch mehr bevorzugt kleiner als 22.
Obwohl es bevorzugt wird, dass das Emulgatorsystem, wie es in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet wird, im Wesentlichen aus dem veresterten Copolymer und dem ethoxylierten Fettalkohol besteht, ist es möglich, auch weitere nichtionische Tenside in der Formulierung zu verwenden. Insbesondere kann man sich dafür entscheiden, irgendein weiteres nichtionisches Tensid zu verwenden, um z.B. die Leistungsfähigkeit der Peroxid-Emulsion in dem Verfahren zu verbessern, in dem sie verwendet wird. Wenn dies der Fall ist, wird es jedoch bevorzugt, eine Kombination von Tensiden zu verwenden, wobei der kombinierte HLB-Wert auf Gewichtsmittelbasis größer als 16, vorzugsweise größer als 16,5 und am meisten bevorzugt größer als 17,0 ist.
Insbesondere wenn Peroxide verwendet werden, für die eine Lagerung unter Kühlung notwendig ist, siehe z.B. in der Brochüre "Initiators for high polymers", veröffentlicht von Akzo Nobel unter dem Code 10737, wobei diese Peroxide Diisobutanoylperoxid, α-Cumylperoxyneodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, 2,5-Bis(2-ethyl-hexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat und tert-Butylperoxyisobutanoat einschließen, wird es bevorzugt, ein Frostschutzmittel in der wässrigen Peroxid-Emulsion zu verwenden. In Abhängigkeit von der Verwendung der Peroxid-Emulsion kann es bevorzugt werden, ein Frostschutzmittel zu verwenden, das von Methanol verschieden ist. Konventionelle Peroxid-Emulsionen enthalten oft Methanol, da diese Verbindung typischerweise die Viskosität der fertigen Emulsion nicht zu stark beeinflusst. Es wurde beobachtet, dass die Emulsionen gemäß der Erfindung gegenüber dem Frostschutzmittel-Typ, der verwendet wird, und der Auswirkung desselben auf die abschließende Viskosität weitaus toleranter sind. Die Menge und der Typ des Frostschutzmittels, die verwendet werden sollen, hängen ab von der Natur und der Menge des Peroxids, das formuliert werden soll, sowie vom Typ des Frostschutzmittels oder der Mischung von Frostschutzmitteln, die verwendet wird. Die Erfinder fanden jedoch, dass es zweckmäßig ist, die Menge an Frostschutzmittel (Frostschutzmitteln) so einzustellen, dass allein die Mischung von Frostschutzmittel und Wasser, die zur Bildung der Emulsion verwendet wird, einen Gefrierpunkt unterhalb der Lagerungstemperatur aufweist, die zur Handhabung des Peroxids notwendig ist. Ein Fachmann hat keine Schwierigkeiten, das Verhältnis von Wasser zu Frostschutzmittel so einzustellen, dass eine bestimmte erwünschte Gefriertemperatur erreicht wird. Typischerweise ist die Menge an Frostschutzmittel, die in der Emulsion verwendet wird, geringer als die Wassermenge. Die Frostschutzmittel schließen Salze, Alkohole, einschließlich Glycolen, und andere Mittel ein, die die Wasserstoffbrückenstruktur von gefrierendem Wasser aufbrechen. Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenclycol, Propylenglycol, Glycerin und/oder Mischungen derselben verwendet, da es bekannt ist, dass solche Verbindungen kaum eine Auswirkung auf das Polymerisationsverfahren haben, in dem die Emulsionen später verwendet werden.
Die Viskosität der fertigen Emulsion ist vorzugsweise derartig, dass sie leicht gegossen und/oder gepumpt werden kann. Typischerweise bedeutet dies, dass die Viskosität, wenn sie gemäß Erichsen unter Verwendung eines Erichsen-Viskosimeters Modell 332 mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 200 s^–1 bei einer Temperatur von 0°C gemessen wird, geringer als 300 mPa·s ist. Mehr bevorzugt liegt die Erichsen-Viskosität der Emulsion zwischen 10 und 200 mPa·s bei 0°C. Am meisten bevorzugt liegt die Viskosität der Emulsion zwischen 20 und 100 mPa·s. Bei dieser Viskosität wird es bevorzugt, dass das d50 der Peroxid-Tröpfchenverteilung, gemessen mit einem Malvern^® Easy Sizer, 0,1–2,0 μm ist, während das d99 0,5–9,0 μm, vorzugsweise 0,5–5,0 μm ist. Die bevorzugten Emulsionen behalten diese Eigenschaften auch während der Lagerung bei. Solche Merkmale sind erhältlich, indem man das Emulgatorsystem gemäß der Erfindung und einen Mischer mit hoher Scherung verwendet, um das Peroxid in der wässrigen Phase fein zu zerteilen. Solche Mischer mit hoher Scherung können beliebige der konventionellen Mischer mit hoher Scherung sein und schließen die Folgenden ein: Ultraschallmischer, Homogenisatoren, Perlmühlen, Hochgeschwindigkeits-Rotor-Stator-Mischer, z.B. Ultra-Turrax^®, Dispax^® und dergleichen. Die abschließende Tröpfchengröße des Peroxids wird u.a. durch die Menge und Zusammensetzung des verwendeten Emulgatorsystems und die verwendete Rührenergie beeinflusst. Mit den hierin präsentierten Informationen hat der Fachmann jedoch keine Schwierigkeit, die bevorzugten Peroxid-Emulsionen herzustellen.
Damit die Peroxid-Emulsionen sicher sind, ist es wesentlich, dass sie beim Erwärmen keine Auftrennung in eine oder mehrere gefährliche Schichten aufweisen. Vorzugsweise zersetzt sich das Peroxid in der Emulsion allmählich und auf kontrollierte Weise. Typischerweise genügt die Verdampfungswärme des Wassers der Emulsion und der gebildeten flüchtigen Zersetzungsprodukte, um die Zersetzungswärme zu entfernen.
In diesem Zusammenhang sei darauf verwiesen, dass eine Peroxid-Emulsion als gefährlich angesehen wird, wenn beim Erwärmen einer Probe der Emulsion auf eine Temperatur, die 30°C höher ist als die selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur (SADT) der konzentriertesten, im Handel annehmbaren Verdünnung des Peroxids in Isododecan in einem Behälter von 25 kg (siehe z.B. die Broschüre von Akzo Nobel mit dem Titel "Initiators for high Polymers" mit dem Code 10737, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals), eine Schicht mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von mehr als 1 Gew.-% gebildet wird. Um Sicherheitsrisiken zu minimieren, muss ein solcher Test unter einer geeigneten Abschirmung des Bedienungspersonals durchgeführt werden. In unseren Laboratorien führten wir diesen Test unter Verwendung eines thermostatisierten Gefäßes von 200 ml mit einem Durchmesser von 3,2 cm durch, das etwa 190 ml der zu bewertenden Emulsion enthielt.
Weiterhin können andere Additive, wie sie typischerweise bei der Herstellung von Emulsionen von Peroxiden verwendet werden, in die Emulsion eingefügt werden. Solche Additive schließen Mittel zur pH-Einstellung wie Phosphat-Puffer, Maskierungsmittel und – falls es erwünscht ist – Biozide, z.B. Fungizide usw. ein. Die Konzentration dieser Additive hängt von dem erwünschten Effekt und den anderen Bestandteilen in der Suspension ab.
Die Peroxid-Emulsionen können bei verschiedenen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, die das Härten von ungesättigten Polyesterharzen und Polymer-Modifizierungsreaktionen, einschließlich Zersetzungs-, Vernetzungs- und Pfropfreaktionen, einschließen. Sie sind jedoch zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren als Polymerisationsinitiator (einer der Polymerisationsinitiatoren) bei der Polymerisation von Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die damit copolymerisierbar sind, Oligomere und (Co)polymere der oben erwähnten Monomere und Mischungen von zweien oder mehreren dieser Monomere, Oligomere und Polymere hervorragend geeignet. Die Verwendung der Emulsionen in solchen Verfahren wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die bevorzugten polymerisierbaren Monomere für das vorliegende Polymerisationsverfahren schließen Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, und ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer terminal ungesättigten Gruppe ein. Beispiele solcher ethylenisch ungesättigten Monomere schließen die Folgenden ein: Ester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanoethylacrylat und dergleichen, Ester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, Styrol und Styrol-Derivate, einschließlich α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und dergleichen, Acrylnitril, Ethylvinylbenzol, Vinylacetat, Vinylnaphthalin usw. und Diolefine, die Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, und andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die dem Fachmann bekannt sind.
Zusätzlich dazu können Oligomere und Polymere, die aus einem oder mehreren der oben genannten Monomere gebildet werden, auch mit anderen Monomeren, Polymeren oder Oligomeren in dem vorliegenden Polymerisationsverfahren umgesetzt werden. Natürlich können Mischungen von zweien oder mehreren der polymerisierbaren Materialien verwendet werden. In allen Fällen liegen wenigstens 60% Vinylchlorid-Monomer, -Oligomer oder -Polymer in der polymerisierbaren Mischung vor.
Im Allgemeinen umfasst eine polymerisierbare Zusammensetzung 0,01–6,0 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide, bezogen auf die Monomere, als Initiator, und wenn Vinylchlorid alleine polymerisiert wird, liegen vorzugsweise 0,01–0,5 Gew.-% des Peroxids, bezogen auf das Monomer, vor. Wenn eines oder mehrere dieser Peroxide in Form einer Emulsion gemäß der Erfindung vorliegen, muss die Menge der Emulsion so ausgewählt werden, dass die angegebene Menge an reinem Peroxid bereitgestellt wird. Im Falle der Verwendung als Kettenübertragungsmittel, z.B. wenn eine Persäure verwendet wird, wird typischerweise eine Konzentration zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-% an reinem Kettenübertragungsmittel verwendet, bezogen auf die polymerisierbaren Materialien. Vorzugsweise werden 0,05–1 Gew.-% dieser Kettenübertragungsmittel verwendet.
Ein deutlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens für die Polymerisation von Vinylchlorid besteht darin, dass die Verwendung der Emulsionen der vorliegenden Erfindung zu einer größeren Flexibilität in dem Polymerisationsverfahren selbst führt. Bei herkömmlichen Vinylchlorid-Polymerisationsverfahren muss insbesondere die Peroxid-Zusammensetzung zum Monomer gegeben werden, bevor die Mischung auf die Polymerisationstemperatur gebracht wird, um negative Auswirkungen, wie ein erhöhter Gehalt an Fischaugen, auf die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers zu vermeiden. Im dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Polymerisationsinitiator-Emulsion zu dem Vinylchlorid-Monomer gegeben werden, nachdem sie auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wurde, oder sie kann sogar schrittweise oder allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert werden. Diese Eigenschaften stellen eine größere Flexibilität im Polymerisationsverfahren sowie ein Mittel zum Erreichen einer besseren Steuerung des Verfahrens und der Produkte des Verfahrens bereit.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein Polymerisationsverfahren in Suspension, in dem die wässrige Suspension von Vinylchlorid-Monomer und Polymerisationsinitiator erwärmt wird, um eine Polymerisation des Monomers als Ergebnis der radikalischen Zersetzung des Polymerisationsinitiators zu bewirken. Die verwendeten Polymerisationsbedin gungen sind die konventionellen Bedingungen für die Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer. Für eine ausführliche Beschreibung der Verfahrensbedingungen sowie der Typen von Monomeren, die durch dieses Verfahren polymerisiert werden können, kann auf US 3,825,509 verwiesen werden, auf das hierin Bezug genommen wird.
Das vorliegende Verfahren kann sich jedoch leicht von demjenigen von US 3,825,509 unterscheiden, und zwar dahingehend, dass es nicht notwendig ist, die Inhaltsstoffe in der Reihenfolge Wasser, Dispergiermittel, Polymerisationsinitiator und schließlich Monomer in den Polymerisationsreaktor zu geben. Obwohl diese konventionelle Methodik im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, umfasst die vorliegende Erfindung auch Reaktionen, bei denen das Wasser, das Dispergiermittel und die Monomere in den Reaktor gegeben werden und auf die Polymerisationstemperatur erwärmt werden, bevor der Polymerisationsinitiator eingeführt wird. Bei solchen Reaktionen wird der Polymerisationsinitiator in einem Zuge, allmählich oder schrittweise während des Polymerisationsverfahrens zugegeben.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Peroxid-Emulsionen gemäß der Erfindung bei der Polymerisation in Suspension von überwiegend Styrol sowie bei der Modifizierung von Polypropylen (PP) brauchbar waren. Bezüglich der letzteren Anwendung gilt, dass es vom Typ der Peroxid-Emulsion und des Modifizierungsverfahrens abhängt, ob Zersetzungs- oder Vernetzungsreaktionen von PP dominieren.
In einem abschließenden Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Vinylchlorid-enthaltende Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Diese Polymere weisen Eigenschaften auf, die von denen anderer Vinylchlorid-enthaltender Polymere verschieden sind, einschließlich besserer elektrischer Eigenschaften, geringerer Gehalte an Fischaugen und in einigen Fällen einer verbesserten Polymer-Morphologie wie Porosität.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele A und B
In den Beispielen 1 und A wird eine Emulsion hergestellt, die Folgendes umfasst:

– 60,0 Gew.-% Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
– 2,0 Gew.-% Dapral GE202,
– gegebenenfalls Berol 08 (siehe Tabelle) und
– als Rest eine Mischung von Wasser/Methanol mit einem Gefrierpunkt von –20°C.

In den Beispielen 2 und B wird eine Emulsion hergestellt, die Folgendes umfasst:

– 50,0 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat,
– 0,1 Gew.-% oder 0,4 Gew.-% Dapral GE202 (siehe Tabelle),
– gegebenenfalls Berol 08 (siehe Tabelle) und
– als Rest eine Mischung von Wasser/Methanol mit einem Gefrierpunkt von –20°C.

Alle angegebenen Mengen basieren auf dem Gewicht der fertigen Emulsion. Ein "+" unter der Überschrift "Sicherheit" bedeutet, dass die Emulsion keine Phasentrennung aufzeigte, wenn sie 8 Stunden bei einer Temperatur von 30°C oberhalb von SADT aufbewahrt wurde, während ein "–" bedeutet, dass eine Phasentrennung beobachtet wurde und demgemäß solche Emulsionen gefährlich sind.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Emulsionen aus wenigstens zwei unterschiedlichen Typen von Peroxiden hergestellt werden können, dass es wesentlich ist, ein nichtionisches Tensid in Verbindung mit dem veresterten Copolymer zu verwenden, und dass die Konzentration des Emulgatorsystems innerhalb großer Bereiche variiert werden kann, um dennoch zu dem erwünschten Effekt zu führen.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele C und D
Eine Emulsion, die 50 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat und 3 Gew.-% eines Emulgatorsystems (siehe Tabelle) enthält, wobei der Rest eine Mischung aus Wasser/Methanol mit einem Gefrierpunkt von –20°C ist, wurde bei der Polymerisation von VCM in einem 1 l Edelstahl-Autoklaven von Büchi mit einem Rührer mit 3 Flügeln, Prallblech und Temperatursensor verwendet. Die Polymerisationsrezeptur war wie folgt:

VCM 260 g

H₂O 520 g

KP-08 (PVA) 0,39 g

Peroxyester-Emulsion 0,26 g (0,05 Gew.-% reines Peroxid auf VCM)

Na₂HPO₄ 0,1 g

NaH₂PO₄ 0,1 g
Der PVA wurde in Wasser gelöst, und der Phosphatpuffer wurde zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und viermal mit N₂ gespült (bei Raumtemperatur). Unter Rühren mit 735 U/min wurde VCM zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor 25 Minuten lang auf 53,5°C erwärmt. Dann wurde die Initiator-Emulsion mittels Injektion durch ein Septum zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 480 Minuten gestoppt, indem man nicht umgesetztes VCM durch Entgasen abzog und kühlte. Das gebildete PVC wurde filtriert, mit H₂O gewaschen und über Nacht bei 30°C in einem Trockenschrank getrocknet und analysiert. Die Anzahl der Fischaugen der sich ergebenden PVC wurde gemessen, wie von O. Leachs in Kunststoffe, Band 50(4), 1960, Seiten 227–234 beschrieben wird.
Dies zeigt, dass die Emulsionen der Erfindung ein PVC mit einer geringen Anzahl von Fischaugen ergibt.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele E bis J
Emulsionen wurden hergestellt, die Folgendes enthalten:

– 50,0 Gew.-% tert-Butylperoxyneodecanoat
– 2,5 Gew.-% Dapral GE202
– 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (siehe Tabelle) und
– als Rest eine Mischung aus Wasser/Methanol mit einem Gefrierpunkt von –20°C

EFOH 1:: Remcopal^® 20 von CECA = ethoxylierter Fettalkohol
EFOH 2:: Ethylan^® CO 35 von Akcros = ethoxylierter Fettalkohol
EFOH 3:: Berol^® 087 von Akzo Nobel = ethoxylierter Fettalkohol
EFOH 4:: Berol^® 185 von Akzo Nobel = ethoxylierter Fettalkohol
EFOH 5:: Ethylan^® R von Akcros = ethoxylierter Fettalkohol
ESM:: Tween^® 20 von ICI = ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat
ECG:: Softigen^® 767 von Hüls = ethoxyliertes Capryl/Caprylglycerid
EFA:: Cithrol^® 10 ML von Croda = ethoxylierte Fettsäure

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Emulgatorsystem gemäß der Erfindung einen ethoxylierten Fettalkohol mit dem geeigneten HLB-Wert enthalten muss.
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele K und L
Emulsionen wurden hergestellt, die Folgendes enthalten:

– 50,0 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat
– 2,7 Gew.-% Dapral GE202 in den Beispielen 6 und 7 und 3,0 Gew.-% Dapral GE202 in den Beispielen K und L,
– 0,3 Gew.-% Berol 08 in den Beispielen 6 und 7 und kein Berol 08 in den Beispielen K und L, und
– als Rest eine Mischung aus Wasser/Methanol und einem Frostschutzmittel gemäß der Tabelle mit einem Gefrierpunkt von –20°C.

Diese Ergebnisse zeigen die größere Toleranz der Emulsionen gemäß der Erfindung in Bezug auf das Frostschutzmittel, das verwendet werden kann.
Beispiele 8, 9 und 10
Für die Beispiele 8 und 9 wurden Emulsionen hergestellt, die Folgendes enthalten:

– 50,0 Gew.-% Bis (2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
– 2,0 Gew.-% Dapral GE202
– 0,5 Gew.-% Berol 08 und
– als Rest eine Mischung aus Wasser/Methanol gemäß der Tabelle mit einem Gefrierpunkt von –20°C.

Im Beispiel 8 wurde Ethylenglycol als Frostschutzmittel verwendet, während im Beispiel 9 Propylenglycol verwendet wurde. Beide Emulsionen waren in Bezug auf die Sicherheit und die Anwendung annehmbar.
Im Beispiel 10 wurde Beispiel 1 wiederholt, außer dass Methanol durch Ethanol ersetzt wurde. Auch diese Emulsion war vom Gesichtspunkt der Sicherheit und der Anwendung aus gesehen annehmbar.
Vergleichsbeispiele M bis P
Es wurden Emulsionen hergestellt, die Folgendes enthalten:

– 50,0 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat
– 3% eines Emulgatorsystems, das gegebenenfalls Berol 08 enthält, aber Unitika UMR10M – ein PVA – und nicht das veresterte Copolymer umfasst, und
– als Rest eine Mischung von Wasser und Frostschutzmittel gemäß der Tabelle mit einem Gefrierpunkt von –20°C.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Handhabung dieser Emulsionen war aufgrund der hohen Viskosität mühsam, insbesondere im Vergleich mit der Emulsion des obigen Beispiels 6.
Vergleichsbeispiel Q
Eine Emulsion wurde hergestellt, die 50 Gew.-% α-Cumylperoxyneodecanoat, 1 Gew.-% Unitika UMR10M (PVA) von Unitika und 1 Gew.-% Alcotex 552 P (PVA) von Harco und 0,15 Gew.-% Berol 08 enthält. Die Viskosität der sich ergebenden Emulsion betrug etwa 950 mPa·s und war unannehmbar.

Claims

Wässrige Peroxid-Emulsion, gegebenenfalls ein Frostschutzmittel und/oder weitere Additive enthaltend, die ein spezielles Emulgatorsystem enthält, das ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines C_8–24-α-Olefins umfasst, deren Säuregruppen mit einem ethoxylierten Alkohol verestert sind, der einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 hat, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem weiterhin einen ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von größer als 16 umfasst.
Emulsion gemäß Anspruch 1, wobei das Emulgatorsystem im Wesentlichen aus dem Copolymer einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines C_8–24-α-Olefins besteht, deren Säuregruppen mit einem ethoxylierten Alkohol, der einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 45 hat, und dem ethoxylierten Fettalkohol verestert sind.
Emulsion gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Peroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Peroxyestern, Peroxydicarbonaten, Peroxycarbonaten, Diacylperoxiden, Peroxiden und Kombinationen derselben, und wobei das Peroxid in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vorliegt.
Emulsion gemäß Anspruch 3, umfassend ein oder mehrere Peroxide, die unter Kühlung gelagert werden müssen und in einer Menge von 40 Gew.-% bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vorliegen.
Emulsion gemäß Anspruch 4, die weiterhin ein Frostschutzmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin.
Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorliegt, und der ethoxylierte Fettalkohol in einer Menge von 0,02 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorliegt, während das Gesamtgewicht beider Verbindungen wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt, wobei alle auf das Gewicht des Peroxids in der Emulsion bezogen sind.
Emulsion gemäß Anspruch 6, wobei das Copolymer in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Peroxids, vorliegt.
Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der HLB-Wert des ethoxylierten Fettalkohols größer als 16,5, vorzugsweise größer als 17,0 ist.
Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Tröpfchengröße der Emulsion, wenn sie unter Verwendung eines Malvern Easy Sizer gemessen wird, durch ein d50 von 0,1 μm bis 2,0 μm und ein d99 von 0,5 μm bis 9,0 μm gekennzeichnet ist.
Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Viskosität von 10 mPa·s bis 300 mPa·s.
Verwendung einer Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche in einer Polymerisations- oder Polymermodifizierungsreaktion, vorzugsweise einer Reaktion, in welche die Polymerisation von wenigstens Vinylchlorid verwickelt ist.
Polyvinylchlorid, das durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die Umsetzung von wenigstens Vinylchlorid-Monomer und eines Peroxids, das in Form einer Emulsion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wurde.