ES2216860T3 - Emulsiones acuosas de peroxido. - Google Patents

Emulsiones acuosas de peroxido.

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ES2216860T3 ES00904870T ES00904870T ES2216860T3 ES 2216860 T3 ES2216860 T3 ES 2216860T3 ES 00904870 T ES00904870 T ES 00904870T ES 00904870 T ES00904870 T ES 00904870T ES 2216860 T3 ES2216860 T3 ES 2216860T3
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Abstract

Una emulsión acuosa de peróxido, que contiene opcionalmente anticongelante y/o aditivos adicionales, que contiene un sistema emulsionante específico que comprende un copolímero de un ácido dicarboxílico alfa-beta insaturado y una alfa-olefina de C8-24, cuyos grupos ácido están esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45, caracterizada porque el sistema emulsionante comprende adicionalmente un alcohol graso etoxilado con un valor del HLB mayor de 16.

Description

Emulsiones acuosas de peróxido.
Esta invención se refiere a emulsiones acuosas de peróxidos, que contienen opcionalmente un anticongelante y/o aditivos adicionales, que contienen un sistema emulsionante específico que comprende un copolímero de un ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado y una \alpha-olefina de C_{8-24}, cuyos ácidos grasos están esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45.
Tales emulsiones de peróxido son conocidas, por ejemplo, del documento EP-A-0 492 712. En esta solicitud de patente se describe en los Ejemplos 14-18 como el copolímero de un ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado y una \alpha-olefina de C_{8-24}, cuyos grupos ácido están esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45, denominado de aquí en adelante copolímero esterificado, se usa para fabricar emulsiones acuosas de peróxido con un pequeño tamaño de gota y una relativamente baja viscosidad. Con una excepción en la que no se usó en absoluto anticongelante, las emulsiones contienen metanol como anticongelante. La solicitud de patente sugiere que se pueden emplear tensioactivos como los listados en el documento EP-A-0 106 627 como aditivo estándar. Sin embargo, el documento EP-A-0 106 627 describe una tremendamente amplia variedad de tensioactivos. Por ejemplo, incluyen tensioactivos aniónicos y catiónicos además de no iónicos. Además, algunos están basados en azúcar, algunos son poliméricos, algunos están etoxilados, etc. Incluso los tensioactivos preferidos cubren una amplia variedad de productos.
Como se afirmó anteriormente, las emulsiones de la técnica anterior muestran un pequeño tamaño de gota y una relativamente baja viscosidad. Sin embargo, siguiendo estas referencias no fuimos capaces de desarrollar emulsiones de peróxido que fueran completamente satisfactorias. Más particularmente, solo se podía usar metanol como anticongelante, mientras tampoco se podían equilibrar apropiadamente varias propiedades físicas, dando a veces incluso como resultado formulaciones inseguras. Por lo tanto, hay una necesidad de nuevas emulsiones de peróxido que muestren propiedades físicas más equilibradas y sean más tolerantes con respecto al agente anticongelante que se puede usar. Por consiguiente, se desea una emulsión acuosa de peróxido con las siguientes propiedades:
- baja viscosidad, preferentemente, más baja de 400 mPa.s,
- pequeño tamaño de gota de peróxido, preferentemente la d50 es menos de 2 \mum,
- estrecha distribución de tamaño de gota, preferentemente la d99 es menos de 9 \mum,
- distribución de tamaño de gota estable con el tiempo, preferente durante seis meses,
- no separación de fase durante el almacenamiento,
- no formación de capas peligrosas al calentar, y
- que contenga opcionalmente agentes anticongelantes, siendo metanol u otros agentes anticongelantes.
Las emulsiones según la invención cumplen la mayoría, si no todos, de estos requerimientos. Se caracterizan porque el sistema emulsionante comprende adicionalmente un alcohol graso etoxilado con un valor del HLB mayor de 16.
Se advierte que los alcoholes grasos etoxilados han sido usados para producir suspensiones acuosas de peróxido, como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0 517 290. Sin embargo, los sistemas emulsionantes como se describen en esta solicitud de patente para suspensiones de peróxido no son apropiados para la producción de emulsiones aceptables de peróxido. Más específicamente, dan como resultado emulsiones que son o muy viscosas o inseguras.
Además, se advierte que las emulsiones acuosas de peróxido como se describen aquí están limitadas a emulsiones que permanecen líquidas a la temperatura de almacenamiento recomendada del peróxido que se está emulsionando. Para los peróxidos que necesitan almacenamiento refrigerado, esto quiere decir que las emulsiones según la invención son líquidas a temperaturas tan bajas como -20ºC.
Los peróxidos que se pueden formular según la invención pueden ser de cualquier tipo convencional. Sin embargo, las emulsiones son preferentemente aquellas de peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, diacil-peróxidos, perácidos o sus combinaciones. Se comprobó que la invención era preeminentemente apropiada para emulsiones de perésteres y peroxidicarbonatos. Los ejemplos de peróxidos apropiados incluyen: diisobutanoil-peróxido, 2,2-bis(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-4-metil-pentano; peroxineodecanoato de \alpha-cumilo, peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, 2-(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-2-(2-etilhexanoilperoxi)-4-metil-pentano, 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo, 2,2-bis(2-etilhexanoilperoxi)-4-metil-pentano, bis(3,5,5-trimetilhexanoil)peróxido, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, ácido perisopropílico, peroxi-2-etilhexanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxiisobutanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, carbonato de 4-hidroxi-2-metilpentilperoxi-isopropilo, carbonato de terc-butilperoxi-isopropilo, carbonato de terc-amilperoxi isopropilo, carbonato de terc-butilperoxi-2-etilhexilo, carbonato de 4-hidroxi-2-metilpentilperoxi-2-etilhexilo, carbonato de terc-amilperoxi-2-etilhexilo, peroxiacetato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-amilo, peroxibenzoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peróxido cíclico de metiletilcetona (por ejemplo, Trigonox® 301 de Akzo Nobel, peróxido cíclico de metilisobutilcetona, peróxido cíclico de metilisopropilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, y peróxido de di-terc-butilo. La cantidad de peróxido orgánico en la emulsión acuosa está entre 15 y 70% en peso, basado en el peso de la emulsión. Más preferentemente, hay 40-65% en peso de peróxido y lo más preferentemente está presente 50-65% en peso de peróxido. A concentraciones de menos de 15% en peso el coste del transporte de peróxido se convierte en muy alto y a concentraciones por encima de 70% en peso los productos no se pueden manejar fácilmente y a menudo se convierten en intrínsecamente inseguros. Sin embargo, las emulsiones que contienen 15-40% en peso de peróxido pueden ser necesarias si el peróxido no se puede manejar en una forma concentrada. Más específicamente, cuando un peróxido solo se puede producir en forma de disolución diluida en un apagador "phlegmatizer", que es lo que ocurre a menudo para los peróxidos altamente reactivos con una semivida de una hora a temperatura por debajo de 60ºC cuando se mide en clorobenceno, entonces solo tal dilución se puede convertir en una emulsión. Debido a que la cantidad de material orgánico (a la que pertenece el apagador) que se puede emulsionar está limitada a, típicamente, 70% en peso o menos, la cantidad de peróxido en la emulsión se reducirá como corresponde.
El copolímero esterificado es un copolímero por lo menos de un éster de ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado y por lo menos una \alpha-olefina de C_{8-24}, estando dicho componente ácido dicarboxílico de dicho copolímero esterificado por lo menos con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45. Los copolímeros esterificados tienen generalmente una relación molar de \alpha-olefina a éster de ácido dicarboxílco \alpha, \beta-insaturado de 0,5-4. Tales copolímeros, y los métodos para su fabricación, se describen con detalle en la patente de EE.UU. 4.931.197, cuya descripción se incorpora por ello como referencia. Los copolímeros de \alpha-olefina y éster de ácido dicarboxílico se pueden esterificar por lo menos con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45. Tales alcoholes etoxilados pueden contener también grupos propoxi. Si además de los grupos etoxi en el alcohol etoxilado están presentes grupos propoxi, se prefiere que el grado de propoxilación sea 1-10. Un ejemplo de un copolímero esterificado apropiado es Dapral® GE202 como se obtiene de Akzo Nobel. El copolímero esterificado se usa típicamente en una cantidad de 0,05 a 20% en peso, basado en la cantidad de peróxido. Preferentemente, se usa en una cantidad de 0,10 a 15% en peso, mientras que una cantidad de 0,20 a 10% en peso, basados todos en la cantidad de peróxido emulsionado, es la más preferida.
El alcohol graso etoxilado con una valor del HLB mayor de 16 que forma la otra parte esencial del sistema emulsionante según la invención se puede seleccionar de los alcoholes grasos etoxilados convencionales con dicho valor del HLB. Dicho valor del HLB es el valor del HLB como se acepta generalmente en la industria, siendo el balance hidrófilo-lipofilo como se calcula por la Atlas Powder Company y está publicado en "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" en 1963. Los ejemplos de compuestos apropiados incluyen alcohol laurílico etoxilado, por ejemplo, con un grado de etoxilación de 23, que tiene un valor HLB de 16,9, y obtenible de ICI como Brij® 35, alcohol dodecílico etoxilado, tal como Remcopal® 20, alcohol miristílico etoxilado, alcohol cetílico etoxilado, alcohol oleílico etoxilado, mezclas de alcoholes etoxilados, tales como Ethylan® CO35 que es el producto etoxilado de una mezcla de alcohol palmítico y oleílico, alcoholes etoxilados derivados de aceite de coco, ácido palmítico, y/o sebo, y alcohol estearílico etoxilado, por ejemplo, con un grado de etoxilación de 80 con un valor de HLB de 18,5, y obtenible de Akzo Nobel como Berol® 08. Preferentemente, el alcohol graso etoxilado tiene un valor del HLB mayor de 16,5, más preferentemente mayor de 17,0. El alcohol graso etoxilado se usa típicamente en una cantidad de 0,02 a 15% en peso, basado en la cantidad de peróxido emulsionado. Más preferentemente, se usa en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, lo más preferentemente de 0,1 a 7,5% en peso, todos basados en el peso del peróxido emulsionado. Aunque la cantidad de alcohol graso etoxilado se puede escoger independientemente de la cantidad de copolímero esterificado usado, se prefiere usar un total de ambos componentes en una cantidad por lo menos de 0,5% en peso, más preferentemente 0,75% en peso, basado en el peso de peróxido emulsionado. El HLB del alcohol graso etoxilado en la práctica estará por debajo de 30. Preferentemente está por debajo de 25 e incluso más preferentemente por debajo de 22.
Aunque se prefiere que el sistema emulsionante tal como se usa en las emulsiones según la invención consista esencialmente en el copolímero esterificado y el alcohol graso etoxilado, es posible usar también tensioactivos no iónicos adicionales en la formulación. Más particularmente, uno puede optar por usar algún tensioactivo no iónico adicional para mejorar, por ejemplo, el rendimiento de la emulsión de peróxido en el procedimiento en el que se usa. Sin embargo, si es así, se prefiere usar una combinación de tensioactivos en la que el valor del HLB combinado, en base a un promedio en peso, es mayor de 16, preferentemente mayor de 16,5, y lo más preferentemente mayor de 17,0.
Especialmente cuando se usan peróxidos que requieren almacenamiento refrigerado, véase por ejemplo en el folleto "Initiators for high polymers" publicado por Akzo Nobel con el código 10737, tales peróxidos incluyen diisobutanoil-peróxido, peroxineodecanoato de \alpha-cumilo, peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo-2, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo, bis(3,5,5-trimetilhexanoil)peróxido, 2,5-bis(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, y peroxiisobutanoato de terc-butilo, se prefiere usar un agente anticongelante distinto de metanol en la emulsión acuosa de peróxido. Dependiendo del uso de la emulsión de peróxido, se puede preferir usar un agente anticongelante distinto de metanol. Las emulsiones de peróxido convencionales a menudo contienen metanol, dado que este agente típicamente no influye demasiado en la viscosidad de la emulsión final. Se observó que las emulsiones según la invención son mucho más tolerantes en lo referente al tipo de agente anticongelante que se usa y a su efecto sobre la viscosidad final. La cantidad y tipo de agente anticongelante que se va a usar depende de la naturaleza y cantidad de peróxido que se está formulando además del tipo de agente anticongelante, o mezcla de anticongelantes, que se use. Sin embargo, los inventores encontraron que era conveniente ajustar la cantidad de agente(s) anticongelante(s) de tal modo que la mezcla de solo el anticongelante y agua que se usa para formar la emulsión muestre un punto de congelación por debajo de la temperatura de almacenamiento necesaria para manejar el peróxido. Una persona experta no tendrá dificultades en equilibrar la relación de agua a agente anticongelante de tal modo que se alcance cierta temperatura de congelación deseada. Típicamente la cantidad de agente anticongelante usada en la emulsión será más baja que la cantidad de agua. Los agentes anticongelantes incluyen, pero no están limitados a, sales, alcoholes, que incluyen glicoles, y otros agentes que rompen la estructura de puentes de hidrógeno del agua congelada. Preferentemente, se hace uso de metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, y/o sus mezclas, dado que se sabe que tales compuestos apenas tendrán algún efecto en el procedimiento de polimerización en el que se usan más tarde las emulsiones.
La viscosidad de la emulsión final preferentemente es tal que es fácil de verter y/o bombear. Típicamente, esto significa que la viscosidad cuando se mide según Erichsen usando un viscosímetro Erichsen modelo 332 con una velocidad de cizalladura de alrededor de 200 s^{-1}, a una temperatura de 0ºC, está por debajo de 300 mPa.s. Más preferentemente, la viscosidad Erichsen de la emulsión está entre 10 y 200 mPa.s a 0ºC. Lo más preferentemente, la viscosidad de la emulsión está entre 20 y 100 mPa.s a 0ºC. A esta viscosidad se prefiere que la d50 de la distribución de gotas de peróxido, cuando se mide con un Malvern® Easy Sizer, es de 0,1 a 2,0 \mum mientras que la d99 es de 0,5 a 9,0 \mum, preferentemente de 0,5 a 5,0 \mum. Además, las emulsiones preferidas retienen estas propiedades durante el almacenamiento. Tales características son obtenibles usando el sistema emulsionante según la invención y usando un mezclador de alta cizalladura para dividir finamente el peróxido en la fase acuosa. Tales mezclas de alta cizalladura pueden ser cualquiera de las convencionales e incluyen mezcladores ultrasónicos, homogeneizadores, molinos de bolas, mezcladores de rotor-estator de alta velocidad, por ejemplo, Ultra-Turrax®, Dispax®, y similares. El tamaño de gota final del peróxido está influido, entre otros, por la cantidad y composición del sistema emulsionante que se usa y la energía de agitación que se usa. Sin embargo, con la información tal como se presenta aquí, la persona experta no tendrá dificultad en producir las emulsiones de peróxido preferidas.
Para que las emulsiones de peróxido sean seguras, es esencial que no muestren separación en una o más capas peligrosas al calentar. Preferentemente, el peróxido en la emulsión se descompone gradualmente y de una manera controlada. Típicamente, el calor de evaporación del agua de la emulsión y los productos volátiles de descomposición que se forman son suficientes para retirar el calor de descomposición.
Para facilidad de referencia; se considera que una emulsión de peróxido es insegura cuando al calentar una muestra de la emulsión, a una temperatura 30ºC más alta que la temperatura de descomposición auto-acelerada (SADT) de la más concentrada dilución comercialmente aceptable del peróxido en isododecano en un recipiente de 25 kg (véase, por ejemplo el folleto de Akzo Nobel titulado "Initiators for high polymers" con el código 10737 disponible de Akzo Nobel Chemicals, se forma una capa con un contenido de oxígeno activo de más del 1% en peso. Para minimizar los riesgos de seguridad, tal ensayo se va a realizar con una protección apropiada de los operarios. En nuestros laboratorios llevamos a cabo este ensayo usando un recipiente termostatizado de 200 ml, con un diámetro de 3,2 cm, y que contenía alrededor de 190 ml de la emulsión que se va a avaluar.
Adicionalmente, se pueden incorporar en la emulsión otros aditivos como los que se usan típicamente cuando se fabrican emulsiones de peróxidos. Tales aditivos incluyen agentes de ajuste del pH tales como tampones de fosfato, agentes secuestrantes, y si se desea, biocidas, por ejemplo, fungicidas, etc. La concentración de estos aditivos dependerá del efecto deseado y de los otros ingredientes en la suspensión.
Las emulsiones de peróxido se pueden usar en varias reacciones de polimerización, que incluyen el curado de resinas de poliéster insaturado, y reacciones de modificación de polímeros, que incluyen reacciones de degradación, reticulación e injerto. Son, sin embargo, apropiados preeminentemente para su uso en un procedimiento de polimerización como iniciador(es) de polimerización en la polimerización de cloruro de vinilo solo o mezclado hasta con 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con él, oligómeros y (co)polímeros de los monómeros anteriormente mencionados, y mezclas de dos o más de estos monómeros, oligómeros y polímeros. El uso de las emulsiones en tales procedimientos se detalla a continuación.
Los monómeros polimerizables preferidos para el presente procedimiento de polimerización incluyen haluros de vinilo, particularmente cloruro de vinilo, y monómeros etilénicamente insaturados que tienen por lo menos un grupo insaturado terminal. Los ejemplos de tales monómeros etilénicamente insaturados incluyen ésteres de ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de cianoetilo, y similares, ésteres de ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y similares, estireno y derivados de estireno que incluyen \alpha-metilestireno, viniltolueno, cloroestireno, y similares, acrilonitrilo, etilvinilbenceno, acetato de vinilo, vinilnaftaleno, etc., y diolefinas que incluyen, pero no están limitadas a butadieno, isopreno, cloropreno, y similares, y otros monómeros etilénicamente insaturados conocidos por los de experiencia media en la técnica.
Además, los oligómeros y polímeros fabricados con uno o más de los monómeros anteriormente identificados se pueden hacer reaccionar también con otros monómeros, polímeros u oligómeros en el presente procedimiento de polimerización. Por supuesto, se pueden usar mezclas de dos o más de los materiales polimerizables. En todos los casos habrá por lo menos el 60% de monómero, oligómero o polímero de cloruro de vinilo en la mezcla polimerizable.
Generalmente, una composición polimerizable comprende 0,01-6% en peso de uno o más peróxidos, basado en los monómeros, como iniciador y cuando se polimeriza cloruro de vinilo solo, preferentemente habrá 0,01-0,5% en peso del peróxido, basado en el monómero. Si uno o más de los peróxidos están en forma de una emulsión según la invención, la cantidad de emulsión se va a escoger de tal modo que se suministre la cantidad indicada de peróxido puro. En el caso de uso como agente de transferencia de cadena, por ejemplo, cuando se emplea un perácido, típicamente se usa una concentración de entre 0,01 y 10,0% en peso de agente puro de transferencia de cadena, basado en los materiales polimerizables. Preferentemente se usa de 0,05 a 1% en peso de estos agentes de transferencia de cadena.
Una ventaja significativa del presente procedimiento para la polimerización de cloruro de vinilo es que el uso de las emulsiones de la presente invención conduce a una mayor flexibilidad en el procedimiento de polimerización mismo. Más particularmente, en los procedimientos convencionales de polimerización de cloruro de vinilo la composición de peróxido se debe añadir al monómero antes de que la mezcla se lleva a la temperatura de polimerización para evitar efectos adversos, tales como los niveles incrementados de ojos de pez, en las propiedades del polímero resultante. Sin embargo, en el procedimiento de la presente invención, la emulsión de iniciador de polimerización se puede añadir al monómero de cloruro de vinilo después de que se ha calentado hasta la temperatura de polimerización o incluso se puede dosificar paso a paso o gradualmente durante la reacción de polimerización. Estas características proporcionan una mayor flexibilidad en el procedimiento de polimerización además de medios de ganar mejor control sobre el procedimiento y los productos del procedimiento.
El procedimiento de polimerización de la presente invención típicamente es un procedimiento de polimerización en suspensión en el que una dispersión acuosa de monómero de cloruro de vinilo y el iniciador de polimerización se calientan para provocar la polimerización de monómero como resultado de la descomposición de radicales libres del iniciador de polimerización. Las condiciones de polimerización empleadas son las condiciones convencionales para la polimerización de monómero de cloruro de vinilo. Para una descripción detallada de las condiciones del procedimiento, además de los tipos de monómeros que se pueden polimerizar por este método, se hace referencia al documento US 3.825.509, que se incorpora aquí como referencia.
El presente procedimiento, sin embargo, puede diferir ligeramente de el del documento US 3.825.509 en que no es necesario añadir los ingredientes al reactor de polimerización en el orden agua, dispersante, iniciador de polimerización, y finalmente, monómero. Aunque esta metodología convencional está dentro del alcance de la presente invención, la presente invención también incluye reacciones en las que el agua, el agente dispersante, y los monómeros se añaden al reactor y se calientan hasta la temperatura de polimerización previamente a la introducción del iniciador de polimerización. En tales reacciones el iniciador de polimerización se añade todo de una vez, gradualmente o paso a paso durante el procedimiento de polimerización.
Además, se probó que las emulsiones de peróxido según la invención eran útiles en la polimerización en suspensión de predominantemente estireno, además de en la modificación de polipropileno (PP). Con respecto al último uso, dependerá del tipo de emulsión de peróxido y del procedimiento de modificación si dominarán las reacciones de degradación o de reticulación de PP.
En un aspecto final, la presente invención se refiere también a polímeros que contienen cloruro de vinilo producidos por el procedimiento de la presente invención. Estos polímeros exhiben diferentes propiedades que otros polímeros que contienen cloruro de vinilo, que incluyen mejores propiedades eléctricas, niveles más bajos de ojos de pez, y, en algunos casos, morfología del polímero mejorada, tal como porosidad.
La invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 y 2
Ejemplos comparativos A y B
En los Ejemplos 1 y A se produce una emulsión que contiene:
-
60,0% en peso (% peso/peso) de bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato,
-
2,0% peso/peso de Dapral GE 202,
-
opcionalmente Berol 08 (véase tabla), y
-
siendo el balance una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20ºC.
En los Ejemplos 2 y B se produce una emulsión que contiene:
-
50,0% peso/peso de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato,
-
de 0,1 a 0,4% peso/peso de Dapral GE 202 (véase tabla),
-
opcionalmente Berol 08 (véase tabla), y
-
siendo el balance una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20ºC.
Todas las cantidades indicadas están basadas en el peso de la emulsión final. Un "+" en el encabezamiento "seguridad" quiere decir que la emulsión no mostró separación de fases cuando se mantuvo durante 8 horas a una temperatura 30ºC por encima de la SADT, mientras que "-" quiere decir que se observó separación de fases y que consecuentemente tales emulsiones son inseguras.
Ejemplo 1 A 2 B
Dapral GE 202 (% peso/peso) 2 2 0,1 0,4
Berol 08 (% peso/peso) 0,5 0 0,3 0
Viscosidad (mPa.s) 247 75 75 70
d50 (% peso/peso) 1,4 2,1 1,7 3,1
d99 (% peso/peso) 2,6 4,4 3,3 7,0
Seguridad + - + -
Estos resultados muestran que se pueden producir emulsiones por lo menos de dos tipos diferentes de peróxidos, que es esencial usar un tensioactivo no iónico junto con el copolímero esterificado, y que la concentración del sistema emulsionante puede variar entre amplios intervalos mientras conduce aún al efecto deseado.
Ejemplo 3
Ejemplos comparativos C y D
Una emulsión que contiene 50% de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato y 3% peso/peso de un sistema emulsionante (véase tabla), siendo el resto una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20ºC se usó en la polimerización de VCM en un autoclave Büchi de acero inoxidable de 1 l con agitador de 3 palas, deflector y sensor de temperatura. La receta de polimerización era como sigue:
VCM 260 g
H_{2}O 520 g
KP-08 (PVA) 0,39 g
Emulsión de peroxiéster 0,26 g (0,05% peso/peso de peróxido puro en VCM)
Na_{2}HPO_{4} 0,1 g
NaH_{2}PO_{4} 0,1 g
El PVA se disolvió en el agua y se añadió el tampón de fosfato. El reactor se evacuó y lavó con N_{2} cuatro veces (a temperatura ambiente). Mientras se agitaba a 735 r.p.m., se añadió VCM. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 53,5ºC en 25 minutos. A continuación se añadió la emulsión de iniciador por inyección a través de un septo. La polimerización se paró después de 480 minutos separando por ventilación el VCM sin reaccionar y enfriando. El PVC que se formó se filtró, se lavó con H_{2}O, y se secó durante la noche a 30ºC en un horno de aire y se analizó. El número de ojos de pez del PVC resultante se midió como se describe por O. Leachs en Kunststoffe, vol. 50(4), pp. 227-234.
Ejemplo 3 C D
Dapral GE202 (% peso/peso) 2,5 0 3,0
Berol 08 (% peso/peso) 0,5 3,0 0
Ojos de pez (dm^{-2}) 10 20 1300
Esto muestra que las emulsiones de la invención dan como resultado PVC con muy bajos números de ojos de pez.
Ejemplos 4 y 5
Ejemplos comparativos E-J
Se prepararon emulsiones que contienen:
-
50,0% en peso (% peso/peso) de peroxineodecanoato de terc-butilio,
-
2,5% peso/peso de Dapral GE 202 ,
-
0,5% peso/peso de un tensioactivo no iónico (véase tabla), y
siendo el balance una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20ºC.
Ejemplo 4 5 E F G H I J
Tensioactivo EFOH 1 EFOH 2 EFOH 3 EFOH 4 EFOH 5 ESM ECG EFA
Valor del HLB 16,0 17,2 11,5 13,5 15,4 16,7 18,0 18,0
Viscosidad (mPa.s) 50 55 60 60 60 55 55 60
d50 (% peso/peso) 1,2 1,3 1,0 0,8 1,2 1,4 0,9 1,1
d99 (% peso/peso) 12.2 5,5 3,9 4,5 5,2 3,6 2,9 4,5
Seguridad + + - - - - - -
EFOH 1 = Remcopal® de CECA = alcohol graso etoxilado
EFOH 2 = Ethylan® CO de Akcros = alcohol graso etoxilado
EFOH 3 = Berol® 087 de Akzo Nobel = alcohol graso etoxilado
EFOH 4 = Berol® 185 de Akzo Nobel = alcohol graso etoxilado
EFOH 5 = Ethylan® R de Akcros = alcohol graso etoxilado
ESM = Tween® 20 de ICI = monolaurato de sorbitán etoxilado
ECG = Softigen® 767 de Hüls = capril/caprílico glicérido etoxilado
EFA = Cithrol® 10 ML de Croda = ácido graso etoxilado.
Estos resultados muestran que el sistema emulsionante según la invención debe contener un alcohol graso etoxilado del valor del HLB apropiado.
Ejemplos 6 y 7
Ejemplos comparativos K y L
Se prepararon emulsiones que contienen:
-
50,0% en peso (% peso/peso) de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato,
-
2,7% peso/peso de Dapral GE 202 en los Ejemplos 6 y 7 y 3,0% peso/peso en los Ejemplos K y L,
-
0,3% peso/peso de Berol 08 en los Ejemplos 6 y 7 y nada en los Ejemplos K y L, y
-
siendo el balance una mezcla de agua y agente anticongelante según la tabla con un punto de congelación de -20ºC.
\newpage
Ejemplo 6 7 K L
Agente anticongelante Metanol Etanol Metanol Etanol
d50 1,6 0,6 1,3 39,9
d99 3,0 1,5 3,3 110,6
Seguridad + + - n.r.
Viscosidad 80 151 n.r n.r
n.r. = no relevante
Estos resultados muestran la más alta tolerancia de las emulsiones según la invención con respecto al agente anticongelante que se puede usar.
Ejemplos 8, 9 y 10
Se prepararon emulsiones para los Ejemplos 8 y 9 que contienen:
-
50,0% en peso (% peso/peso) de bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato,
-
2,0% peso/peso de Dapral GE 202,
-
0,5% peso/peso de Berol 08, y
-
siendo el balance una mezcla de agua y agente anticongelante según la tabla con un punto de congelación de -20ºC.
En el Ejemplo 8 se usó etilenglicol como agente anticongelante, mientras que en el Ejemplo 9 se usó propilenglicol. Ambas emulsiones eran aceptables desde un punto de vista de seguridad y uso.
En el ejemplo 10, se repitió el Ejemplo 1, excepto que el metanol se substituyó por etanol. También esta emulsión era aceptable desde un punto de vista de seguridad y uso.
Ejemplos comparativos M-P
Se prepararon emulsiones que contienen:
-
50,0% en peso (% peso/peso) de 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato,
-
3% peso/peso de un sistema emulsionante, que contiene opcionalmente Berol 08, pero que comprende UMR10M de Unitika, un PVA, en lugar del copolímero esterificado, y
-
siendo el balance una mezcla de agua y agente anticongelante según la tabla con un punto de congelación de -20ºC.
Se obtuvieron los siguientes resultados.
Ejemplo M N O P
UMR10M de Unitika (% peso/peso) 3 2 1 0
Berol 08 (% peso/peso) 0 1 2 3
Viscosidad (mPa.s) 440 430 330 330
El manejo de estas emulsiones era problemático debido a la alta viscosidad, especialmente cuando se compara con la emulsión del Ejemplo 6 anterior.
\newpage
Ejemplo comparativo Q
Se realizó una emulsión que contiene 50% peso/peso de peroxineodecanoato de \alpha-cumilo, 1% peso/peso de UMR10M (PVA) de Unitika y 1% peso/peso de Alcotex 552P (PVA) de Harco y 0,15% peso/peso de Berol 08. La viscosidad de la emulsión resultante era de alrededor de 950 mPa.s y era inaceptable.

Claims (12)

1. Una emulsión acuosa de peróxido, que contiene opcionalmente anticongelante y/o aditivos adicionales, que contiene un sistema emulsionante específico que comprende un copolímero de un ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado y una \alpha-olefina de C_{8-24}, cuyos grupos ácido están esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45, caracterizada porque el sistema emulsionante comprende adicionalmente un alcohol graso etoxilado con un valor del HLB mayor de 16.
2. Una emulsión según la reivindicación 1, en la que el sistema emulsionante consiste esencialmente en el copolímero de un ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado y una \alpha-olefina de C_{8-24}, cuyos grupos ácido están esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1-45 y el alcohol graso etoxilado.
3. Una emulsión según la reivindicación 1 o 2, en la que el peróxido se selecciona del grupo que consiste en peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peróxidos y sus combinaciones, y en la que dicho peróxido está presente en una cantidad de 30-70% en peso, basado en el peso de la emulsión.
4. Una emulsión según la reivindicación 3, que comprende uno o más peróxidos que requieren almacenamiento refrigerado y están presentes en una cantidad de 40-65% en peso, preferentemente 50-65% en peso, basado en el peso de la emulsión.
5. Una emulsión según la reivindicación 4, que comprende adicionalmente un anticongelante seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, y glicerol.
6. Una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolímero está presente en una cantidad de 0,05 a 20% en peso y el alcohol graso etoxilado está presente en una cantidad de 0,02-15% en peso, mientras que el peso total de ambos compuestos es por lo menos 0,5% en peso, basados todos en el peso de los peróxidos en dicha emulsión.
7. Una emulsión según la reivindicación 6, en la que el copolímero está presente en una cantidad de 0,1-15% en peso, preferentemente 0,2-10% en peso, basado en el peso del peróxido.
8. Una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el valor del HLB del alcohol graso etoxilado es mayor de 16,5, preferentemente mayor de 17,0.
9. Una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tamaño de gota de la emulsión, cuando se mide usando un Malvern Easy Sizer, está caracterizado por una d50 de 0,1-2,0 \mum y una d99 de 0,5-0,9 \mum.
10. Una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes con una viscosidad de 10-300 mPa.s
11. El uso de una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en una reacción de polimerización o de modificación de un polímero, preferentemente una reacción que implica la polimerización por lo menos de cloruro de vinilo.
12. El poli(cloruro de vinilo) obtenible por un procedimiento que implica la reacción por lo menos de un monómero de cloruro de vinilo y un peróxido que se usó en forma de emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
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