RU2318002C2 - Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии диацилпероксидов в качестве источника свободных радикалов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии свободных радикальных инициаторов, включающий следующие стадии: стадию пероксидации, на которой получают водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I)

взаимодействием одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II)

с i) MOOH/M₂O₂, где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с Н₂О₂ с образованием МООН/М₂О₂ без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития, и/или ii) одной или несколькими перкислотами формулы (III)

или с их М солями, в водной фазе. Причем галогенангидрид кислоты или смесь галогенангидридов кислот приводят в контакт по существу только с водой, содержащей МООН/М₂O₂ и/или одну или несколько перкислот или солей перкислот, предпочтительно М₂О₂ или М соли перкислоты. Значения радикалов, обозначенных в формуле I и II, III, указаны в описании изобретения. Перед, во время или после стадии пероксидации возможно введение одного или нескольких растворителей для галогенангидрида кислоты, одной или нескольких солей, одного или нескольких коллоидных и/или поверхностно-активных веществ. Процесс также может включать: одну или несколько стадий очистки водной смеси, одну или несколько стадий гомогенизации водной смеси. Далее идут стадии переноса продукта с предшествующих стадий, который включает диацилпероксид формулы (I), в полимеризационный реактор, и термического разложения указанного диацилпероксида с образованием органических свободных радикалов в присутствии одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, с полимеризацией указанных мономеров в указанном полимеризационном реакторе. Технический результат - получение и использование пероксидов в процессе в течение короткого промежутка времени, что решает связанные с ними проблемы, 3 н. и 10 з.п.ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации, в котором, по меньшей мере, один диацилпероксид формулы (I)

использован в качестве источника свободных радикалов.

Такие способы известны, например, из WO 00/17245, где диизобутаноилпероксид использован для полимеризации винилхлорида в присутствии радикалов, образующихся в процессе термического разложения пероксида.

Однако использование диацилпероксида формулы (I) может быть обременительным. В частности, пероксиды формулы (I) являются весьма термолабильными, и в результате этого они претерпевают существенное разложение в процессе хранения при таких низких температурах, как -5°С. Чтобы гарантировать качество и количество продукта, его обычно получают при температурах 0°С или ниже и держат при температурах -20°С в процессе хранения и переработки. Однако даже при таких низких температурах заметно существенное снижение количества материала в продукте. Кроме того, необходимо снизить активность пероксидов формулы (I), особенно продуктов, в которых R¹, R², R³ и R⁴ содержат суммарно менее 20 атомов углерода, при использовании водонесмешиваемого, гидрофобного растворителя, такого как изододекан, так как с пероксидами нельзя иметь дело в чистом виде по причинам безопасности. Такие растворители оказываются в полимере, полученном в процессе полимеризации, который по различным хорошо известным причинам (нежелательная пластификация полимера, выделение из конечных полимерных изделий, что может привести к выцветанию, и т.п.) обычно нежелателен.

Поэтому существует потребность в способе, в котором пероксиды формулы (I) могут быть использованы без нежелательных обязательных охлаждений и растворителей. Предпочтительно, способ также позволяет использовать воду для снижения опасности, связанной с диацилпероксидами, так что с ними можно обращаться безопасно в процессе переработки и транспортировки/дозирования в полимеризационный реактор.

Неожиданно, авторы настоящего изобретения установили, что использование конкретного способа получения и использования диацилпероксидов формулы (I) отвечает этому требованию.

Способ согласно изобретению отличается тем, что

- водную смесь, включающую пероксид формулы (I), получают на стадии пероксидации, на которой

i) один или несколько галогенангидридов кислот формулы (II)

взаимодействует с

ii) МООН/М₂О₂ и/или одной или несколькими перкислотами (или их солями) формулы (III)

, в водной фазе, причем на стадии пероксидации по существу осуществляют контактное взаимодействие галогенангидрида кислоты или смеси галогенангидридов кислот с водой, содержащей МООН/М₂О₂ и/или одну или несколько перкислот (или их М солей) с образованием водной смеси, и

iii) возможно одно или несколько коллоидных и/или поверхностно-активных веществ объединяют с указанной водной смесью перед, в процессе или после стадии пероксидации и

- образующуюся водную смесь используют в процессе полимеризации.

Отмечено, что термин МООН/М₂О₂ обозначает продукт, который образуется из Н₂О₂ и целесообразного источника ионов металла (М). Продукт обычно не является самостоятельным продуктом М₂О₂, но представляет равновесную смесь Н₂О₂, МООН и М₂О₂.

С промышленной точки зрения предпочтительно, чтобы исходный материал, из которого получают диацилпероксиды формулы (I), т.е. один или несколько галогенангидридов кислот формулы (II)

или одна или несколько перкислот (или их М солей формулы III)

, являются легко доступными или легко синтезируемыми. Более предпочтительно, когда эти соединения коммерчески доступны.

Способ настоящего изобретения в высшей степени целесообразен для диацилпероксидов, которые являются жидкими при температуре способа, поскольку упомянутые диацилпероксиды имеют более низкую гидролитическую и термическую стабильность, чем диацилпероксиды, которые являются твердыми при температуре способа.

В предпочтительном варианте осуществления водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I), используют в процессе полимеризации в течение промежутка времени 168, более предпочтительно - 102, даже еще более предпочтительно - 48, также более предпочтительно - 24, все же более предпочтительно - 12, еще более предпочтительно - 2 часа, после стадии пероксидации. В наиболее предпочтительном варианте осуществления реактор, в котором проводят стадию пероксидации, непосредственно соединен с помощью трубопровода и необязательно дополнительных емкостей для хранения или переработки с реактором, в котором проводят процесс полимеризации.

В другом предпочтительном варианте осуществления диацилпероксид хранят и перерабатывают в указанном процессе при температурах до 5°С, поскольку наблюдали, что, в зависимости от гидролитической и термической стабильности диацилпероксида, может оказаться приемлемым в способе согласно изобретению хранить и перерабатывать диацилпероксид при температурах до -5°С, предпочтительно - при 0°С и более предпочтительно - при 5°С.

В способе настоящего изобретения необходимо предотвратить объединение воды и галогенангидрида формулы (I) в любой заданный момент времени, поскольку иначе галогенангидрид будет гидролизоваться, что приведет к низким выходам пероксида и вызовет загрязнение водной среды. Кроме того, установлено, что смесь просто воды и галогалогенангидрида кислоты является очень корродирующей, что потребует использования более дорогого технологического оборудования. Следовательно, когда утверждают, что при осуществлении способа галогенангидрид только приводится в контакт с водой, содержащей МООН/М₂О₂, и/или с одной или несколькими перкислотами, это означает, что вода и лишь галогенангидрид кислоты находятся в контакте в течение наибольшего промежутка времени 1 минута, предпочтительно - наибольшего промежутка времени 20 секунд, более предпочтительно - наибольшего промежутка времени 10 секунд, даже более предпочтительно - наибольшего промежутка времени 5 секунд, наиболее предпочтительно - в течение наибольшего промежутка времени 1 секунда. Поэтому единственными практически осуществимыми путями получения диацилпероксидов являются следующие: i) предварительно загрузить воду, МООН/М₂О₂ (или, необязательно, получить МООН/М₂О₂ из Н₂О₂ и источника М) и дозировать в нее галогенангидрид, ii) предварительно загрузить воду и Н₂О₂ и дозировать в нее оба компонента - источник М и галогенангидрид кислоты, iii) предварительно загрузить воду и дозировать в нее оба компонента - МООН/М₂О₂ (необязательно, Н₂О₂ вместе с источником М) и галогенангидрид, и iv) предварительно загрузить воду и источник М и дозировать в нее оба компонента - Н₂О₂ и галогенангидрид кислоты. Если в настоящем способе используют перкислоту, оказываются доступными те же пути практического осуществления (заменяя Н₂О₂ перкислотой и заменяя МООН/М₂О₂ солью М перкислоты). Чтобы оптимизировать выход пероксида, предпочтительно использовать один из четырех практически осуществимых путей.

Отмечено, что патент США 3923766 раскрывает так называемый способ "in situ", где используется диацилпероксид формулы (I), то есть полученный из ангидрида и перкислоты. "In situ" способ отличается тем, что диацилпероксид образуется в полимеризационном реакторе в присутствии мономера, что не является способом согласно изобретению. Такие "in situ" способы являются нежелательными, поскольку они не позволяют реализовать гибкий путь осуществления. В частности, наибольшее количество пероксида образуется вблизи начала процесса, препятствуя постоянной скорости полимеризации и приводя таким образом к выделению тепла, которое не является постоянным. Такое отклонение в теплообразовании является нежелательным, поскольку полимеризационные реакторы работают наиболее экономично в условиях, когда скорость охлаждения максимальна. Чтобы решить эту проблему, в патенте США 3923766 предложено использовать второй (традиционный) более стабильный инициатор. Однако такие более стабильные инициаторы частично остаются в конечном полимере, что нежелательно с точки зрения стабильности полимера (остающийся инициатор приведет к преждевременному разложению смолы в процессе тепловой обработки, такой как операции формования).

Патент США 3936506 раскрывает способ получения асимметричных α-галоген замещенных диацилпероксидов формулы (I), в которых R² означает хлор или бром, R⁴ означает водород, и каждый из радикалов R¹ и R³ представляет длинноцепочеченый алкильный радикал, содержащий примерно от 10 до примерно 16 атомов углерода. Отмечено, что упомянутые α-галоген замещенные диацилпероксиды патента США 3936506 не представляют интереса для настоящего изобретения, поскольку исходные материалы, из которых получают упомянутые диацилпероксиды, не являются легко доступными или синтезируемыми. С промышленной точки зрения это нежелательная ситуация.

Кроме того, отмечено, что WO 01/32613 раскрывает способ, в котором пероксидикарбонаты образуются "in situ". Однако желательно предложить альтернативные способы, позволяющие обеспечить получение более широкого ряда пероксидов. В частности, пероксидикарбонаты WO 01/32613 все имеют период полураспада 1 час и при температуре примерно 64°С. Это означает довольно ограниченную степень свободы при выборе температуры полимеризации. Кроме того, хлорформиат, использованный для получения пероксидикарбонатов, является значительно более гидролитически стабильным, чем галогенангидриды кислот, которые использованы для получения диацилпероксидов настоящего изобретения. При более низких температурах (примерно 50°С) пероксидикарбонаты не будут разлагаться достаточно быстро, чтобы обеспечить эффективное время полимеризации, и приведут к недопустимо высокому содержанию остаточного пероксида в конечном полимере, что отрицательно сказывается на теплостойкости образующегося полимера. При более высоких температурах полимеризации (примерно 60°С) пероксикарбонаты будут разлагаться слишком быстро, что приведет к неэффективному использованию и слишком низким скоростям полимеризации к концу полимеризации. Неожиданно было установлено, что после дополнительной модификации концепция WO 01/32613 может быть распространена на диацилпероксиды формулы (I). Необходимая модификация заключается, inter alia, в том, чтобы гарантировать, чтобы галогенангидрид не просто заменял хлорформиат, но чтобы был осуществлен его контакт с водой только тогда, когда в водной фазе присутствует неорганический пероксид или перкислота (соль).

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу, включающему следующие стадии:

- получение водной смеси, включающей диацилпероксид формулы (I)

, в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, необязательно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, когда R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, при этом в способе R¹-C-R² и/или R³-С-R⁴ могут быть частью кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и быть замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет собой возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру, взаимодействием на так называемой стадии пероксидации одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II)

, в которой Х означает галогенид, предпочтительно - хлорид или бромид, наиболее предпочтительно - хлорид, с i) МООН/М₂О₂, где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с Н₂О₂ с образованием МООН/М₂О₂ без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития, и/или ii) одной или несколькими перкислотами формулы (III)

или предпочтительно с ее М солью в водной фазе, при этом в способе галогенангидрид кислоты или смесь галогенангидридов кислот по существу только приводят в контакт с водой, содержащей МООН/М₂О₂ и/или одну или несколько перкислот (или солей перкислот), предпочтительно М₂О₂ или М соль перкислоты,

- возможное введение одного или нескольких растворителей для галогенангидридов кислот в любой точке процесса,

- возможное введение одной или нескольких солей в любой точке процесса,

- возможное введение одного или нескольких коллоидных и/или поверхностно-активных веществ перед, во время или после стадии пероксидации,

- возможная очистка водной смеси на одной или нескольких стадиях очистки,

- возможная гомогенизация водной смеси на одной или нескольких стадиях гомогенизации,

- перенос продукта с предшествующих стадий, который включает диацилпероксид формулы (I), в полимеризационный реактор, и

- термическое разложение указанного диацилпероксида с образованием органических свободных радикалов в присутствии одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров с полимеризацией указанных мономеров в указанном полимеризационном реакторе.

В предпочтительном варианте осуществления, водную смесь, включающую указанный диацилпероксид, используют в указанном процессе полимеризации в течение промежутка времени 168, более предпочтительно - 102, даже более предпочтительно - 48, также более предпочтительно - 24, все еще более предпочтительно - 12, все еще более предпочтительно - 2 часа, после указанной стадии пероксидации. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, реактор, в котором осуществляют стадию пероксидации, непосредственно соединен с помощью трубопровода и возможных дополнительных емкостей для хранения или переработки с реактором, в котором протекает процесс полимеризации. Предпочтительно, содержащую диацилпероксид смесь готовят непосредственно перед тем, как она становится необходимой на стадии полимеризации. Если дисперсию необходимо хранить в течение какого-то промежутка времени, то тогда предпочтительно, с точки зрения безопасности, держать дисперсию в условиях перемешивания, чтобы предотвратить разделение фаз. Для этих целей может быть использовано любое известное перемешивающее устройство, такое как вал с лопастями, система барботирования инертного газа через дисперсию и/или рециркуляционный насос. Если использовано одно или несколько из коллоидных и/или поверхностно-активных веществ в процессе, тогда содержащая диацилпероксид смесь обычно менее склонна к разделению фаз, что увеличивает границы безопасности от ее использования.

В другом предпочтительном варианте осуществления, диацилпероксид хранят и транспортируют в упомянутом процессе при температурах до 5°С, поскольку наблюдали, что в зависимости от гидролитической и термической стабильности пероксида он может быть приемлемым для хранения и транспортировки пероксида в процессе согласно изобретению вплоть до температур до -5°С, предпочтительно - 0°С или более предпочтительно - 5°С.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, настоящий способ включает использование диацилпероксидов формулы (I)

, в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, если R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, при этом в процессе R¹-C-R² и/или R³-C-R⁴ могут представлять собой часть кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-С(R²)H и/или R³-C(R⁴)H представляет возможно замещенную, ароматическую кольцевую структуру, при дополнительном условии, что диацилпероксиды формулы (I), в которых R² означает галоген, а R⁴ означает водород, и оба R¹ и R³ представляют собой длинноцепочечные алкильные группы, содержащие от 10 до 16 атомов углерода, исключены из настоящего изобретения.

Еще в одном варианте осуществления, способ включает использование диацилпероксидов формулы (I)

, в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной алкильной, алкарильной и аралкильной группы, возможно замещенной одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и R⁴ не являются водородом, и наоборот, если R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, причем в процессе R¹-C-R² и/или R³-C-R⁴ могут представлять часть кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-C(R²)H и/или R³-C(R⁴)H представляет возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру при условии, что если R² означает галоген, и R⁴ означает водород, а обе группы R¹ и R³ представляют собой алкильные группы, тогда каждая из упомянутых алкильных групп имеет до 6 атомов углерода.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления способ включает использование диацилпероксидов формулы (I)

, в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, если R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и R² не являются водородом, причем в процессе R¹-C-R² и R³-C-R⁴ могут представлять часть кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления, диацилпероксид формулы (I), при загрузке в полимеризационный реактор, всегда переносят с предшествующей стадии в водной фазе, причем диацилпероксид представлен формулой (I)

, где R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной алкильной, алкарильной и аралкильной группы, возможно замещенной одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, если R³ и/или R⁴ означают водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, причем в процессе R¹-C-R² и/или R³-C-R⁴ могут представлять собой часть кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру.

В одном также более предпочтительном варианте осуществления использован только один реактор для получения диацилпероксида. Наиболее предпочтительно, только один реактор использован для осуществления взаимодействия обоих компонентов - источника М и Н₂О₂, и проведения стадии пероксидации с получением диацилпероксида.

Количество диацилпероксида (который действует как инициатор), предназначенного для использования в качестве источника свободных радикалов на стадии полимеризации согласно изобретению, находится в интервале величин, традиционно используемых в процессах полимеризации. Обычно используют от 0,005 до 2% по массе (% мас./мас.) инициатора, предпочтительно - 0,01-1% мас./мас., более предпочтительно - 0,01-0,5% мас./мас., в расчете на массу этилен-ненасыщенного мономера(ов), подлежащего полимеризации. Отмечается, что диацилпероксидный инициатор настоящего изобретения может быть использован в сочетании с другими инициаторами.

Предпочтительно, галогенангидрид кислоты формулы (II) образован из С₁-С₃₀ карбоновых кислот, предпочтительно - из изобутановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 2-метилпентановой кислоты, 2-метилгексановой кислоты, 2-метилгептановой кислоты, октановой кислоты, 2-метилоктановой кислоты, декановой кислоты, 2-метилнонановой кислоты, тетрадекановой кислоты, гексадекановой кислоты, октадекановой кислоты, лауриновой кислоты, 2-этилбутановой кислоты, 2-этилпентановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, 2-этилгептановой кислоты, 2-этилнонановой кислоты, 2-пропилкаприловой кислоты, 2-пропилгептановой кислоты, 2-пропилгексановой кислоты, 2-пропилоктановой кислоты, 2-пропилпентановой кислоты, 2-пропил-4-пентановой кислоты, 2-бутилкапроновой кислоты, 2-бутилгептановой кислоты, 2-бутилоктановой кислоты, (замещенной) циклогексановой карбоновой кислоты, хлоруксусной кислоты, 2-хлорпропионовой кислоты, 2-хлорбутановой кислоты, 2-хлоргексановой кислоты, дихлоруксусной кислоты, пропаноил-С₁₆ кислоты, и таких ароматических кислот, как бензойная кислота, 2-хлорбензойная кислота, 3-хлорбензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 3-метилбензойная кислота, 4-метилбензойная кислота, нафтойная кислота и толуиловая кислота. Более предпочтительно, по меньшей мере, один из галогенангидридов кислот выбран из изобутаноилгалогенангидрида, 2-этилбутаноилгалогенангидрида, 2-этилгексаноилгалогенангидрида, 2-хлорпропаноилгалогенангидрида, галогенангидрида дихлоруксусной кислоты, лауроилгалогенангидрида, циклогексанкарбонилгалогенангидрида, 3-метилциклогексанкарбонил галогенангидрида, 2,3-дигалоциклогексанкарбонил галогенангидрида, бензоилгалогенангидрида, 2-метилбензоилгалогенангидрида и 2-хлорбензоилгалогенангидрида. При желании могут быть использованы также галогенангидриды поликарбоновых кислот с двумя или несколькими кислотными группами, таких как (цикло)гексилдикарбоновая кислота, фталевая кислота (любой изомер), малеиновая кислота, фумаровая кислота, 1,2,4-бутантрикарбоновая кислота, (олигомерная)полиакриловая кислота, и сополимеры с кислотными группами, образующими малеиновый ангидрид. Целесообразно, используют смесь любых из этих галогенангидридов, что обычно приводит к образованию смеси трех или более диацилпероксидов формулы (I), как известно в данной области техники.

Если галогенангидрид формулы (II) вступает во взаимодействие с перкислотой формулы (III) или солью такой перкислоты, где R³ и R⁴ не являются водородом, тогда могут быть использованы галогенангидриды формулы (II), в которой R¹ и/или R² означают водород. Примеры таких галогенангидридов включают галогенангидрид хлоруксусной кислоты, галогенангидриды хлорпропионовой кислоты (все изомеры), ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутаноилхлорид, пентаноил или валероилхлорид, деканоилхлорид, лауроилхлорид, малонилхлорид, сукциноилхлорид, глутароилхлорид, адипоилхлорид, азелоилхлорид, себацоилхлорид.

Наиболее предпочтительным образованным диацилпероксидом является диизобутаноилпероксид.

М₂О₂ предпочтительно получают объединением пероксида водорода и NaOH, KOH, K₂CO₃ и/или Na₂CO₃. М₂О₂ может быть получен отдельно или на стадии реакции способа настоящего изобретения.

Любая использованная перкислота может быть получена традиционным образом. Предпочтительно, используют С₂-С₂₀ перкислоту. Отмечено, что когда перкислота взаимодействует с галогенангидридом, обычно образуется асимметричный диацилпероксид, что значит, что R¹ и R² не являются одинаковыми, как R³ и R⁴, тогда как если смесь двух различных галогенангидридов взаимодействует с МООН/М₂О₂, образуется статистическая смесь двух симметричных и одного асимметричного диацилпероксидов. Использование перкислоты позволяет лучше регулировать скорость полимеризации, поскольку образуется всего один продукт со специальным временем полураспада. Кроме того, отмечается, что если желателен асимметрический диацилпероксид, в котором R³ или R⁴ означает водород, использование смеси галогенангидридов частично приведет к образованию диацилпероксида, у которого не будет разветвленности на двух α-углеродных атомах (относительно диацилпероксидной функциональной группы). Такие неразветвленные на α-углеродном атоме диацилпероксиды являются относительно стабильными, и часть из них попадет в конечный полимер, обычно приводя к пониженной, по сравнению с желательной, теплостойкостью полимера. Следовательно, предпочтительно использовать перкислоту, если желательно, чтобы R³ и/или R⁴ означали водород. Более предпочтительно, перкислота выбрана из группы, состоящей из перуксусной кислоты, перпропионовой кислоты, перизобутановой кислоты, пергексановой кислоты, пербензойной кислоты, 3-хлорпербензойной кислоты и перлауриновой кислоты, использование перпропионовой кислоты и перлауриновой кислоты является наиболее предпочтительным.

Предпочтительно, способ осуществляют так, что в нем по существу нет растворителя, поскольку такие растворители являются нежелательными в конечном полимере. В целях настоящего описания, "по существу не содержащий растворителя" означает, что содержится менее 20% мас./мас. растворителя, в расчете на массу диацилпероксида. Предпочтительно содержится менее 10% мас./мас., более предпочтительно - менее 5% мас./мас., наиболее предпочтительно - менее 2% мас./мас. растворителя, все в расчете на массу диацилпероксида. Однако, если использование некоторых растворителей, таких как традиционные пластификаторы для ПВХ или разжижители для пероксида, допустимо в полимере, образующемся на стадии полимеризации, то может оказаться преимущественным использование упомянутых растворителей. Традиционные пластификаторы включают эпоксидированное соевое масло, такие сложные диалкиловые эфиры, как сложные алкиловые эфиры алифатических карбоновых кислот с двумя или несколькими группами карбоновой кислоты, и менее желательные сложные фталатные эфиры. Традиционные разжижители включают углеводороды, такие как изододекан.

Предпочтительно, стадию пероксидации настоящего способа осуществляют без добавления соли в реакционную смесь. Однако, при желании, соль может быть добавлена, например, для увеличения выхода диацилпероксида. Если ее используют, то соль предпочтительно выбирают из солей щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Предпочтительно, они представляют собой соли сильных кислот, которые не взаимодействуют с Н₂О₂, перкислотой или ее солью. Более предпочтительно, соль выбирают из NaCl, KCl, Na₂SO₄, K₂SO₄ и NH₄Cl.

В случае использования коллоидные вещества преимущественно выбирают из группы, состоящей из гидролизованного поливинилацетата, алкилцеллюлозы, гидроксиалкилалкилцеллюлозы, желатина, поливинилпирролидона, монолаурата полиоксиэтиленсорбита и полиакриловой кислоты. Предпочтительно, указанный диспергатор является неионогенным соединением. Наиболее предпочтительно, оно представляет смесь одного или нескольких гидролизованных поливинилацетатов (ПВА). Целесообразно, степень гидролиза ПВА лежит в интервале от 50 до 95%, предпочтительно - до 90%. Предпочтительно, степень гидролиза составляет, по меньшей мере, 55%, более предпочтительно - по меньшей мере, 60%, так что ПВА является растворимым в содержащей диацилпероксид смеси. Для того чтобы увеличить растворимость ПВА, может оказаться преимущественным добавить С₁-С₄ спирт, предпочтительно - метанол, этанол и/или изопропанол.

Могут быть использованы все традиционные поверхностно-активные вещества. Однако, чтобы не нарушать дисперсию полимеризационного реактора и не влиять отрицательно на свойства конечного полимера, поверхностно-активным веществом предпочтительно является (биоразлагаемое) катионоактивное вещество, такое как предпочтительные четвертичные соединения аммония, или неионогенное поверхностно-активное вещество. Предпочтительные традиционные неионогенные поверхностно-активные соединения включают, но не ограничивают объема притязаний, алкоксилированные (жирные) спирты и алкоксилированные сахара.

Водную смесь, которая образуется на стадии пероксидации, можно перенести в полимеризационный реактор "как есть". Однако, чтобы увеличить безопасность обращения с диацилпероксидом, предпочтительно добавить, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество и/или коллоидное вещество, так чтобы образовалась физически стабильная дисперсия диацилпероксида в водной смеси или дисперсия водной фазы в диацилпероксиде. Если необходимо, размер диспергированной фазы (размер капель или частиц) может быть уменьшен на необязательной дополнительной стадии гомогенизации. Однако такая стадия является лишь предпосылкой, когда образующаяся дисперсия не является безопасной. Целесообразно, это определяют нагреванием образца дисперсии массой 100 г до температуры, при которой разлагается диацилпероксид. Если наблюдается некоторое разделение фаз, то характеристики безопасности, по меньшей мере, безопасной фазы, являются решающими. Однако также может оказаться желательным получить очень тонко диспергированную фазу, например, чтобы ускорить равномерное распределение диацилпероксида в среде мономера(ов) в полимеризационном реакторе (например, снизить уровень содержания включений типа "рыбий глаз" в ПВХ, который получают способом суспензионной полимеризации). Если такие тонкие дисперсии (со средним размером по объему диспергированной фазы менее 10 мкм, предпочтительно - менее 5 мкм, наиболее предпочтительно - менее 2 мкм) представляют интерес, тогда также может быть преимущественно введена стадия экстрагомогенизации. Стадия гомогенизации может быть осуществлена с использованием любого целесообразного сдвигового (высокий сдвиг) смесителя, такого как роторно-статорные гомогенизаторы, коллоидные мельницы, ультразвуковые устройства и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления диацилпероксид настоящего изобретения получают на линии подачи сырья, такой как трубопровод, которая непосредственно соединена с полимеризационным реактором. Желательные (сырьевые) материалы для стадии пероксидации подают затем в трубопровод в соответствующих точках его. Затем можно использовать расположенный на одной линии смеситель для гомогенизации образующегося продукта стадии пероксидации перед его использованием на стадии полимеризации. При желании, часть продукта со стадии пероксидации может быть рециркулирована в такой ситуации для увеличения выхода диацилпероксида. При желании, линия может быть промыта сильным напором струи воды после стадии пероксидации. Однако она также может быть переключена на другой полимеризационный реактор, так что пероксидацию можно проводить как по существу непрерывную операцию.

Продукт, образующийся на стадии пероксидации, обычно содержит побочные продукты и остаточные исходные материалы. Особенно в том случае, когда диацилпероксид получают с использованием МООН/М₂О₂, образуется значительное количество соли (МХ). Побочные продукты не должны быть помехой для реакции полимеризации. Однако известно, что соли отрицательно влияют на стабильность эмульсии диацилпероксида, что является проблемой с точки зрения безопасности, а также соли могут отрицательно влиять на электрические свойства конечного полимера. В зависимости от условий безопасности, может быть приемлемым осуществлять стадию пероксидации без применения любых поверхностно-активных и/или коллоидных веществ, а просто затем разделить и отбросить (часть) водного слоя, после чего обогащенный диацилпероксидом органический слой может быть диспергирован и/или разбавлен, при желании, с использованием соответствующей среды и/или растворителей. Если необходимо получить водную дисперсию диацилпероксида, на стадии диспергирования могут быть использованы традиционные поверхностно-активные и/или коллоидные вещества. И наоборот, (часть) соль может быть удалена с использованием традиционных методов, таких как (обратный) осмос, нанофильтрование, ионнообменный метод, осаждение и т.п. Менее предпочтительный способ включает стадию, на которой добавляют традиционный растворитель для диацилпероксида для экстрагирования диацилпероксида из смеси.

Способ согласно изобретению особенно целесообразен для полимеризации одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, включающих (мет)акриловую кислоту (сложные эфиры), стирол, винилацетат, акрилонитрил, мономерный винилхлорид (ВХМ) и т.п. Предпочтительно, способ согласно изобретению включает полимеризацию мономерной смеси, включающей, по меньшей мере, 50% мас./мас. ВХМ, в расчете на массу всего мономера(ов). В таком предпочтительном способе предпочтительные сомономеры для использования являются сомономерами обычного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас./мас. мономера(ов), подлежащих полимеризации, состоят из ВХМ, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из ВХМ. Как известно в данной области техники, температура полимеризации в таких способах определяет в значительной степени молекулярную массу конечного полимера.

Процесс полимеризации можно проводить в массе, когда реакционная смесь представляет собой преобладающе мономер(ы), суспензионным способом, когда реакционная смесь обычно представляет собой суспензию мономера(ов) в воде, или эмульсионным или микроэмульсионным способом, когда мономер(ы) обычно эмульгирован/эмульгированы в воде. В упомянутых способах будут использованы обычные добавки. Например, если мономер(ы) присутствует/присутствуют в виде суспензии в воде, то могут присутствовать обычные добавки, такие как поверхностно-активное вещество(а), защитное коллоидное вещество(а), противообрастающий агент(ы), рН-буфер(ы) и т.п. В зависимости от типа желательного полимера, каждый из вышерассмотренных процессов может быть предпочтительным. Способ согласно изобретению особенно целесообразен для процессов полимеризации в массе и суспензии. В водном суспензионном процессе с образованием ПВХ из ВХМ полимеризацию обычно проводят при температуре в интервале от примерно 0°С до 100°С. Однако для способа настоящего изобретения предпочтительно использовать температуры полимеризации от примерно 40°С до примерно 70°С, поскольку это температура, при которой ВХМ эффективно полимеризуется. Время реакции полимеризации может меняться от примерно 1 до примерно 15 часов и предпочтительно составляет от 2 до 6 часов. Водная суспензия ВХМ полимеризационного процесса помимо ВХМ обычно содержит воду, диспергаторы, инициатор свободных радикалов и необязательные дополнительные ингредиенты, такие как буферы, агенты быстрого обрыва реакции, престабилизаторы и т.п.

После полимеризации образующийся (со)полимер (или смола) будет перерабатываться, как обычно в данной области техники. Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно изобретению, например, будут подвергаться обычным стадиям сушки и сортировки. Образующаяся смола предпочтительно отличается тем, что содержит менее 50 млн.д. остаточного диацилпероксида, более предпочтительно - менее 40 млн.д., и наиболее предпочтительно - менее 25 млн.д. диацилпероксида, сразу же после сушки в течение 1 часа при 60°С и сортировки. Установлено, что смола прявляет отличную теплостойкость, измеренную в испытательном термостате Metrastat® PSD260 согласно методу ИСО 182-2 (1990Е). Улучшенная теплостойкость доказала, что смола трудно обесцвечивается на стадиях переработки из расплава, например, при формовании профилированных изделий.

Способ согласно изобретению особенно целесообразен для комбинации процессов полимеризации, как раскрыто в WO 00/17245. Соответственно, предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу по пункту 1, в котором, по меньшей мере, часть диацилпероксида дозированно вводят в полимеризационную смесь при температуре реакции. Более предпочтительно, по существу весь органический инициатор, т.е. диацилпероксид и, если используются, другие обычные инициаторы, дозированно вводимые в процесс полимеризации, имеет период полураспада от 0,0001 часа до 1,0 часа при температуре полимеризации, предпочтительно - от 0,001 до 0,8 часа, более предпочтительно - от 0,002 до 0,5 часа при температуре полимеризации. Если один или несколько диацилпероксидов дозированно вводят вместе с другими инициаторами, то предпочтительно, чтобы диацилпероксид(ы), а также все другие инициаторы отвечали этим требованиям к периоду полураспада. Отмечено, что указанные значения периодов полураспада определяют обычными методами на основе термического разложения в монохлорбензоле, что известно в данной области (смотри, например, брошюру "Initiators for high polymers" под кодом 10737, которую можно получить от Akzo Nobel).

Дозирование чрезвычайно быстрых инициаторов в реакционную полимеризационную смесь может быть порционным или непрерывным в течение промежутка времени, когда полимеризуется, по меньшей мере, 20%, предпочтительно - по меньшей мере, 40%, более предпочтительно - по меньшей мере, 60% всего мономера, использованного в процессе. Если выбрана операция порционного дозирования, то существует, по меньшей мере, 2, предпочтительно - по меньшей мере, 4, более предпочтительно - по меньшей мере, 10, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 20 операций при температуре полимеризации, во время которых осуществляют дозирование инициатора. При желании операции порционного и непрерывного дозирования могут быть объединены, так что инициатор дозируется порциями в течение определенных (более длительных или коротких) периодов времени. Наиболее предпочтительно диацилпероксид дозированно вводят непрерывно и/или порциями после того, как полимеризовано, по меньшей мере, 5%, предпочтительно - по меньшей мере, 10%, более предпочтительно - по меньшей мере, 20%, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 30% мономеров, и тогда, когда в течение дозированного введения, по меньшей мере, 10%, предпочтительно - по меньшей мере, 20%, более предпочтительно - по меньшей мере, 30% и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 50% всего мономера, использованного в процессе, полимеризовано.

Предпочтительно, диацилпероксид дозированно вводят в концентрации от 0,1 до 60% мас./мас., более предпочтительно - от 0,5 до 25% мас./мас. и наиболее предпочтительно - от 2 до 15% мас./мас., в расчете на массу содержащей диацилпероксид смеси, чтобы ускорить равномерное распределение диацилпероксида в среде мономера.

Дозирование может быть осуществлено в любой подходящей точке ввода в реактор. Если по мере протекания процесса полимеризации добавляют воду, например, для компенсации усадки содержимого реактора вследствие реакции полимеризации, то может оказаться преимущественным использовать линию, через которую упомянутая вода дозируется, для дозированного введения инициатора. В наиболее предпочтительном варианте осуществления диацилпероксид также получают на указанной линии.

Экспериментальная часть

При осуществлении способа использованы следующие реагенты для получения диацилпероксидов. Отмечено, что все эксперименты проведены в условиях осуществления достаточных мер безопасности. В этом отношении также отмечено, что чистый диизобутилпероксид представляет собой детонирующее взрывоопасное вещество.

Использована коммерчески доступная водная Н₂О₂ с содержанием активного вещества 69,97%.

Раствор NaOH (NaOH-25 и NaOH-33), содержащий 25% мас./мас. и 33% мас./мас., соответственно, NaOH, получен из химически чистой NaOH и дистиллированной воды. Раствор NaCl (NaCl-15 NaCl-25), содержащий 15% мас./мас. и 25% мас./мас., соответственно, NaCl, получен из химически чистого NaCl и дистиллированной воды. Раствор Na₂CO₃, содержащий 10% мас./мас. Na₂CO₃, получен из химически чистого Na₂CO₃ и дистиллированной воды.

Раствор HCl, содержащий 18% мас./мас. HCl, получен из химически чистого HCl и дистиллированной воды.

Изобутаноилхлорид (99,3%) поставлен фирмой BASF.

Лауроилхлорид (98%) поставлен фирмой Acros.

Свежий раствор ПВА, 5% мас./мас. Alcotex® 72,5 от фирмы Harco в диминерализованной воде получен свежим, за 1 день до использования.

Пример 1

Для получения изобутаноиллауроилпероксида в реактор загружают при 0°С 35 г деионизированной воды, 286 г раствора NaCl-25, 110 г раствора Na₂CO₃, 39 г раствора NaOH-25 и 32,5 г раствора Н₂О₂. Затем, в течение 50 минут дозированно вводят 103,0 г изобутаноилхлорида, поддерживая величину рН 11,0 с помощью раствора NaOH-25. Температуру поддерживают при 0°С, осуществляя гомогенизацию содержимого реактора. После добавления общего количества изобутаноилхлорида реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 минут при рН 11,0. Затем рН снижают до 10,0 с помощью раствора HCl, и температуру доводят до 5°С. Затем дозированно вводят 70,5 г лауроилхлорида в течение промежутка времени 10 минут, поддерживая рН на величине 10,0 с помощью раствора NaOH-25. После добавления общего количества лауроилхлорида перемешивание продолжают еще в течение 15 минут.

Реакционную смесь отставляют на 30 минут, чтобы дать разделиться двухфазной системе. Водный слой сливают (713 г), а органический пероксидный слой промывают 300 г раствора NaCl-15. Вновь водный слой и органический слой оставляют разделяться, чтобы ускорить выделение пероксидного слоя (полученный выход: 145,0 г).

Анализ выделенного пероксидного слоя:

35% диизобутаноилпероксида

64% изобутаноил-лауроилпероксида

<1% дилауроилпероксида

<0,01% хлорангидрида кислоты

Пример 2 и сравнительные примеры А-D

Повторяют методику осуществления примера А WO 01/32613. Сначала готовят раствор Na₂O₂ объединением 108,3 г деминерализированной воды, 18,5 г раствора NaOH-33 и 3,7 г водного раствора Н₂О₂. Во второй реактор загружают 33,3 г деминерализованной воды, 27,7 г раствора ПВА и 16,3 г изобутаноилхлорида, регулируя температуру среды в интервале 5-10°С. Затем дозированно вводят раствор Na₂O₂ в условиях гомогенизации системы. Никакой диизобутаноилпероксид не образуется, а образуется лишь водная фаза.

В примере В следуют той же методике, что и в примере А, за исключением того, что 2-этилбутироилхлорид используют вместо изобутаноилхлорида. Вновь не получено никакого диацилпероксида.

В примере С следуют той же методике, что и в примере А, за исключением того, что 2-этилгексаноилхлорид используют вместо изобутаноилхлорида. Вновь не получено никакого диацилпероксида. Образовавшаяся смесь была молочно-белой, вероятно, вследствие образования большого количества 2-этилгексановой кислоты, которая не полностью растворяется в воде.

В примере D модифицируют методику примера А, загружая во второй реактор всю воду, раствор ПВА, изобутироилхлорид и водный Н₂О₂, а затем дозированно вводят в него раствор NaOH-33 при температуре 5-10°С. Ожидается, что выход диизобутанилпероксида составит менее 20% мас./мас.

В примере 2 в один реактор загружают 141,5 г деминерализованной воды, 18,5 г раствора NaOH-33, 27,7 г раствора ПВА и 3,7 г водного Н₂О₂, после чего в содержимое реактора дозированно вводят 16,3 г изобутаноилхлорида, поддерживая температуру 5-10°С и гомогенизируя содержимое реактора. Образуется эмульсия. Выход диизобутаноилпероксида составил 82% мас./мас. Ожидается, что если эмульсию использовать в течение 48 часов в полимеризационном реакторе, то она покажет те же скорости полимеризации для ВХМ, что наблюдали при использовании того же количества обычного 30% мас./мас. раствора диизобутаноилпероксида в изододекане.

Пример 3

Продукт примера 2 хранят в течение 1,5 часов при 5°С без перемешивания. Содержание активного кислорода (меры количества диацилпероксида формулы (I)) в эмульсии снижается на 2,5%, и происходит небольшое разделение фаз. В примере 3 в реактор загружают 175 г деминерализированной воды, 16,4 г раствора NaOH-33, 43,8 г раствора NaCl-25, 250,5 г раствора Na₂CO₃ и 4,8 г водного Н₂О₂. Затем дозируют 23,1 г изобутаноилхлорида в содержимое реактора, поддерживая температуру в интервале 5-10°С и гомогенизируя содержимое реактора. В конце реакции смесь нейтрализуют до рН 7. Принимая достаточные меры предосторожности, двухфазной системе позволяют разделиться, и удаляют примерно 70% по объему водной фазы. К органическому слою и оставшейся части водного слоя добавляют 207,2 г деминерализованной воды, 109,3 г раствора ПВА, 13,7 г метанола и 21,9 г водного 0,2% мас./мас. раствора Berol® 08 (неионогенный эмульгатор от фирмы Akzo Nobel). Образуется дисперсия, которая сохраняет стабильность более, чем в течение 2,5 часов, и показывает хорошие эксплуатационные свойства в процессе полимеризации ВХМ. Выход диизобутаноилпероксида составил 86% на изобутаноилхлорид и 93% на Н₂О₂.

Claims (13)

1. Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии свободных радикальных инициаторов, включающий следующие стадии:

стадию пероксидации, на которой получают водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I)

в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и, что если R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, при этом в способе R¹-C-R² и/или R³-С-R⁴ могут быть частью кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и может быть замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагментов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет собой возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру, с дополнительным условием, что диацилпероксиды формулы (I), в которых R² означает галоген, а R⁴ означает водород и обе группы R¹ и R³ являются длинноцепочечными алкильными группами, содержащими от 10 до 16 атомов углерода, исключены,

взаимодействием одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II)

в которой Х означает галогенид, предпочтительно хлорид или бромид, наиболее предпочтительно хлорид,

с i) МООН/М₂О₂, где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с Н₂О₂ с образованием MOOH/M₂O₂ без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития,

и/или ii)одной или несколькими перкислотами формулы (III)

или с их М солями в водной фазе, при этом в способе галогенангидрид кислоты или смесь галогенангидридов кислот, по существу, только приводят в контакт с водой, содержащей МООН/М₂O₂ и/или одну или несколько перкислот или солей перкислот, предпочтительно М₂О₂ или М соли перкислоты,

возможное введение одного или нескольких растворителей для галогенангидрида кислоты перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одной или нескольких солей перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одного или нескольких коллоидных и/или поверхностно-активных веществ перед, во время или после стадии пероксидации,

возможно одну или несколько стадий очистки водной смеси,

возможно одну или несколько стадий гомогенизации водной смеси,

перенос продукта с предшествующих стадий, который включает диацилпероксид формулы (I), в полимеризационный реактор и

термическое разложение указанного диацилпероксида с образованием органических свободных радикалов в присутствии одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров с полимеризацией указанных мономеров в указанном полимеризационном реакторе.

2. Способ по п.1, в котором диацилпероксид, полученный на стадии пероксидации, использован в процессе полимеризации в течение 168 ч после указанной стадии пероксидации.

3. Способ по п.1, в котором диацилпероксид хранят и переносят в упомянутом процессе при температурах вплоть до 5°С.

4. Способ по п.1, в котором один и тот же реактор использован для получения МООН/М₂О₂ из источника М и H₂O₂ и для проведения стадии пероксидации.

5. Способ по п.1, в котором от 0,005 до 2 мас.%/мас.% диацилпероксида использовано для стадии полимеризации в расчете на массу этилен-ненасыщенного мономера(ов).

6. Способ по п.1, в котором этилен-ненасыщенный мономер(ы) включает мономерный винилхлорид.

7. Способ по п.1, в котором использован, по меньшей мере, один галогенангидрид кислоты, который выбран из группы, состоящей из лауроилгалогенида, изобутаноилгалогенида, 2-этилбутаноилгалогенида, 2-этиленгексаноилгалогенида, 2-хлорпропаноилгалогенида, циклогексанкарбонилгалогенида, 3-метилциклогексанкарбонилгалогенида и 2,3-дигалогенциклогексанкарбонилгалогенида.

8. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один образующийся диацилпероксид является асимметричным.

9. Способ по п.8, в котором на стадии пероксидации использована перкислота.

10. Способ по п.1, в котором, по существу, не используют растворитель.

11. Способ по п.1, в котором диацилпероксид дозируют в реакционную полимеризационную смесь при температуре реакции.

12. Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии свободных радикальных инициаторов, включающий следующие стадии:

стадию пероксидации, на которой получают водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I)

в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, если R³ и/или R⁴ представляют собой водород, то R¹ и/или R² не являются водородом, при этом в способе R¹-C-R² и/или R³-С-R⁴ могут быть частью кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и быть замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹, или один из фрагменов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет собой возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру, при дополнительном условии, что если R² означает галоген и R⁴ означает водород, а оба радикала R¹ и R³ означают алкильные группы, тогда каждая из этих алкильных групп содержит до 6 атомов углерода,

взаимодействием одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II)

в которой Х означает галогенид, предпочтительно хлорид или бромид, наиболее предпочтительно хлорид,

с i) MOOH/M₂O₂, где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с Н₂О₂ с образованием MOOH/M₂O₂ без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития,

и/или ii) одной или несколькими перкислотами формулы (III)

или их М солями в водной фазе, при этом галогенангидрид кислоты или смесь галогенангидридов кислот, по существу, только приводят в контакт с водой, содержащей МООН/М₂O₂ и/или одну или несколько перкислот или солей перкислот, предпочтительно М₂О₂ или М соль перкислоты,

возможное введение одного или нескольких растворителей для галогенангидрида кислоты перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одной или нескольких солей перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одного или нескольких коллоидных и/или поверхностно-активных веществ перед, во время или после стадии пероксидации,

возможно одну или несколько стадий очистки водной смеси,

возможно одну или несколько стадий гомогенизации водной смеси,

перенос продукта, который включает диацилпероксид формулы (I), с предшествующих стадий в полимеризационный реактор и

термическое разложение указанного диацилпероксида с образованием органических свободных радикалов в присутствии одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров с полимеризацией указанных мономеров в указанном полимеризационном реакторе.

13. Способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии свободных радикальных инициаторов, включающий следующие стадии:

стадию пероксидации, на которой получают водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I)

в которой R¹-R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных, алкарильных и аралкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими атомами галогена, при условии, что если R¹ и/или R² представляют собой водород, тогда R³ и/или R⁴ не являются водородом, и наоборот, когда R³ и/или R⁴ представляют собой водород, тогда R¹ и/или R² не являются водородом, при этом в способе R¹-C-R² и/или R³-С-R⁴ могут быть частью кольцевой структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и быть замещенной одной или несколькими независимо выбранными группами R¹ или один из фрагментов R¹-C(R²)H и R³-C(R⁴)H представляет собой возможно замещенную ароматическую кольцевую структуру,

взаимодействием одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II)

в которой Х означает галогенид, предпочтительно хлорид или бромид, наиболее предпочтительно хлорид,

с i) МООН/М₂О₂, где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с H₂O₂ с образованием MOOH/M₂O₂ без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития,

и/или с ii) одной или несколькими перкислотами формулы (III)

или с их М солями в водной фазе, при этом галогенангидрид кислоты или смесь галогенангидридов кислот, по существу, только приводят в контакт с водой, содержащей MOOH/M₂O₂ и/или одну или несколько перкислот или солей перкислот, предпочтительно М₂О₂ или М соль перкислоты,

возможное введение одного или нескольких растворителей для галогенангидридов кислот перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одной или нескольких солей перед, во время или после стадии пероксидации,

возможное введение одного или нескольких коллоидных и/или поверхностно-активных веществ перед, во время или после стадии пероксидации,

возможно одну или несколько стадий очистки водной смеси,

возможно одну или несколько стадий гомогенизации водной смеси,

перенос продукта с предшествующих стадий, который включает диацилпероксид формулы (I), в полимеризационный реактор и

термическое разложение указанного диацилпероксида с образованием органических свободных радикалов в присутствии одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров с полимеризацией указанных мономеров в указанном полимеризационном реакторе.