JP2005519154A - ジアシルパーオキサイドを含む重合化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定のジアシルパーオキサイドを製造し重合化反応において使用するための方法に関する。該パーオキサイドは、関連する安定性の問題を克服するために、短い時間枠内で製造され、重合化工程に使用される。

Description

本発明は、少なくとも１の下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドが、

遊離基の源として使用される重合化方法に関する。

そのような方法は例えば国際特許出願公開第００／１７２４５号から公知であり、該公報においてパーオキサイドの熱分解の間に生成される遊離基により塩化ビニルを重合化させるためにジイソブタノイルパーオキサイドが使用される。

しかし、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドは厄介である。より詳細には、式（Ｉ）のパーオキサイドは熱的に不安定であり、その結果、−５℃もの低い温度における貯蔵の間にかなりの分解を示す。生成物の質と含有量とを担保するため、貯蔵と取り扱いの間、それは典型的に０℃以下の温度において製造されて−２０℃の温度において保たれる。しかしそのような低い温度においてさえ、該物質の含有用のかなりの減少が注目される。さらに、式（Ｉ）のパーオキサイド、特にＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，及びＲ⁴が合計で２０未満の炭素原子含む生成物を、水と不混和性の疎水性溶媒、例えばイソドデカンを用いて減感させることが必要である。なぜならパーオキサイドは安全上の理由のため純粋な形で取り扱われることができないからである。そのような溶媒は重合工程において製造されるポリマー中に残るが、そのことは様々な周知の理由のために典型的には望ましくない（望まれないポリマーの可塑化、完成されたポリマー製品からの滲出、それはフォギングなどをもたらし得る）。

従って、式（Ｉ）のパーオキサイドは望まれない冷蔵及び義務的である溶媒なしに使用され得るところの方法に対する必要性がある。好ましくは該方法は、ジアシルパーオキサイドに関する安全上の問題を減ずるため水の使用もまた許し、その結果該パーオキサイドは加工及び取り扱い／重合化反応器への量り入れの間に安全に取り扱われることができる。

驚いたことに我々は、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを製造し使用するための特定の方法の使用がこの必要性を達成することを見出した。

本発明の方法は、
− 式（Ｉ）のパーオキサイドを含む水性混合物が過酸化工程において製造されること、
ここで
ｉ）下記式（ＩＩ）

の１以上の酸ハロゲン化物が、
ｉｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は下記式（ＩＩＩ）

の１以上の過酸(又はその塩)と水性相において反応され、該過酸化段階において酸ハロゲン化物、又は酸ハロゲン化物の混合物、がＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸（あるいはＭの塩）を含む水と基本的に接触に至らせられ、水性混合物を与える、そして
ｉｉｉ）過酸工程の前、間、後に、任意的に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤が前記水性混合物と混合されてもよい、及び
− 得られる水性混合物が重合化工程において使用されること、
を特徴とする。

用語ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂は、Ｈ₂Ｏ₂及び金属（Ｍ）イオンの適切な源から形成される生成物を意味することに留意されたい。生成物は典型的には別個の生成物Ｍ₂Ｏ₂ではなく、Ｈ₂Ｏ₂，ＭＯＯＨ及びＭ₂Ｏ₂を含む平衡物である。

産業の観点から、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドが製造されるところの出発物質、すなわち下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物及び

下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸(又はＭの塩)、

は容易に入手可能である、又は得られ得ることが好ましい。最も好ましくはこれらの化合物は市販入手可能である。

この発明の方法は、工程温度において液状であるジアシルパーオキサイドにとって卓越して適する、なぜならこれらのジアシルパーオキサイドは工程温度において固体であるジアシルパーオキサイドより低い加水分解性及び熱的安定性を有するからである。

好ましい実施態様において、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含む水性混合物が、過酸化工程後１６８時間、より好ましくは１０２時間、さらにより好ましくは４８時間、より一層好ましくは２４時間、なおより好ましくは１２時間、なおより好ましくはさらに２時間の期間内に重合工程において使用される。最も好ましい実施態様において、過酸化工程が行われる反応器はパイピング及び任意的にさらなる保持用又は加工用タンクにより重合化工程が行われる反応器に直接接続される。

もう１つの好ましい実施態様において、ジアシルパーオキサイドはこの方法において５℃までの温度において貯蔵され取り扱われる、なぜならジアシルパーオキサイドの加水分解的及び熱的安定性に依存して、本発明の方法においては、ジアシルパーオキサイドをー５℃までの温度、好ましくは０℃、より好ましくは５℃までの温度において貯蔵し取り扱うことが許容され得るからである。

本発明の方法において、水と式（ＩＩ）の酸ハロゲン化物が任意の所与の時刻において混合されることを防ぐことが必要である、なぜなら、そうしないと酸ハロゲン化物は加水分解し、パーオキサイドの低い収率をもたらし、水性混合物の汚染を起こすからである。また水及び酸ハロゲン化物だけの混合物は非常に腐食性があることがわかり、そのことはより高価な加工装置の使用を必要とする。従って該工程において酸ハロゲン化物が基本的にはＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸を含む水と接触に至らせられるということが述べられるとき、意味されることは水と酸ハロゲン化物だけがせいぜい１分の期間、接触され、好ましくはせいぜい２０秒、より好ましくはせいぜい１０秒、さらにより好ましくはせいぜい５秒、最も好ましくはせいぜい１秒間、接触されるということである。従ってジアシルパーオキサイドを製造する唯一の実行可能な方法は、ｉ）水、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂をプレチャージし(又は任意的にＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂をＨ₂Ｏ₂とＭの源から製造し)、そこに酸ハロゲン化物を添加する、ｉｉ）水及びＨ₂Ｏ₂をプレチャージし、Ｍの源と酸ハロゲン化物の両方を添加する、ｉｉｉ）水をプレチャージし、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂ (任意的にＭの源と一緒にＨ₂Ｏ₂を添加してもよい)と酸ハロゲン化物の両方を添加する、そしてｉｖ)水とＭの源とをプレチャージし、Ｈ₂Ｏ₂と酸ハロゲン化物の両方を添加することである。過酸化物を最適化するための４つの方法のうちの１つを使用することが好ましい。

米国特許第３，９２３，７６６号は、無水物と過酸とから生成される式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドが使用されるところの、いわゆる“インシチュー”法を開示することに留意されたい。“インシチュー”法はジアシルパーオキサイドがモノマーの存在下、重合化反応容器中で生成されることを特徴とし、それは本発明の方法ではない。そのような“インシチュー”法は望ましくない、なぜなら柔軟な操作様式を許さないからである。より詳細には、パーオキサイドのほとんどは工程の始まり近くで生成され、一定の重合化速度を阻止し、その結果一定ではない熱生産をもたらす。熱生産のそのような変動は望ましくない、なぜなら重合化反応器は冷却が最大速度であるところの条件下、最もコスト効率的に運転されるからである。この問題を克服するため、米国特許第３，９２３，７６６号において、第２の(慣用の)より安定な開始剤を使用することが提案されている。しかし、そのようなより安定な開始剤は部分的に最終ポリマーに残り、そのことはポリマーの安定性の理由のために望ましくない(残っている開始剤は熱処理、例えば成形操作中に樹脂の早すぎる分解をもたらす)。

米国特許第３，９３６，５０６号は式（Ｉ）の非対称のα―ハロゲン化ジアシルパーオキサイドを製造する方法を開示し、ここでＲ²は塩素又は臭素であり、Ｒ⁴は水素であり、Ｒ¹及びＲ³のそれぞれは約１０〜約１６の炭素原子を有する長鎖のアルキル基である。米国特許第３，９３６，５０６号のこれらのα−ハロゲン化ジアシルパーオキサイドは本発明にとって利益がないことに留意されたい。なぜならこれらのジアシルパーオキサイドがそれから製造されるところの出発物質は容易に入手可能ではなく、得られもしないからである。産業上の観点から、これは望ましくない状況である。

国際特許出願公開第０１／３２６１３号はパーオキシジカーボネートがイクスシチュー（ex-situ）で生成される方法を開示することにさらに留意されたい。しかし、より広い範囲のパーオキサイドの生成を許す代替の方法を提供することが望ましい。より特定的に、国際特許出願公開第０１／３２６１３号のパーオキシジカーボネートはすべて約６４℃の温度において１時間の半減期を有する。これは重合化温度の選択ということになったとき、むしろ制限された自由度を意味する。またパーオキシジカーボネートを製造するために使用されるクロロホルメートは本発明のジアシルパーオキサイドを製造するために使用される酸ハロゲン化物よりずっと加水分解的に安定である。より低い温度(例えば約５０℃)において、パーオキシジカーボネートは効果的な重合時間を与えるのに十分なほど速く分解せず、そして最終ポリマーにおいて許容できないほど高い残渣のパーオキサイド含有量をもたらし、そのことは生成されたポリマーの熱安定性に悪影響を及ぼす。より高い重合温度（例えば６０℃）においては、パーオキシジカーボネートは分解が速すぎて、不十分な使用及び重合の終点に向かってあまりにも遅い重合速度をもたらす。驚いたことに、さらなる修正の後、国際特許出願公開第０１／３２６１３号のコンセプトは式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドにまで拡張されることができた。必要とされた変形は、なかんずく、酸ハロゲン化物がクロロホルメートにただ置換されるのではなく、無機のパーオキサイド又は過酸（塩）が水性相に存在するときのみ、水と接触に至らせられることを確実にすることである。

本発明の詳細な記載
本発明は、以下の工程；
いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、

ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
を
ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の式過酸又は好ましくはそのＭ塩

と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、

ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す、
を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物がＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸(又は過酸の塩)、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触されるだけである工程、
本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
過酸化工程の前、間、又は後に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
１以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
１以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す工程、及び
該ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して、１以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、有機遊離基を生成して、該モノマーを上記重合化反応器中で重合化させる工程、
を含む方法に関する。

好ましい実施態様において該ジアシルパーオキサイドを含む水性混合物は、該過酸化工程の後１６８時間、より好ましくは１０２時間、さらにより好ましくは４８時間、より一層好ましくは２４時間、なおより好ましくは１２時間、なお一層より好ましくは２時間内に該重合化工程において使用される。最も好ましい実施態様において、過酸化工程が行われる反応器はパイピング及び場合によりさらに貯蔵用又は加工用タンクにより重合化工程が行われる反応器に直接結合される。好ましくはジアシルパーオキサイド含有混合物は重合化工程において必要とされるときの直前に製造される。もし分散物がいくらかの期間貯蔵されるのであれば、安全上の観点から、相分離を妨げる振動の中で該分散物を保つことが好まれる。任意の慣用の攪拌、例えばブレードつきシャフト、分散物を通して不活性ガスをバブルさせる系、及び／又は再循環ポンプが使用され得る。もし１以上の任意のコロイド及び／又は界面活性剤が本工程において使用されるならば、ジアシルパーオキサイド含有混合物は典型的には相分離しにくくなり、安全限界を増加させる。

もう１つの好ましい実施態様において、ジアシルパーオキサイドは本方法において５℃の温度において貯蔵され取り扱われる、なぜならパーオキサイドの加水分解安定性及び熱安定性に依存して、本発明の方法においてパーオキサイドを−５℃、好ましくは０℃、より好ましくは５℃の温度まで貯蔵し、扱うことが許容可能である。

さらに好ましい実施態様において、本方法は下記式（Ｉ）

のジアシルパーオキサイド、ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただし、もしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該方法においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表し、ただしさらにＲ²がハロゲンであってＲ⁴が水素であり、かつＲ¹とＲ³の両方が約１０〜約１６の炭素原子を有する長鎖アルキル基であるところの式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドは本発明から除かれる、を含む。

さらにもう１つの好ましい実施態様において、本方法は下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、

ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該方法においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表し、ただしさらにＲ²がハロゲンであってＲ⁴が水素であり、かつＲ¹とＲ³の両方がアルキル基であるならば、これらのアルキル基のそれぞれは約６までの炭素原子を有する、を含む。

さらにもう１つの好ましい実施態様において、本発明は下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、

ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただし、もしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該方法においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す、を含む。

さらにもう１つの本発明の実施態様において、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドは、重合化反応器に移されるとき、水性相における前の工程から常に移され、ここでジアシルパーオキサイドは下記式（Ｉ）により表され、

ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただし、もしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該方法においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す。

１つのより一層好ましい実施態様において、唯一の反応器がジアシルパーオキサイドを生成するために使用される。最も好ましくは、唯１つの反応器がＭ及びＨ₂Ｏ₂の両方の源を反応させ、そしてジアシルパーオキサイドを製造するための過酸化工程を実行するために使用される。

本発明の重合化工程において遊離基の源として使用されるべきジアシルパーオキサイド(開始剤として作用する)の量は、重合化工程において従来使用されてきた量の範囲内である。典型的には、重合化されるべきエチレン性不飽和モノマーの重量に基づいて０．００５〜２重量％、０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％が使用される。本発明のジアシルパーオキサイド開始剤は他の開始剤と組み合わせて使用され得ることに留意されたい。

好ましくは式（ＩＩ）の酸ハロゲン化物は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のカルボン酸、好ましくはイソブタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸、２−メチルオクタン酸、デカン酸、２−メチルノナン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ラウリン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、２−エチルノナン酸、２−プロピルカプリル酸、２−プロピルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、２−プロピルオクタン酸、２−プロピルペンタン酸、２−プロピル−４−ペンタン酸、２−ブチルカプロン酸、２−ブチルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、（置換された）シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、２−クロロブタン酸、２−クロロヘキサン酸、ジクロロ酢酸、プロパノイル−Ｃ₁₆酸、及び芳香族酸、安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、ナフトエ酸、及びトルイル酸から誘導される。より好ましくは、少なくとも１の酸ハロゲン化物はイソブタノイルハロゲン化物、２−エチルブタノイルハロゲン化物、２−エチルヘキサノイルハロゲン化物、２−クロロプロパノイルハロゲン化物、ジクロロ酢酸ハロゲン化物、ラウロイルハロゲン化物、シクロヘキサンカルボニルハロゲン化物、３−メチルシクロヘキサンカルボニルハロゲン化物、２，３−ジハロシクロヘキサンカルボニルハロゲン化物、ベンゾイルハロゲン化物、２−メチルベンゾイルハロゲン化物、及び２−クロロベンゾイルハロゲン化物から選択される。もしそのように所望されるならば、２以上の酸基を有するポリカルボン酸の酸ハロゲン化物もまた使用されることができ、例えば(シクロ)ヘキシルジカルボン酸、フタル酸(任意の異性体)、マレイン酸、フマール酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、（オリゴマー性の）ポリアクリル酸、及びマレイン酸無水物から誘導可能な酸基を有するコポリマーが使用され得る。適切に、任意のこれらの酸ハロゲン化物の混合物が使用され、典型的には、先行技術において公知であるように、３以上の式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドの混合物をもたらす。

式（ＩＩ）の酸ハロゲン化物が式（ＩＩＩ）の過酸あるいはそのような過酸の塩と反応されるならば、ここでＲ³及びＲ⁴は水素ではない、そうすると、Ｒ¹及び／又はＲ²が水素である式（ＩＩ）の酸ハロゲン化物もまた使用され得る。そのような酸ハロゲン化物の例は、クロロ酢酸ハロゲン化物、クロロプロピオン酸ハロゲン化物（すべての異性体）、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化ペンタノイル又はバレロイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル、塩化マロニル、塩化サクシノイル、塩化グルタロイル、塩化アジポイル、塩化アゼロイル、塩化セバコイルを含む。最も好ましくは、生成されるジアシルパーオキサイドはジイソブタノイルパーオキサイドである。

Ｍ₂Ｏ₂は好ましくは過酸化水素とＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、及び／又はＮａ₂ＣＯ₃とを混合することにより製造される。Ｍ₂Ｏ₂は独立して又は本方法の反応工程において製造され得る。

使用される任意の過酸は慣用の方法で製造され得る。好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀の過酸が使用される。過酸が酸ハロゲン化物と反応されるとき、典型的には非対称のジアシルパーオキサイド（Ｒ¹及びＲ²がＲ³及びＲ⁴と同じではないことを意味する）が得られ、一方２つの異なる酸ハロゲン化物の混合物がＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂と反応されるならば、２つの対称ジアシルパーオキサイドと１の非対称ジアシルパーオキサイドの統計的混合物が得られることに留意されたい。過酸の使用は重合速度のよりよい制御を許す、なぜなら専用の半減期を有する１の生成物のみが形成されるからである。さらに、もしそのＲ³及びＲ⁴が水素であるところの非対称のジアシルパーオキサイドが望まれるならば、酸ハロゲン化物の混合物の使用は、２つのα炭素(ジアシルパーオキサイド官能基に対して)上に分岐を示さないところのジアシルパーオキサイドの生成を部分的にもたらす。そのようなα―炭素非分岐ジアシルパーオキサイドは極めて安定であり、それらの一部は最終ポリマーに残り、典型的には所望されたより低いポリマーの熱安定性をもたらす。従ってもしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であることが所望されるならば、過酸を使用することが好ましい。より好ましくは、過酸は、過酢酸、パープロピオン酸、パーイソブタン酸、パーヘキサン酸、パー安息香酸、３−クロロパー安息香酸、及びパーラウリン酸からなる群から選択され、パープロピオン酸及びパーラウリン酸の使用が最も好ましい。

好ましくは、本方法は、基本的に溶媒なしで行われる、なぜならそのような溶媒は最終のポリマーにおいて望ましくないからである。この明細書の目的のために、基本的に溶媒なしとは、ジアシルパーオキサイドの重量に基づいて２０重量％の溶媒未満が存在することを意味する。好ましくはジアシルパーオキサイドの重量すべてに基づいて１０重量％、より好ましくは５重量％、最も好ましくは２重量％の溶媒が存在する。しかしある溶媒、例えばＰＶＣのための慣用の可塑剤又はパーオキサイドの減感剤の使用が重合化工程で得られるポリマーにおいて許容できるならば、そのような溶媒を使用することは有利である。慣用の可塑剤はエポキシ化された大豆オイル、ジアルキルエステル、例えば２以上のカルボン酸基を有する脂肪酸カルボン酸のアルキルエステル及びあまり望ましくないフタル酸エステルを含む。慣用の減感剤は炭化水素、例えばイソドデカンを含む。

好ましくは、本方法の過酸化工程は反応混合物に添加される塩なしに行われる。しかし、もしそのように所望されるならば、塩が、例えばジアシルパーオキサイドの収率を上げるために添加されてもよい。もし使用されるならば、塩は好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属から選択される。好ましくはそれらはＨ₂Ｏ₂、過酸と反応しない強酸の塩又はそれらの混合物である。より好ましくは塩はＮａＣｌ，ＫＣｌ，Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄，及び／又はＮＨ₄Ｃｌから選択される。

もし使用されるならばコロイドは、加水分解されたポリビニルアセテート、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリアクリル酸からなる群から選択される。好ましくは、該分散剤はノニオン性化合物である。最も好ましくは１以上の加水分解されたポリビニルアセテート（ＰＶＡ）の混合物である。適切に、ＰＶＡの加水分解の程度は５０〜９５％、好ましくは９０％までの範囲である。好ましくは、加水分解の程度は少なくとも５５％より好ましくは少なくとも６０％であり、その結果ＰＶＡはジアシルパーオキサイド含有化合物中に可溶性である。ＰＶＡの溶解度を上げるため、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、及び／又はイソプロパノールを添加することが有利であり得る。

すべての慣用の界面活性剤が使用され得る。しかし、重合化反応の分散を乱さないため、及び最終ポリマーの性質に悪影響を及ぼさないため、界面活性剤は、好ましくは（生分解性）カチオン化合物、例えば好ましい４級アンモニウム化合物、又はノニオン性界面活性剤である。好ましい慣用のノニオン性界面活性剤は、アルコキシ化（脂肪）アルコール及びアルコキシ化糖を含むがそれらに制限されない。

過酸化工程から生じる水性混合物は“そのまま”重合化反応器に移され得る。しかし、ジアシルパーオキサイドの取り扱いの安全性を高めるため、少なくとも１の界面活性剤及び／又はコロイドを添加して、その結果水性混合物中のジアシルパーオキサイドの物理的に安定な分散物、又はジアシルパーオキサイド中の水性相の分散物が得られることが好ましい。もし必要性ならば、分散された相（ドロップレット又は粒子サイズ）のサイズは任意的なさらなる均一化工程において下げられ得る。しかし、そのような工程は得られた分散物が安全でないときのみ必要である。適切に、これは分散物の１００ｇの試料をジアシルパーオキサイドが分解する温度まで加熱することにより検出される。もしある程度の相分離が観察されるならば、最も安全でない相の特徴が決定的である。しかし、例えば重合化容器におけるモノマーの上のジアシルパーオキサイドの均一な分布を高めるため（例えば懸濁重合化法により生成されるＰＶＣにおけるフィッシュアイの度合いを減らすため）非常に細かく分散された相を得ることが望ましい。もしそのような細かい分散物（分散された相の体積当たりの平均サイズは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、最も好ましくは２μｍである）が利益があるならば、特別な均一化工程が有利に導入され得る。任意の適する（高）せん断ミキサー、例えばローター／ステイターホモジェナイザー、コロイドミル、超音速装置などを用いて、均一化工程が行われ得る。

好ましい実施態様において、本発明のジアシルパーオキサイドはフィードライン、例えば重合化反応器に直接接続されているパイプ中で製造される。そうすると過酸化工程のための所望される（原）材料は適切な点においてパイプ中にフィードされる。次に任意的に、重合化工程において使用される前に過酸化工程から得られる生成物を均一化するためにインラインミキサーが使用される。もしそのように所望されるならば、過酸化工程の生成物の一部はジアシルパーオキサイドの収率を上げるための装置中で再循環されてもよい。もしそのように所望されるならば、ラインは過酸化工程の後に水できれいにフラッシュ洗浄されてもよい。しかし、それはもう１つの重合化反応器に切り替えることもまた可能であり、その結果過酸化は本質的に連続操業であり得る。

過酸化工程から生じる生成物は、典型的には副生物及び残余の原材料を含む。特にジアシルパーオキサイドがＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を使用して製造されるとき、かなりの量の塩（ＭＸ）が生成される。副生物は重合化反応において妨害となってはならない。しかし、塩はジアシルパーオキサイドのエマルジョンの安定性に悪影響を及ぼし、それは安全上の関心事であり、塩は最終ポリマーの電気的性質にもまた悪影響を及ぼし得ることが公知である。従って精製工程を含むことが好ましい可能性がある。安全の考慮に依存して、任意の界面活性剤及び／又はコロイドが使用されることなく過酸化工程を行い、水相を分離して水相（の一部）を捨て、その後ジアシルパーオキサイドに富んだ有機層がもし所望されるならば適切な媒体及び／又は溶媒を用いて、分散及び／又は希釈されることが許容され得る。もし水性ジアシルパーオキサイド分散物が得られるならば、慣用の界面活性剤及び／又はコロイドは分散化工程において使用され得る。あるいは、塩（の一部）は慣用の技術、例えば（逆）浸透作用、ナノろ過、イオン交換、沈殿などを用いて除去され得る。より好ましくない方法はジアシルパーオキサイドのための慣用の溶媒が混合物からのジアシルパーオキサイドを抽出するために添加されるところの工程を含む。

本発明の方法は、（メタ）アクリル酸（エステル）、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）など、１以上のエチレン性不飽和モノマーを重合化させるのに極めて適している。好ましくは本発明の方法は、すべてのモノマーの重量に基づいて少なくとも５０重量％のＶＣＭを含むモノマー混合物の重合化を含む。この好ましい方法において、使用のための好ましいコモノマーは慣用のタイプのものであり、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン及び（メタ）アクリレートを含む。より好ましくは重合化されるモノマーの少なくとも８０重量％はＶＣＭでできており、最も好ましい方法において、モノマーは基本的にＶＣＭからなる。技術において公知であるように、そのような方法の重合化温度はかなりの程度まで最終ポリマーの分子量を決める。

重合化工程は、反応混合物が主にモノマーであるところの塊状法として、又は反応混合物が典型的に水中のモノマーの懸濁物であるところの懸濁法、又はモノマーが典型的には水中に乳化されているところのエマルジョン又はミクロエマルジョン法として行われることができる。これらの方法において通常の添加剤が使用されなければならない。例えばもしモノマーが水の中に懸濁物として存在するならば、通常の添加剤、例えば界面活性剤、保護コロイド、防汚剤、ｐＨバッファー等が存在し得る。所望されるポリマーのタイプに依存して上述された方法のそれぞれが好まれ得る。本発明の方法は特に塊状法および懸濁法に適する。ＶＣＭからＰＶＣを製造するための水性懸濁法において、重合化は通常約０℃〜１００℃の範囲の温度において行われる。しかし、本発明の方法の場合、約４０〜約７０℃の重合温度を採用することが好ましい、なぜならこれはその温度においてＶＣＭが効率的に重合化される温度であるから。重合化反応時間は約１〜約１５時間、好ましくは２〜６時間の範囲であり得る。水性懸濁物ＶＣＭ重合化法はＶＣＭに加えて典型的に水、分散剤、遊離基開始剤、及び任意的なさらなる成分、例えばバッファー、ショートストップ剤、予備安定剤などを含む。

重合化の後に、得られる（共）重合体（又は樹脂）は先行技術において普通であるように後処理される。本発明の懸濁重合化により得られたポリマーは、例えば通常の乾燥及び検査工程に供される。得られた樹脂は、６０℃における１時間の乾燥及び検査の直後に、好ましくは５０ｐｐｍ未満の残渣のジアシルパーオキサイド、より好ましくは４０ｐｐｍ、最も好ましくは２５ｐｐｍ未満のジアシルパーオキサイドを含むことを特徴とする。該樹脂はＩＳＯ １８２−２（１９９０Ｅ）に従ってMetrastat(商標)PSD２６０の試験用オーブンで測定されて、優れた熱安定性を示すことが見出された。改善された熱安定性は該樹脂が、例えば成形品を形成するために溶融加工工程に付されたときほとんど変色しないことが分かった。

本発明の方法は国際特許出願公開第００／１７２４５号に開示されている重合化工程との組み合わせに極めて適している。従って、本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１のジアシルパーオキサイドが反応温度において重合化混合物に添加されるところの請求項１の方法に関する。より好ましくは基本的にすべての有機開始剤、即ちジアシルパーオキサイド及びもし使用されるならば重合化工程において添加される他の慣用の開始剤が、重合化温度において０．０００１〜１．０時間、好ましくは０．００１〜０．８時間、より好ましくは０．００２〜０．５時間の重合化温度における半減期を有する。もし１以上のジアシルパーオキサイドは他の開始剤と一緒に添加されるならば、ジアシルパーオキサイド並びに他の開始剤はこれらの半減期の必要条件を満足することが好ましい。半減期は技術において周知である、従来のモノクロロベンゼン中の熱分解の研究において測定されることが留意されたい（例えばAkzo Nobelから入手可能なコード番号10737の“高分子用開始剤”のパンフレットを参照のこと）。

重合化反応混合物への極めて速い開始剤の添加は、該方法において使用されたすべてのモノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％が重合化される期間にわたって、断続的又は連続的であり得る。もし断続的な操作が選択されたなら、開始剤が添加されるところの重合化温度において少なくとも２、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも２０の機会がある。もしそのように所望されるならば、断続及び連続操作は組み合わされ得、その結果開始剤はある（より長いあるいはより短い）時間の間断続的に添加される。最も好ましくは、モノマーの少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％が既に重合化された後に、ジアシルパーオキサイドは断続的及び／又は連続的に添加され、そして本方法において使用されるすべてのモノマーの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも５０％が添加期間の間に重合化される。

モノマー上へのジアシルパーオキサイドの均一な配分を促進するため、ジアシルパーオキサイドは、ジアシルパーオキサイド含有混合物の重量に基づいて０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の濃度において添加される。

添加は、反応器の任意の導入点において実行されることができる。例えば重合反応による反応器の内容物の収縮を補うためにもし水が重合化工程の途中で添加されるならば、この水が開始剤をもまた添加するためのラインを通して添加されるところのラインを使用することが有利であり得る。最も好ましい実施態様においてジアシルパーオキサイドもまた該ライン中で生産される。

実験
以下の化学物質がジアシルパーオキサイドを製造する工程において使用された。すべての実験は十分な安全対策をとって行われたことに留意されたい。この点において、純粋なジイソブタノイルパーオキサイドは特記できるほど爆発性であることにもまた留意されたい。

６９．９７％の含有率を有する市販入手可能な水性Ｈ₂Ｏ₂が使用された。
それぞれ２５重量％、及び３３重量％のＮａＯＨを含むＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ−２５及びＮａＯＨ−３３）がＢａｋｅｒグレードのＮａＯＨ及び蒸留水から製造された。
それぞれ１５重量％及び２５重量％のＮａＣｌを含むＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌ−１５及びＮａＣｌ−２５）がＢａｋｅｒグレードのＮａＣｌ及び蒸留水から製造された。
１０重量％のＮａ₂ＣＯ₃を含むＮａ₂ＣＯ₃溶液がＢａｋｅｒグレードのＮａ₂ＣＯ₃と蒸留水から製造された。
１８重量％のＨＣｌを含むＨＣｌ溶液がＢａｋｅｒグレードのＨＣｌと蒸留水から製造された。
塩化イソブタノイル（９９．３％）がＢＡＳＦにより供給された。
塩化ラウロイル（９８％）がＡｃｒｏｓにより供給された。
新鮮なＰＶＡ溶液、脱ミネラル水中のＨａｒｃｏ製の５重量％のＡｌｃｏｔｅｘ(商標)７２．５が使用の１日前に新鮮に製造された。

実施例１
イソブタノイル−ラウロイルパーオキサイドの製造のため、反応器が０℃において３５ｇの脱イオン化された水、２８６ｇのＮａＣｌ−２５溶液、１１０ｇのＮａ₂ＣＯ₃溶液、３９ｇのＮａＯＨ−２５溶液及び３２．５ｇのＨ₂Ｏ₂溶液で充填された。次に５０分以内にて１０３．０ｇの塩化イソブタノイルが、ＮａＯＨ−２５溶液を用いてｐＨ値を１１．０に保ちながら添加された。温度は０℃に保たれて、その間に反応器の内容物は均一化された。塩化イソブタノイルの合計量の添加後、反応混合物はさらに１５分間ｐＨ１１．０において攪拌された。それからｐＨはＨＣｌ溶液で１０．０まで低下され、温度は５℃に至らせられた。次に７０．５ｇの塩化ラウロイルが１０分間かけて添加され、その間ＮａＯＨ−２５溶液を用いてｐＨを１０．０に保った。塩化ラウロイルの全部の量の添加後、攪拌はさらに１５分間続けられた。

２つの相系が分離するのを許すために、反応混合物は３０分間放置された。水性相が除去され（７１３ｇ）、有機パーオキサイド相は３００ｇのＮａＣｌ−１５溶液で洗浄された。再び、パーオキサイド相の単離を容易にするために、水性相及び有機相は分離することを許された（単離収率：１４５．０ｇ）

単離されたパーオキサイド相の分析：
３５％のジイソブタノイルパーオキサイド
６４％のイソブタノイル−ラウロイルパーオキサイド
＜１％のジラウロイルパーオキサイド
＜０．０１％の酸塩化物

実施例２及び比較例Ａ〜Ｄ
実施例Ａにおいて、国際特許出願公開第０１／３２６１３号の手順が繰り返された。まず、Ｎａ₂Ｏ₂の溶液が１０８．３ｇの脱ミネラル水、１８．５ｇのＮａＯＨ−３３溶液、及び３．７ｇの水性Ｈ₂Ｏ₂を混合物することにより製造された。第２の反応器が温度を５〜１０℃に制御しながら、３３．３ｇの脱ミネラル水、２７．７ｇのＰＶＡ溶液、及び１６．３ｇの塩化イソブタノイルで充填された。次に系が均一化されながら、Ｎａ₂Ｏ₂溶液が添加された。ジイソブタノイルパーオキサイドは得られず、水性相のみが形成された。

実施例Ｂにおいて、塩化イソブタノイルの代わりに塩化エチルブチロイルが使用された以外は実施例Ａと同じ手順が追従された。再びジアシルパーオキサイドは得られなかった。

実施例Ｃにおいて、塩化イソブタノイルの代わりに塩化２エチルヘキサノイルが使用された以外は実施例Ａと同じ手順が追従された。再びジアシルパーオキサイドは得られなかった。得られる混合物は乳白色であった、恐らくたくさんの２−エチルヘキサン酸が形成され、それが水に溶解しなかったためである。

実施例Ｄにおいて、実施例Ａの手順が変形され、第２の反応器がすべて水、ＰＶＡ溶液、塩化イソブタノイル、及び水性Ｈ₂Ｏ₂で充填され、そしてＮａＯＨ−３３溶液がそれから５〜１０℃の温度においてそれに添加された。ジイソブタノイルパーオキサイドの収率は２０重量％未満であることが期待される。

実施例２において、１４１．５の脱ミネラル化された水、１８．５ｇのＮａＯＨ−３３溶液、２７．７ｇのＰＶＡ溶液、３．７ｇの水性Ｈ₂Ｏ₂で充填され、その後５〜１０℃の温度を保ちながらそして反応器の内容物を均一化しながら１６．３ｇの塩化イソブタノイルが反応器の内容物に添加された。エマルジョンが得られた。ジイソブタノイルパーオキサイドの収率は８２重量％であった。もしエマルジョンが４８時間以内に重合化反応において使用されるならば、同じ量の従来の３０重量％ジイソブタノイルパーオキサイドのイソドデカン溶液を使用するとき観察されたのと同じＶＣＭの重合化速度を示す。

実施例３
実施例２の生成物が攪拌されることなしに５℃において１．５時間貯蔵された。該エマルジョンの活性酸素の濃度（式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドの量の尺度）は２．５％減少され、少しの相分離が起きた。実施例３において、反応器は１７５ｇの脱ミネラル水、１６．４ｇのＮａＯＨ−３３溶液，４３．８ｇのＮａＣＩ−２５溶液、２５０．５ｇのＮａ₂ＣＯ₃溶液及び４．８ｇの水性Ｈ₂０₂で充填された。次に５〜１０℃の温度を保ちながら、そして反応器の内容物を均一化しながら２３．１ｇの塩化イソブタノイルが反応器の内容物に添加された。反応の終わりにおいて混合物はｐＨ＝７に中和された。十分な安全対策を採りながら、２相系が分離するのを許され、７０体積％の水性相が除去された。有機相及び水相の残りに、２０７．２ｇの脱ミネラル水、１０９．３ｇのＰＶＡ溶液、１３．７ｇのメタノール及び２１．９ｇの水性 ０．２重量％のＢｅｒｏｌ(商標) ０８ (Akzo Nobel製のノニオン性乳化剤)が添加された。 ２．５時間超安定であり、ＶＣＭの重合化工程において良好な性能を示す分散物が得られた。ジイソブタノイルパーオキサイドの収率は、塩化イソブタノイルに基づいて８６％、Ｈ₂０₂に基づいて９３％であった。

Claims (15)

1. 以下の工程；
   いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、
   

   

   
   ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
   を
   ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
   ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸又はそのＭ塩
   
   

   

   
   と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、
   
   

   

   
   ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は、飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す、
   を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物が、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸又は過酸の塩、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触されるだけである工程、
   本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
   本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
   過酸化工程の前、間、又は後に、１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
   １以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
   １以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
   式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す任意的工程、及び
   １以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、該ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して有機遊離基を生成して、前記モノマーを上記重合化反応器中で重合化させる工程、
   を含む方法。
2. 以下の工程；
   いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、
   

   

   
   ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
   を
   ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
   ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸又はそのＭ塩
   

   

   
   と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、
   
   

   

   
   ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は、飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表し、ただしさらにＲ²がハロゲンであってＲ⁴が水素であり、かつＲ¹とＲ³の両方が約１０〜約１６の炭素原子を有する長鎖アルキル基であるところの式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドは除かれる、
   を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物が、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸又は過酸の塩、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触に至らせられるだけである工程、
   本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
   本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
   過酸化工程の前、間、又は後に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
   １以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
   １以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
   式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す工程、及び
   １以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、前記ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して、有機遊離基を生成して前記モノマーを前記重合化反応器中で重合化させる工程、
   を含む方法。
3. 以下の工程；
   いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、
   

   

   
   ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
   を
   ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
   ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸又はそのＭ塩
   

   

   
   と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、
   
   

   

   
   ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は、飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表し、ただしさらにＲ²がハロゲンであってＲ⁴が水素であり、かつＲ¹とＲ³の両方がアルキル基であるならば、これらのアルキル基のそれぞれは約６までの炭素原子を有する、
   を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物が、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸又は過酸の塩、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触に至らせられるだけである工程、
   本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
   本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
   過酸化工程の前、間、又は後に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
   １以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
   １以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
   式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す工程、及び
   １以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、前記ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して有機遊離基を生成して、前記モノマーを前記重合化反応器中で重合化させる工程、
   を含む方法。
4. 以下の工程；
   いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、
   

   

   
   ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
   を
   ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
   ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸又はそのＭ塩
   

   

   
   と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、
   

   

   
   ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は、飽和又は不飽和であり得る環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す、
   を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物が、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸又は過酸の塩、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触に至らせられるだけである工程、
   本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
   本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
   過酸化工程の前、間、又は後に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
   １以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
   １以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
   式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す工程、及び
   １以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、前記ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して有機遊離基を生成して、前記モノマーを前記重合化反応器中で重合化させる工程、
   を含む方法。
5. 以下の工程；
   いわゆる過酸化工程において下記式（ＩＩ）の１以上の酸ハロゲン化物、
   

   

   
   ここでＸはハライドであり、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である、
   を
   ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂、ここでＭは、該方法において存在する１以上のパーオキサイドを分解することなくＨ₂Ｏ₂と反応して、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を生成するところの任意の金属又はアンモニウム含有基であり、好ましくはＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びリチウムから成る群から選択される、及び／又は
   ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）の１以上の過酸又はそのＭ塩
   

   

   
   と、水性相において反応させることにより、下記式（Ｉ）のジアシルパーオキサイド、
   
   

   

   
   ここでＲ¹〜Ｒ⁴は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、任意的に１以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル、アルカリール、及びアラルキル基からなる群から選択され、ただしもしＲ¹及び／又はＲ²が水素であるならばＲ³及び／又はＲ⁴は水素ではなく、またその逆に、もしＲ³及び／又はＲ⁴が水素であるならば、Ｒ¹及び／又はＲ²は水素ではなく、該工程においてＲ¹−Ｃ−Ｒ²及び／又はＲ³−Ｃ−Ｒ⁴は、飽和又は不飽和でありうる環構造の一部であることができ、かつ１以上の独立して選択される基Ｒ¹で置換されていることができる、あるいは，Ｒ¹−Ｃ（Ｒ²）Ｈ及びＲ³−Ｃ（Ｒ⁴）Ｈの一方が、任意的に置換されていてもよい芳香環構造を表す、
   を含む水性混合物を製造する工程であって、該工程において酸ハロゲン化物又は酸ハロゲン化物の混合物が、ＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂及び／又は１以上の過酸又は過酸の塩、好ましくはＭ₂Ｏ₂又は過酸のＭ塩を含む水と基本的には接触に至らせられるだけである工程、
   本方法の任意の部分において酸ハロゲン化物のための１以上の溶媒を導入する任意的工程、
   本方法の任意の部分において１以上の塩を導入する任意的工程、
   過酸化工程の前、間、又は後に１以上のコロイド及び／又は界面活性剤を導入する任意的工程、
   １以上の精製工程において該水性混合物を精製する任意的工程、
   １以上の均一化工程において該水性混合物を均一化する任意的工程、
   式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドを含むところの前の工程からの生成物を重合化反応器へ移す工程、及び
   １以上のエチレン性不飽和モノマーの存在下、前記ジアシルパーオキサイドを熱的に分解して有機遊離基を生成して、前記モノマーを前記重合化反応器中で重合化させる工程、
   を含む方法において、式（Ｉ）のジアシルパーオキサイドが重合化反応器に移されるとき、水性相における前の工程から常に移されるところの方法。
6. 過酸化工程において得られるジアシルパーオキサイドが、前記過酸化工程後１６８時間の期間内に重合化工程において使用されるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ジアシルパーオキサイドが本方法において５℃までの温度において貯蔵され取り扱われるところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. Ｍ及びＨ₂Ｏ₂の源からＭＯＯＨ／Ｍ₂Ｏ₂を製造し、そして過酸化工程を行うために全く同じ反応器が使用されるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. エチレン性不飽和モノマーの重量に基づいて、０．００５〜２重量％のジアシルパーオキサイドが重合化工程において使用されるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 該エチレン性不飽和モノマーが塩化ビニルモノマーを含むところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. ハロゲン化ラウロイル、ハロゲン化イソブタノイル、ハロゲン化２−エチルブタノイル、ハロゲン化２−エチルヘキサノイル、ハロゲン化２−クロロプロパノイル、シクロヘキサンカルボニルハライド、３−メチルシクロヘキサンカルボニルハライド、及び２，３−ジハロシクロヘキサンカルボニルハライドからなる群から選択される少なくとも１の酸ハロゲン化物が使用されるところの、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１の得られるジアシルパーオキサイドが非対称であるところの、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 過酸が過酸化工程において使用されるところの、請求項１２に記載の方法。
14. 基本的に溶媒なしであるところの、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ジアシルパーオキサイドが、反応温度において重合化反応混合物に添加されるところの、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。