JP2004529098A - ペルオキシエステルの製造方法 - Google Patents

ペルオキシエステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、特に塩化ビニルの重合のような重合またはポリエステル樹脂の熱硬化に使用することができるペルオキシエステルの製造方法に関する。
この方法は、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩を酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることからなるペルオキシエステルの製造方法であって、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸ハロゲン化物に対するモル比Ｒbが０．５〜１．５であるか、またはヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸無水物に対するモル比Ｒb’が１．０〜３．０であること、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩は、ヒドロキシヒドロペルオキシドに対する塩基のモル比Ｒaが０．５〜１．５の条件下で、対応するヒドロキシヒドロペルオキシドを塩基と反応させることによってあらかじめ調製されたものであること、およびこの方法は水性媒体中で行なわれることを特徴とする。
本発明はまた、得られたペルオキシエステルを含む水性乳濁液、およびこのペルオキシエステルを含むラジカル重合開始剤を使用する重合方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩化ビニルの重合のような重合またはポリエステル樹脂の熱硬化に使用することができるペルオキシエステルの製造方法に関する。
【０００２】
多数の先行技術文献がペルオキシエステルの製造について言及している。
欧州特許出願第６６７３３９号（不飽和ペルオキシド、およびこれらのペルオキシドを使用して得られた重合体に関する。）、
欧州特許出願第１２６２１６号（１０時間半減期温度（10-hour half-life temperatures）が７５℃未満のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシエステルに関する。）、
米国特許第３６２４１２４号（第三級ヒドロペルオキシドおよび第三級アルキル過酸エステル（peresters）に関する。）、
欧州特許出願第３８１１３５号（１０時間半減期温度が８５〜１００℃であるヒドロキシペルオキシドを開示している。）、および
欧州特許出願第４７４２２７号（重合反応に用いることを意図した官能基化されたペルオキシドに関する。）。
【０００３】
しかしながら、これらの文献のすべてにおいて、ペルオキシエステルは、溶剤が存在する状態で、時にはさらに相間移動触媒が存在する状態で調製されている。
【０００４】
Ｏ−Ｏペルオキシド官能基に関してγ位に水酸基を有するペルオキシエステルの製造中に、デカンティング（decanting）の問題、すなわち有機相と水相の分離が不十分であるという問題に遭遇するかもしれない。
【０００５】
そこで、これらの問題を克服するために、デカンティングの現象を加速することを可能にする溶媒を使用する。しかしながら、この溶媒は新たな問題を提起する。すなわち、その一部がペルオキシエステルの中に残り、それが重合体中に溶媒が引き続き存在するためにペルオキシエステルの使用中に厄介物となる。
【０００６】
別の解決策は、デカンティングが他の助けなしに起こるのを根気よく待つことにあるが、それには数日かかることもある。
【０００７】
溶媒に頼らずに迅速にデカンティングを得ることが可能であることが今発見された。
【０００８】
したがって、発明の主題は、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩を酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることからなるペルオキシエステルの製造方法であって、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸ハロゲン化物に対するモル比Ｒｂが０．５〜１．５であるか、またはヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸無水物に対するモル比Ｒｂ’が１．０〜３．０であること、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩は、ヒドロキシヒドロペルオキシドに対する塩基のモル比Ｒａが０．５〜１．５の条件下で、対応するヒドロキシヒドロペルオキシドを塩基と反応させることによってあらかじめ調製されたものであること、およびこの方法は水性媒体中で行なわれることを特徴とするペルオキシエステルの製造方法である。
【０００９】
したがって、そのような方法には次の長所がある。ヒドロペルオキシド塩と酸ハロゲン化物または無水物との反応は、今や、有機溶媒が存在しない状態で、またもしそれが適当であるならば相間移動触媒が存在しない状態で行なうことができる。デカンティングが急速に起こり、それは、第一に時間の節約を可能にし、第二にある種のやや不安定なペルオキシエステルを低温の貯蔵場所に保管する必要性を回避する。得られたペルオキシエステルは、いかなる溶媒も含んでいない。かくしてそれに続く溶媒の蒸発または蒸留という次の工程も回避され、それは収率を向上する。得られるペルオキシエステルの純度は満足できる。溶媒の不使用は、さらに、ペルオキシエステルまたは最終生産物の中に、溶媒の中にある可能性のある不純物を取り入れる危険性を排除する。ペルオキシエステルは得られた状態のままで、すなわちそれに続く精製なしで、例えば重合反応に使用中に、転移反応のような副反応または得られた重合体の色もしくは匂いの問題の発生なしに、使用することができる。
【００１０】
発明のもう一つの主題は、本発明の方法によって得られた少なくとも１つのペルオキシエステルを含む水性乳濁液である。
【００１１】
発明のもう一つの主題は、本発明の方法によって得られた少なくとも１つのペルオキシエステルを含むラジカル重合開始剤を使用する重合方法である。
【００１２】
本発明の他の特徴および利点は、以下の、そして実施例によって例証される記述を読むことによって明白になるであろう。
【００１３】
［発明の実施の形態］
したがって、本発明の製造方法は水相の中で行なうことができる。
【００１４】
それは、ヒドロペルオキシドを塩基と反応させることによってヒドロペルオキシド塩を製造する予備的工程を含むことができる。
【００１５】
このように、ペルオキシエステルの合成は次の反応式で説明することができる。
工程ａ）：
ＲＯＯＨ＋塩基→ＲＯＯＭ
工程ｂ）：
Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｘまたは（Ｒ’ＣＯ）２Ｏ＋ＲＯＯＭ→Ｒ’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ
ここで、
ＲＯＯＨはヒドロペルオキシドであり、
ＲＯＯＭはヒドロペルオキシドの塩であり、
Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｘは酸ハロゲン化物であり、
（Ｒ’ＣＯ）２Ｏは酸無水物である。
【００１６】
本発明の方法の１つの利点は、工程ａ）を実行するために使用された反応器の中で工程ｂ）を実行することができるということである。
【００１７】
工程ａ）
出発原料ヒドロペルオキシドＲＯＯＨはいかなるヒドロペルオキシドであってもよい。好ましくはヒドロキシヒドロペルオキシドである。
【００１８】
ヒドロキシヒドロペルオキシドとして、水酸基がヒドロペルオキシ基に関して３位に位置しているものが、特に使用される。
【００１９】
さらに、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシドを使用することが好ましい。
【００２０】
そのような化合物の例としては、次の一般式に対応するものを挙げることができる。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＯＯＨ
ここで、
Ｒ１とＲ２は、お互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ３とＲ４は、お互いに独立して、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ１とＲ３は、３個の炭素原子を有するアルキレンの橋を介してお互いに連結していてもよく、この橋は１〜４個の炭素原子を有するアルキルによって置換されていてもよく、さらに、Ｒ３は−ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＯＯＨ基（Ｒ１およびＲ２は上記に定義されるものである。）であってもよい。
【００２１】
ヒドロキシ（ｔ−アルキル）ヒドロペルオキシドとしては、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル、１−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルペンチル、１，１−ジエチル−３−ヒドロキシブチルおよび５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシドを挙げることができる。
【００２２】
本発明によれば、好ましいヒドロキシヒドロペルオキシドはヘキシレングリコールヒドロペルオキシドであり、特に好ましいのは３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドである。
【００２３】
これらのヒドロキシ（ｔ−アルキル）ヒドロペルオキシドは、対応するヒドロキシ（ｔ−アルコール）を、硫酸、リン酸、過塩素酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような強酸性触媒存在下に、過剰の過酸化水素で処理することにより調製することができる。
【００２４】
例えば、ヘキシレングリコールヒドロペルオキシドは、米国特許第３３６８７２号に教示されているところに従って、市販のヘキシレングリコールからこの方法で調製することができる。
【００２５】
ヒドロキシ（ｔ−アルコール）もまた既知の方法で調製することができる。
【００２６】
この方法の工程ａ）のための塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３もしくはＮａ３ＰＯ４のような無機塩基、またはその代わりに、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］ウンデカ−７−エン、尿素およびテトラメチル尿素などのアミンのような有機塩基を使用することができる。
【００２７】
好ましい塩基として、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが使用される。水酸化カリウムは好ましい塩基である。
【００２８】
ヒドロペルオキシドに対する塩基のモル比Ｒａは通常０．５〜１．５である。
【００２９】
本発明の別の有利な実施態様によれば、モル比Ｒａは０．９〜１．３であり、好ましくは１．００〜１．２２であり、そして特に好ましくは１．１０〜１．１９である。
【００３０】
工程ａ）は、２０〜２５℃の温度で通常行なわれる。ヒドロキシヒドロペルオキシドは通常そのまま（実質的に純粋な状態で、事前に有機溶媒に溶解することなしに）、撹拌しながら、徐々に有機塩基と反応させられる。有機塩基を水溶液の形態にしておくことは選択の自由である。
【００３１】
その後、反応混合物は、通常、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩の形成の完了をもたらすために数分間撹拌し続ける。
【００３２】
工程ｂ）
この工程は、工程ａ）の完了で得られたヒドロペルオキシド塩と、酸無水物または酸ハロゲン化物のどちらかとの間で行なわれる。
【００３３】
酸無水物は、２−メトキシプロピオン酸、イソ酪酸、ｔｅｒｔ−酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、安息香酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−フェノキシプロパン酸、２−フェニルプロパン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２−メチル−２−フェニル−プロピオン酸、２−フェニル酪酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、２−ブチルオクタン酸、ネオドデカン酸、ウンデカン酸、ネオトリデカン酸、メタクリル酸、メチルクロトン酸および２−メチル−２−ブテン酸の無水物からなる群から選ぶことができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様によれば、工程ｂ）は酸ハロゲン化物を使って行なわれる。
【００３５】
この酸ハロゲン化物は、通常、組成式として、式Ｒ’ＣＯＸを有している。
ここで、
Ｒ’は次式のうちの１つに相当する。
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｃ−およびＲ９ＣＨ＝ＣＲ８−
ここで、
Ｒ５は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ７は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、６〜１０個炭素原子を有するアリール、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシであり、
Ｒ８およびＲ９は、お互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
そしてＸはハロゲンである。
【００３６】
かくして、酸ハロゲン化物としては、ハロゲン化−２−メトキシプロピオニル、ハロゲン化イソブチロイル、ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブチロイル、ハロゲン化ピバロイル、ハロゲン化−２，２−ジメチルブチロイル、ハロゲン化−２−エチルブチロイル、ハロゲン化ヘキサノイル、ハロゲン化ネオヘキサノイル、ハロゲン化ベンゾイル、ハロゲン化ヘプタノイル、ハロゲン化ネオヘプタノイル、ハロゲン化−２−エチルヘキサノイル、ハロゲン化オクタノイル、ハロゲン化ネオオクタノイル、ハロゲン化−２−フェノキシプロパノイル、ハロゲン化−２−フェニルプロパノイル、ハロゲン化ノナノイル、ハロゲン化イソノナノイル、ハロゲン化ネオノナノイル、ハロゲン化−２−メチル―２−フェニルプロピオニル、ハロゲン化−２−フェニルブチロイル、ハロゲン化デカノイル、ハロゲン化ネオデカノイル、ハロゲン化ドデカノイル、ハロゲン化−２−ブチルオクタノイル、ハロゲン化ネオドデカノイル、ハロゲン化ウンデカノイル、ハロゲン化ネオトリデカノイル、ハロゲン化メタクリロイル、ハロゲン化メチルクロトノイルおよびハロゲン化−２−メチル−２−ブテノイルを使用することができる。
【００３７】
好ましくは、ハロゲンＸは塩素原子である。
【００３８】
本発明によれば、最も有利な酸ハロゲン化物は、組成式ｔ−Ｃ９Ｈ１９−ＣＯＣｌの塩化ネオデカノイルである。
【００３９】
酸塩化物は既知の方法で調製することができる。例えば、対応する酸を、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＯＣｌ２、ホスゲン（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在において）またはトリクロロベンゼンのような塩素化剤と反応させ、その後反応媒体から酸塩化物を分離することにより調製することができる。
【００４０】
本発明の有利な実施態様によれば、酸ハロゲン化物に対する（ヒドロペルオキシド塩に対応する）ヒドロペルオキシドのモル比Ｒｂは、０．９〜１．２であり、好ましくは１．００〜１．１７であり、特に好ましくは１．１０〜１．１６である。
【００４１】
工程ｂ）において、酸無水物またはハロゲン化物は、そのまま（すなわち事前に有機溶媒に溶解することなしに）、通常撹拌しながら、例えば５〜６０分間、好ましくは１０〜２０分間、工程ａ）の完了で得られた塩に加えることができる。添加開始の温度は、１５〜２５℃、好ましくは１８〜２３℃である。
【００４２】
添加は、通常、かなりの発熱を伴い、通常、２０℃から３０℃への温度変化がある。続いて、反応温度は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃に維持される。反応温度のそのような範囲は、生成したペルオキシエステルの分解を引き起こさずに、良好な反応速度をもたらすのに通常十分である。反応時間は通常１０〜９０分であり、好ましくは２０〜４０分である。
【００４３】
反応媒体は、続いて、通常、外界温度で処理される。
【００４４】
様々な追加の工程を実施してもよい。
【００４５】
まず水で洗浄を行い、水相を有機相から分離し、その後、媒体から除去する。３％の水酸化カリウム（または水酸化ナトリウム）水溶液でもう一度洗浄を行い、水相を有機相から分離し、その後、媒体から除去する。
【００４６】
相間移動触媒は相分離を促進するために随意に使用することができる。
【００４７】
ペルオキシエステルは有機相の主な成分であり、ペルオキシエステルはかくして得られる。
【００４８】
続いて、ペルオキシエステル含有量を決定するために、ヨウ素滴定法で、有機相を定量分析してもよい。含水率はまた、近似的には有機相にヘプタンを添加することによって測定することができ、その後より正確にはカールフィッシャー法によって測定することができる。
【００４９】
［用途］
ペルオキシエステル、特にペルオキシネオデカン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルには、工業用途がたくさんある。
【００５０】
それらは、特に、例えば塩化ビニルの重合などの重合反応、またはポリエステル樹脂の熱硬化に関与し得る。
【００５１】
ペルオキシエステルの用途の具体例を見つけるためには、次の文献が参照できる。
国際出願ＷＯ９９／３１１９４（ビニル単量体の重合に関する。）、
米国特許第５６１２４２６号（ＰＶＣの製造に関する。）、
日本特許出願平７−２５８３１６号（塩化ビニルの懸濁重合に関する。）、
日本特許出願平７−２５８３１５号（水性乳濁液の製造に関する。）、および
日本特許出願平７−２５２３０８号および平７−２５２３０７号（ＰＶＣの製造法を開示する。）
【００５２】
［実施例］
次の実施例は本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
それらは、ペルオキシネオデカン酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルの合成について記述する。
【００５４】
実施例１
機械的撹拌機および温度計を装備し、自動制御加熱・冷却装置に連結された２５０ｍｌのジャケット付き反応器に、２３％のＫＯＨ水溶液６２．４２ｇを入れる。
【００５５】
純度７８％のヘキシレングリコールヒドロペルオキシド３７．９６ｇを、反応器の温度を２０°Ｃに維持しながら、徐々に加える。続いて、混合物を、毎分２００回転の攪拌速度で、２０℃で２分間撹拌する。
【００５６】
その後、純度９９．９％の塩化ネオデカノイル３６．９４ｇを、毎分２５０回転で撹拌しながら反応器に添加する。温度は、添加開始時の２０℃から、添加終了時には２６．９℃に変化する。
【００５７】
続いて、自動制御加熱・冷却装置を３０℃に調節し、反応物を毎分２５０回転の攪拌速度で３０℃で３０分間撹拌する。
【００５８】
その後、自動制御加熱・冷却装置を２０℃に調節し、２４．７ｇの水を加え、反応媒体を５分間放置する。それによって、媒体から水相を除去することを可能にする。続いて、媒体を、３％のＫＯＨ水溶液６４．６ｇで、毎分２８０回転の攪拌速度で５分間洗浄する。
【００５９】
相を分離し、水相を除去した後、４９．１ｇの有機相が得られる。
【００６０】
ヨウ素滴定分析は、ペルオキシエステル純度が９１．４％であることを測定することを可能にする。生成物は約２．１％の水を含むが、それを考慮すれば生成物純度は９３．３％になる（水は不純物とは見なされない）。塩化ネオデカノイル基準の収率は８２．３％である。
【００６１】
実施例２
機械的撹拌機および温度計を装備し、自動制御加熱・冷却装置に連結された２５０ｍｌのジャケット付き反応器に、２３％のＫＯＨ水溶液６２．４０ｇを入れる。
【００６２】
純度７５％のヘキシレングリコールヒドロペルオキシド３８．２８ｇを、反応器の温度を２０℃に維持しながら徐々に加える。続いて、混合物を、毎分２００回転の攪拌速度で、２０℃で２分間撹拌する。
【００６３】
その後、純度９５．５％の塩化ネオデカノイル３６．９３ｇを、毎分２５０回転で撹拌しながら反応器に添加する。温度は、添加開始時の２０℃から、添加終了時には３０．３℃に対する変化する。
【００６４】
続いて、自動制御加熱・冷却装置を３０℃に調節し、反応物を毎分２５０回転の攪拌速度で３０℃で３０分間撹拌する。
【００６５】
その後、５０％過酸化水素水２ｇで処理し、反応媒体を３０℃で１５分間撹拌する。
【００６６】
続いて、自動制御加熱・冷却装置を２０℃に調節し、２４．４ｇの水を加え、反応媒体を５分間放置する。それによって、媒体から水相を除去することを可能にする。続いて、媒体を、３％のＫＯＨ水溶液６４．９ｇで、毎分２８０回転の攪拌速度で５分間洗浄する。
【００６７】
相を分離し、水相を除去した後、４４．９ｇの有機相が得られる。
【００６８】
ヨウ素滴定分析は、ペルオキシエステル純度が７８．２％であることを測定することを可能にする。生成物は、約８．９％の水を含むが、それを考慮すれば生成物純度は８５．９％になる（水は不純物とは見なされない）。塩化ネオデカノイル基準の収率は７２．２％である。
【００６９】
実施例３（比較例）
機械撹拌機および温度計を装備し、自動制御加熱・冷却装置に連結された２５０ｍｌのジャケット付き反応器に、３０％のＫＯＨ水溶液６５ｇを入れる。
【００７０】
純度７８％のヘキシレングリコールヒドロペルオキシド３６．８８ｇを、反応器の温度を２０℃に維持しながら、徐々に加える。続いて、混合物を、毎分２００回転の攪拌速度で、２０℃で２分間撹拌する。
【００７１】
その後、純度９９．９％の塩化ネオデカノイルの３６．９４ｇを、毎分２５０回転で撹拌しながら反応器に添加する。温度は、添加開始時の２０℃から、添加終了時には２８℃に変化する。
【００７２】
続いて、自動制御加熱・冷却装置を３０℃に調節し、反応物を毎分２５０回転の攪拌速度で３０℃で３０分間撹拌する。
【００７３】
続いて、自動制御加熱・冷却装置を２０℃に調節し、２４．５ｇの水を加え、反応媒体を５分間放置する。それによって、媒体から水相を除去することを可能にする。続いて、媒体を、３％のＫＯＨ水溶液６４．６ｇで、毎分２８０回転の攪拌速度で５分間洗浄する。
【００７４】
相の分離は観察されない。

Claims (18)

  1. ヒドロキシヒドロペルオキシド塩を酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることからなるペルオキシエステルの製造方法であって、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸ハロゲン化物に対するモル比Ｒｂが０．５〜１．５であるか、またはヒドロキシヒドロペルオキシド塩に対応するヒドロキシヒドロペルオキシドの酸無水物に対するモル比Ｒｂ’が１．０〜３．０であること、ヒドロキシヒドロペルオキシド塩は、ヒドロキシヒドロペルオキシドに対する塩基のモル比Ｒａが０．５〜１．５の条件下で、対応するヒドロキシヒドロペルオキシドを塩基と反応させることによってあらかじめ調製されたものであること、およびこの方法は水性媒体中で行なわれることを特徴とするペルオキシエステルの製造方法。
  2. ヒドロキシヒドロペルオキシドがヒドロキシ−ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ヒドロキシヒドロペルオキシドが、水酸基がヒドロペルオキシ基に関して３位に位置しているヒドロキシ−ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. ヒドロキシヒドロペルオキシドが次式に相当することを特徴とする請求項３に記載の方法。
    ＨＯ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＯＯＨ
    ここで、
    Ｒ１とＲ２は、お互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｒ３とＲ４は、お互いに独立して、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｒ１とＲ３は、３個の炭素原子を有するアルキレンの橋を介してお互いに連結していてもよく、この橋は１〜４個の炭素原子を有するアルキルによって置換されていてもよく、さらに、Ｒ３は−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＯＯＨ基であってもよい。
  5. ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシドが３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、１−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルペンチルヒドロペルオキシド、１，１−ジエチル−３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキシドおよび５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 相間移動触媒が存在しない状態で行なわれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 塩基がＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 比Ｒａが０．９〜１．３、好ましくは１．００〜１．２２、特に好ましくは１．１０〜１．１９であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 酸無水物が、２−メトキシプロピオン酸、イソ酪酸、ｔｅｒｔ−酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、安息香酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−フェノキシプロパン酸、２−フェニルプロパン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２−メチル−２−フェニル−プロピオン酸、２−フェニル酪酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、２−ブチルオクタン酸、ネオドデカン酸、ウンデカン酸、ネオトリデカン酸、メタクリル酸、メチルクロトン酸および２−メチル−２−ブテン酸の無水物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 反応がヒドロキシヒドロペルオキシド塩と酸ハロゲン化物の間で行なわれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 酸ハロゲン化物が式Ｒ’ＣＯＸに相当することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
    ここで、
    Ｒ’は式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｃ−およびＲ９ＣＨ＝ＣＲ８−のうちの１つに相当し、
    Ｒ５は、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｒ７は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、または６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシであり、
    Ｒ８とＲ９は、お互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、そして、
    Ｘはハロゲンである。
  12. ハロゲン化物が、ハロゲン化−２−メトキシプロピオニル、ハロゲン化イソブチロイル、ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブチロイル、ハロゲン化ピバロイル、ハロゲン化−２，２−ジメチルブチロイル、ハロゲン化−２−エチルブチロイル、ハロゲン化ヘキサノイル、ハロゲン化ネオヘキサノイル、ハロゲン化ベンゾイル、ハロゲン化ヘプタノイル、ハロゲン化ネオヘプタノイル、ハロゲン化−２−エチルヘキサノイル、ハロゲン化オクタノイル、ハロゲン化ネオオクタノイル、ハロゲン化−２−フェノキシプロパノイル、ハロゲン化−２−フェニルプロパノイル、ハロゲン化ノナノイル、ハロゲン化イソノナノイル、ハロゲン化ネオノナノイル、ハロゲン化−２−メチル−２−フェニルプロピオニル、ハロゲン化−２−フェニルブチロイル、ハロゲン化デカノイル、ハロゲン化ネオデカノイル、ハロゲン化ドデカノイル、ハロゲン化−２−ブチルオクタノイル、ハロゲン化ネオドデカノイル、ハロゲン化ウンデカノイル、ハロゲン化ネオトリデカノイル、ハロゲン化メタクリロイル、ハロゲン化メチルクロトノイルおよびハロゲン化−２−メチル−２−ブテノイルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 酸ハロゲン化物が酸塩化物であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 酸ハロゲン化物が塩化ネオデカノイルであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 比Ｒｂが０．９〜１．２、好ましくは１．００〜１．１７、特に好ましくは１．１０〜１．１６であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. ヒドロキシヒドロペルオキシドが３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドであり、酸ハロゲン化物が塩化ネオデカノイルであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得られた少なくとも１つのペルオキシエステルを含む水性乳濁液。
  18. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得られた少なくとも１つのペルオキシエステルを含むラジカル重合開始剤を使用する重合方法。
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