JP2002145861A

JP2002145861A - 立体障害ｎ−オキシル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002145861A
Application number: JP2001075943A
Authority: JP
Inventors: Sunao Nagai; 永井　　直; Hisaharu Kuboyama; 久春久保山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、立体障害Ｎ−オキシル化合物を安
価かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とす
る。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される立体障害二級ア
ミンをカーボネート類、ウレア類、ケイ酸、ケイ酸塩か
ら選ばれる１種以上の化合物の存在下、酸化剤によって
酸化することにより、一般式（ＩＩ）で示される立体障
害Ｎ−オキシル化合物を製造する。【化１】【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は相異なり低級アルキル基、
低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル
基、アロイル基を表し、Ａは５〜６員環を形成するのに
必要な２価の基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等
の重合禁止剤、樹脂の光安定剤、酸化反応触媒、また
は、ラジカル重合調節剤として有用な立体障害Ｎ−オキ
シル化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二級アミン類の酸化による対応するＮ−
オキシル化合物（Ｎ−オキシラジカルまたはニトロキサ
イドともいう）の合成は公知である。例えば、R. Wint
erらは有機過酸化物を用い（ヨーロッパ特許出願公開15
7738）、Chuらは例えば酸化剤としてm-クロロ過安息香
酸を用いている（J.Org.Chem.,39,2356,2360(1947)）。
これらの方法は高価な酸化剤を使用しており、工業的な
方法としては問題がある。

【０００３】これに対し、過酸化水素を酸化剤として用
いる方法も種々提案されている。D.P.Youngらはタング
ステン酸塩の存在下、過酸化水素で酸化する方法を推奨
している（英国特許１１９９３５１、Tetrahedorn 20,
131, (1964) ）。この方法は、数日間という長い反応時
間と触媒廃棄の問題がある。触媒として炭酸ナトリウム
を用いる場合でも、長すぎる反応時間が必要である（Do
kl.Akad.Nauk. SSSR, 261,109 (1981)）。炭酸ナトリウ
ムを原料に対して触媒量（０．０５〜０．３当量）使用
する場合でも、反応時間が長いことが問題である（ドイ
ツ特許４４３２７９５）。リンタングステン酸を用いる
場合には、反応時間が短縮されるが、依然として触媒廃
棄の問題が残る（例えば、R. Brieweら、Bull. Soc. Ch
im. France, 11, 3237 (1965))。

【０００４】また、二酸化炭素を用いる方法（特開平８
−３１３６）、２価金属を少量添加する方法（特開平６
−１００５３８）は前述の問題点を克服はしているが、
反応時間がいぜん長いという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、立体障害Ｎ−オキシル化合物を安価か
つ高収率で製造する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは過酸化水素を
安定化または活性化しうる添加剤を鋭意探索、検討した
結果、カーボネート類、ウレア類、ケイ酸およびケイ酸
塩に過酸化水素に影響を与え反応を加速する効果がある
ことを見出した。しかも、添加量は原料の二級アミンに
対し数mol%程度の触媒量でも効果が発現することが分か
った。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
立体障害二級アミンをカーボネート類、ウレア類、ケイ
酸、ケイ酸塩から選ばれる１種以上の化合物の存在下、
酸化剤によって酸化することを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）で表される立体障害Ｎ−オキシル化合物の製造方法
に関するものである。

【０００８】

【化３】（上式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は相異なり、低級アルキル
基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
シル基、または、アロイル基を表し、Ａは５〜６員環を
形成するのに必要な２価の基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明す
る。本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される立体障害二
級アミンを原料とする一般式（ＩＩ）で表される立体障
害Ｎ−オキシル化合物の安価かつ高収率な製造方法であ
る。

【００１０】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ
¹〜Ｒ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、それぞ
れ、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、アシル基、または、アロイル基を表
し、Ａは５〜６員環を形成するのに必要な２価の基を表
す。

【００１１】５〜６員環を形成するのに必要な２価の基
Ａとは、下記のいずれかの基を表す。

【００１２】−ＣＨＸＣＨＹ（ＣＨＺ）_n− −ＣＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_n− −ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂− 〔上式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一又は相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、または−ＯＲ⁵基｛Ｒ⁵は水素
原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁶基（但し、
Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
アラルキル基、または、アリール基を表す）を表す｝を
表し、ｎは０または１を表す。〕本願において、低級アルキル基としては、直鎖、分岐ま
たは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル
基、n-へキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【００１３】低級アルケニル基としては、直鎖または分
岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、4-ペンテニル基、
5-ヘキセニル基等が挙げられる。

【００１４】アラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピ
ル基等が挙げられる。

【００１５】アリール基およびアロイル基のアリール部
分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

【００１６】アシル基としては、例えば、ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル
基、ピバロイル基等が挙げられる。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素が挙げられる。

【００１８】これらの中で、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、低級ア
ルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好まし
い。

【００１９】また、基Ａとしては、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂−が好ましく、中でも
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−が好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物として、具
体的には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン
が好ましい。

【００２１】本発明の製造方法では、反応はカーボネー
ト類、ウレア類、ケイ酸、ケイ酸塩から選ばれる１種以
上の化合物の存在下に行われる。反応系に共存させるカ
ーボネート類はカーボネート類ならばどのようなもので
も良いが、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート、ジイソブ
チルカーボネート、ビス（2-メチルアリル）カーボネー
ト、アリルメチルカーボネート、メチルイソプロピルカ
ーボネート、ジ-n-オクチルカーボネート、ジ（2-メト
キシメチルエチル）カーボネート、ジ（2-エトキシエチ
ル）カーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレ
ンカーボネート、1,3-ジオキサン-2-オン等の環状カー
ボネート類、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカー
ボネート、ジ-tert-ブチルジカーボネート、ジ-tert-ア
ミルジカーボネート、ジアリルジカーボネート等のジカ
ーボネート類を挙げることができる。コスト上の理由か
らジメチルカーボネートが好ましい。

【００２２】反応系に共存させるウレア類はウレア類な
らばどのようなものでも良いが、例えばウレア、メチル
ウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,
1,3,3,-テトラメチルウレア、エチルウレア、1,2-ジエ
チルウレア、1,3-ジエチルウレア、n-ブチルウレア、ア
リルウレア、1,3-ジアリルウレア、1,3-ジシクロヘキシ
ルウレア等の鎖状ウレア類、2-イミダゾリドン、1,3-ジ
メチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジアシル-2-イミダゾ
リジノン、テトラヒドロ-2-ピリミドン等の環状ウレア
類を挙げることができる。効果の点から1,1,3,3,-テト
ラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンが
好ましい。反応系に共存させるケイ酸としては、ケイ酸
ならばどのようなものでも良いが、例えば、無水ケイ
酸、ケイ酸ｎ水和物、シリカゲル、コロイダルシリカ等
を挙げることができる。コスト上の理由からケイ酸ｎ水
和物が好ましい。

【００２３】反応系に共存させるケイ酸塩としては、ケ
イ酸塩ならばどのようなものでも良いが、例えば、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム（水和物）、オル
ソケイ酸ナトリウム、ジケイ酸ナトリウム、トリケイ酸
ナトリウム、ケイ酸リチウム、オルソケイ酸リチウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸セシウム、ケイ酸ジルコニウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸銅、ケイ酸コバルト、
ケイ酸鉛、ケイ酸チタン、ケイ酸マンガン、ケイ酸モリ
ブデン、ケイ酸ベリリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニ
ウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、ケイ酸リチウムジ
ルコニウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム等を挙げ
ることができる。経済性、効果の点からナトリウム塩、
特にケイ酸ナトリウムが好ましい。

【００２４】これらのカーボネート類、ウレア類、ケイ
酸、ケイ酸塩は単独で使用しても良いし２種類以上を混
合して使用しても良い。カーボネート類、ウレア類、ケ
イ酸、ケイ酸塩の使用量は原料の二級アミンに対し、
０．０１モル％〜１０００モル％、好ましくは０．１１
モル％〜１００モル％、さらに好ましくは１モル％〜５
０モル％である。

【００２５】本発明においては、反応の際に、溶媒を用
いてもよい。反応に用いる溶媒としては、水、または、
水溶性で酸化反応に不活性な有機溶媒である。有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−また
はイソ−プロパノール、ｎ−、イソ−または第三−ブタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、アル
キルグリコールエーテル等が挙げられる。これらの溶媒
は単独で、または混合して用いられる。特に有利な溶剤
は、経済的理由から、水、メタノール、エタノール、ま
たは、イソプロパノールである。溶剤の使用量は、原料
の０．５〜２０重量倍、好ましくは、０．８〜１０重量
倍、さらに好ましくは１〜５重量倍である。

【００２６】本発明において、反応に用いる酸化剤とし
ては原料の２級アミンを酸化してＮ−オキシルに変換し
うるものならばどのようなものでもよいが、例えば過酸
化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド類等のヒドロ
パーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等
のアルキルパーエステル類、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロ
ロ過安息香酸等の過酸類を挙げることができる。これら
の酸化剤の中で反応性と経済性から過酸化水素が好まし
い。

【００２７】過酸化水素としては、どのような濃度のも
のでもかまわないが、安全性と反応性を考えて、３〜９
０重量％、好ましくは５〜７０重量％水溶液、さらに好
ましくは１０〜５０重量％水溶液である。使用量として
は、原料に対して化学量論量（１．５当量）以上ならば
いずれでもよいが、化学量論量の５〜５０％過剰が好ま
しい。

【００２８】反応は、例えば、次のように行う。まず、
原料の二級アミンと、カーボネート類、ウレア類、ケイ
酸、ケイ酸塩から選ばれる１種以上の化合物およびイオ
ン交換水を導入し、反応温度を１０〜１００℃、好まし
くは３０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃に調
整する。反応の開始剤として、目的とするＮ−オキシル
化合物を触媒量反応初期に添加してもよい。酸化剤を選
択された時間で滴下した後、選択された温度で、更に１
〜２４時間撹拌する。反応圧力は常圧、加圧のいずれで
もよい。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により確認する。

【００２９】反応終了後、残存する過剰の過酸化水素
は、触媒量のプラチナ−活性炭またはパラジウム−活性
炭を用いて分解してもよく、あるいは、水酸化ナトリウ
ム等の塩基を用いて反応溶液のｐＨを１１以上にして加
熱撹拌により分解してもよい。あるいは、亜硫酸ナトリ
ウムを添加して、塩基性条件下で分解してもよい。反応
により生成したＮ−オキシル化合物は、有機溶媒により
抽出するか、あるいは、反応後、油層（Ｎ−オキシル
層）が２層分離する場合は、それを分離し精製してもよ
い。

【００３０】抽出に用いる溶媒としては、有機物を抽出
可能なものならばどのようなものでもよく、例えば、塩
化メチレン、クロロホルムに代表されるハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に代表されるエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンに代表される芳香族化合物、酢
酸エチルで代表されるエステル類などの不活性な有機溶
媒が挙げられる。これらは単独で、または混合して用い
てもよい。

【００３１】有機溶媒による抽出方法は、原料液に対
し、０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍の
体積の有機溶媒を加え、０℃〜１００℃で撹拌した後、
油層を分離する。撹拌時間は特に限定されるものではな
いが、通常０．５〜５時間の範囲である。

【００３２】抽出したＮ−オキシル化合物は、場合によ
っては、抽出溶媒の溶液のまま用いることもでき、ま
た、溶媒を留去する等の処理により得られた固体を用い
ることもできる。

【００３３】精製を必要とする場合は、再結晶等により
容易に純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒
としては、不活性な溶媒であればいずれでも良いが、例
えば、水、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水
素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール
又はブタノール等のアルコール類が挙げられる。これら
の溶媒は単独で、または混合して用いてもよい。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。

【００３５】＜実施例１＞（反応）３００ｍＬ４口フラスコに、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン（以下、4-ヒドロキシＴＥＭＰ
と略す）５０．０ｇ(318mmol)、イオン交換水５０ｍ
ｌ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１．４３ｇ（1
5.9mmol、原料に対し５mol%）を加え撹拌しながら６５
℃まで昇温した。３５％過酸化水素水６５ｇ（669mmo
l）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温６８℃
で２．５時間撹拌した。室温まで冷却後、ＧＣ（内標シ゛
フェニルエーテル）で反応成績を定量したところ、原料4-ヒドロ
キシＴＥＭＰの転化率９８．３％、目的物の4-ヒドロキ
シ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンＮ-オキシル（以
下、４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルと略す）の
収率９７．３％、選択率９９．０％であった。

【００３６】（単離精製）反応溶液に４８％水酸化ナト
リウム水溶液を加えｐＨを１２にした後、６０℃で２時
間撹拌し、余剰の過酸化水素を分解した。室温まで冷却
後、酸を用いて反応溶液を中和した。反応溶液に飽和す
るまで食塩を加えた後、トルエンで二度抽出を行った。
トルエン溶液に撹拌しながらヘキサンを添加することに
より4-ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルを晶析させ
た。結晶をろ取、ヘキサンで洗浄後、室温で減圧下乾燥
（1.3hPa）を３時間行った。4-ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ
−オキシルの橙色結晶を４７．３ｇ(GC純度９９．６
％、273mmol、単離収率８６％、融点７１．５〜７２．
０℃（Aldrich catalog, mp=69〜71℃）)得た。

【００３７】＜実施例２〜１１＞ジメチルカーボネート
の使用量または添加剤の種類を変更した以外は実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】＜実施例１２＞（反応）３００ｍＬ４口フラスコに、４−ヒドロキシＴ
ＥＭＰ５０．０ｇ(318mmol)、イオン交換水５０ｍｌ、
ケイ酸ナトリウム０．６５ｇ（10.7mmol、原料に対し3.
3mol%)を加え、撹拌しながら６５℃まで昇温した。３５
％過酸化水素水６５ｇ（669mmol)を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、内温６５℃で４．５時間撹拌した。室
温まで冷却後、ＧＣ（内標、ジフェニルエーテル）で反
応成績を定量したところ、原料４−ヒドロキシＴＥＭＰ
の転化率９７．５％、目的物の４−ヒドロキシＴＥＭＰ
−Ｎ−オキシルの収率９５．０％、選択率９７．５％で
あった。

【００３９】（単離精製）反応溶液に、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、ｐＨを１２にした後、６０℃で
２時間撹拌し、余剰の過酸化水素を分解した。室温まで
冷却後、希塩酸を用いて反応溶液を中和した。反応溶液
に飽和するまで食塩を加えた後、トルエン１００ｍｌで
２度抽出を行った。撹拌しながらトルエン溶液に、ヘキ
サンを添加することにより４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ
−オキシルを晶析させた。結晶をろ取した後、ヘキサン
で洗浄し、減圧（1.3hPa）下、室温で３時間乾燥を行
い、４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの橙色結晶
を、４６．７ｇ〔GC純度９９．６％（270.3mmol）、単
離収率８５％〕得た。融点７１．５〜７２．０℃（Aldrichカタログ、ｍｐ＝
６９〜７１℃）＜実施例１３〜２２＞実施例１２において、ケイ酸ナト
リウムの使用量、添加物の種類、反応時間を、表２に示
したように変更した以外は、実施例１２と同様に反応を
行った。結果を表２にまとめて示した。

【００４０】

【表２】＜実施例２３＞（反応）３００ｍＬ４口フラスコに、４−ヒドロキシＴ
ＥＭＰ５０．０ｇ(318mmol)、イオン交換水５０ｍｌ、
ケイ酸ナトリウム０．６５ｇ（10.7mmol、原料に対し3.
3mol%)を加え、撹拌しながら７５℃まで昇温した。３５
％過酸化水素水６５ｇ（669mmol)を０．５時間かけて滴
下した。滴下終了後、内温７５℃で３時間撹拌した。室
温まで冷却後、ＧＣ（内標、ジフェニルエーテル）で反
応成績を定量したところ、原料４−ヒドロキシＴＥＭＰ
の転化率９９％、目的物の４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ
−オキシルの収率９７％、選択率９８％であった。

【００４１】（単離精製）反応溶液に、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、ｐＨを１２にした後、６５℃で
３時間撹拌し、余剰の過酸化水素を分解した。室温まで
冷却後、希塩酸を用いて反応溶液を中和した。反応溶液
に飽和するまで食塩を加えた後、トルエン５０ｍｌで抽
出を行った後、更にトルエン２５ｍｌで２度抽出を行っ
た。得られたトルエン溶液を減圧濃縮（トルエンを３５
ｍｌ留去）した後、撹拌しながら５℃に冷却した。得ら
れた結晶を室温で減圧乾燥することにより４−ヒドロキ
シＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルが４７．４ｇ〔GC純度９９．
４％（273.7mmol）、単離収率８６％〕得た。晶析母液
には４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルが２１．１
ｍｍｏｌ、原料の４−ヒドロキシＴＥＭＰが０．４ｍｍ
ｏｌ含まれていた。この晶析母液は次回の晶析時にリサ
イクル使用可能であった。

【００４２】＜比較例１＞実施例１２において、ケイ酸
ナトリウムを使用しないこと以外は、実施例１２と同様
の方法で反応を行った。その結果、４−ヒドロキシＴＥ
ＭＰの転化率５１．６％、４−ヒドロキシＴＥＭＰ−Ｎ
−オキシルの反応収率４２．６％、選択率８２．７％で
あった。

【００４３】＜比較例２＞ケイ酸ナトリウムの代わりに
炭酸ナトリウム（原料に対し１０ｍｏｌ％）を使用した
以外は実施例１２と同様の方法で反応を行った。その結
果、4-ヒドロキシＴＥＭＰの転化率７８．７％、4-ヒド
ロキシＴＥＭＰ−Ｎ−オキシルの反応収率７７．３％、
選択率９８．２％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明により、スチレン、アクリルニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の重合
禁止剤または樹脂の光安定剤として有用な立体障害Ｎ−
オキシル化合物を安価かつ高収率で製造することが可能
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC07 DD04 DD08 EE01 FF01 4H039 CA72 CC60 4J011 NA02 NB01 NB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は相異なり、低級アルキル
基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
シル基、または、アロイル基を表し、Ａは５〜６員環を
形成するのに必要な２価の基を表す。）で表される立体
障害二級アミンを、カーボネート類、ウレア類、ケイ
酸、ケイ酸塩から選ばれる１種以上の化合物の存在下、
酸化剤によって酸化することを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＡは前記と同義である。）で表
される立体障害Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項２】用いる酸化剤が過酸化水素である請求項
１記載の方法。
【請求項３】用いるケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムで
ある請求項１または２記載の方法。
【請求項４】用いるカーボネート類がジメチルカーボ
ネートである請求項１または２記載の方法。