JP2550643B2 - モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法 - Google Patents
モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
- C07C409/22—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms having two —O—O— groups bound to the carbon atom
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はペルオキシケタールの改良された製造方法に
関し特にモノペルオキシケタールおよびビスペルオキシ
ケタールをそれぞれ選択的に高収率で安全に製造する方
法に関する。
関し特にモノペルオキシケタールおよびビスペルオキシ
ケタールをそれぞれ選択的に高収率で安全に製造する方
法に関する。
（従来の技術） モノペルオキシケタールおよびビスペルオキシケター
ルは重合開始剤、硬化剤および架橋剤として工業的に有
用な物質であり、今まで種々な製造方法が提案されてい
る。モノペルオキシケタールの製造方法については、酸
性触媒を用いてビニルエーテルとヒドロペルオキシドと
を反応させる方法（米国特許第2776319号明細書）、触
媒を用いないで置換ビニルエーテルとヒドロペルオキシ
ドとを反応させる方法（米 国特許第3576826号明細
書）および酸性触媒を用いてアセトンジメチルアセター
ルとヒドロルペルオキシドとの交換反応をさせる方法
（前記米国特許明細書に記載）がある。ビスペルオキシ
ケタールの製造については、通常、酸性触媒の存在下に
ケトンとヒドロペルオキシドとを反応させる方法（特開
昭49−110617号公報）が一般的であるが、酸性触媒を用
いてアセトンジメチルアセタールとヒドロペルオキシド
とを反応させる方法（米国特許第3576826項明細書に記
載）も知られている。また、酸性触媒に不安定なピドロ
ペルオキシドを用いる場合には、はじめに酸性触媒に安
定なビスペルオキシケタールを製造し、次いでヒドロペ
ルオキシドとの交換反応によって、酸性触媒に不安定な
ヒドロペルオキシドのモノおよびビスペルオキシケター
ルを製造する方法（英国特許第1120354号明細書）も知
られている。さらにまた、アルデヒドとペルオキシドの
反応によってモノペルオキシアセタールを（ケミカルベ
リヒテ（Chem.Ber.），第94巻第2457頁1961年）、また
はビスペルオキシアセタールを合成する方法（ケミカル
ベリヒテ（Chem.Ber.），第94巻第2932頁1961年）も知
られている。
ルは重合開始剤、硬化剤および架橋剤として工業的に有
用な物質であり、今まで種々な製造方法が提案されてい
る。モノペルオキシケタールの製造方法については、酸
性触媒を用いてビニルエーテルとヒドロペルオキシドと
を反応させる方法（米国特許第2776319号明細書）、触
媒を用いないで置換ビニルエーテルとヒドロペルオキシ
ドとを反応させる方法（米 国特許第3576826号明細
書）および酸性触媒を用いてアセトンジメチルアセター
ルとヒドロルペルオキシドとの交換反応をさせる方法
（前記米国特許明細書に記載）がある。ビスペルオキシ
ケタールの製造については、通常、酸性触媒の存在下に
ケトンとヒドロペルオキシドとを反応させる方法（特開
昭49−110617号公報）が一般的であるが、酸性触媒を用
いてアセトンジメチルアセタールとヒドロペルオキシド
とを反応させる方法（米国特許第3576826項明細書に記
載）も知られている。また、酸性触媒に不安定なピドロ
ペルオキシドを用いる場合には、はじめに酸性触媒に安
定なビスペルオキシケタールを製造し、次いでヒドロペ
ルオキシドとの交換反応によって、酸性触媒に不安定な
ヒドロペルオキシドのモノおよびビスペルオキシケター
ルを製造する方法（英国特許第1120354号明細書）も知
られている。さらにまた、アルデヒドとペルオキシドの
反応によってモノペルオキシアセタールを（ケミカルベ
リヒテ（Chem.Ber.），第94巻第2457頁1961年）、また
はビスペルオキシアセタールを合成する方法（ケミカル
ベリヒテ（Chem.Ber.），第94巻第2932頁1961年）も知
られている。
（発明が解決しようとする課題） ビニルエーテルとヒドロペルオキシドとの反応によっ
てモノペルオキシケタールを得る方法は、原料に用いる
ビニルエーテルをケタールの脱アルコール反応によって
製造しなければならず、製造工程が一つ増えるために経
済的に好ましくない。また、ケトンとヒドロペルオキシ
ドからビスペルオキシケタールを得る方法は、多量の強
酸性触媒を使用しないと反応が効率よく進まないため、
酸分解を受けやすいヒドロペルオキシドを使用する場合
には、収率よく目的とするビスペルオキシケタールを得
ることができない。ケトンのジメチルアセタールとヒド
ロペルオキシドとの交換反応は、比較的弱い酸性触媒を
用いても反応は進行するが、モノペルオキシケタールを
得ようとするとビス体が副生し、ビスペルオキシケター
ルを得ようと長時間反応を継続あるいは酸濃度を高めな
ければならず、このためヒドロペルオキシドの分解が起
り、各々のペルオキシケタールを高純度で収率よく得る
ことができない。
てモノペルオキシケタールを得る方法は、原料に用いる
ビニルエーテルをケタールの脱アルコール反応によって
製造しなければならず、製造工程が一つ増えるために経
済的に好ましくない。また、ケトンとヒドロペルオキシ
ドからビスペルオキシケタールを得る方法は、多量の強
酸性触媒を使用しないと反応が効率よく進まないため、
酸分解を受けやすいヒドロペルオキシドを使用する場合
には、収率よく目的とするビスペルオキシケタールを得
ることができない。ケトンのジメチルアセタールとヒド
ロペルオキシドとの交換反応は、比較的弱い酸性触媒を
用いても反応は進行するが、モノペルオキシケタールを
得ようとするとビス体が副生し、ビスペルオキシケター
ルを得ようと長時間反応を継続あるいは酸濃度を高めな
ければならず、このためヒドロペルオキシドの分解が起
り、各々のペルオキシケタールを高純度で収率よく得る
ことができない。
さらにアルデヒドから得られたベルオキシケタール
は、アルカリおよびラジカル活性種に対して不安定であ
るため重合開始剤、硬化剤および架橋剤として好ましく
ない。
は、アルカリおよびラジカル活性種に対して不安定であ
るため重合開始剤、硬化剤および架橋剤として好ましく
ない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決するため鋭意研究を
重ねた結果、酸性触媒存在下でのケトンのアセタールと
第三級アルキルヒドロペルオキシドの交換反応によるモ
ノペルオキシケタールまたはビスペルオキシケタールの
製造方法において特定の極性溶媒を用いると高純度でか
つ収率よく前記ペルオキシドの得られることを見出し本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、酸性触
媒の存在下で、例えば一般式 （式中、R1,R2およびR3は水素または炭素数１ないし３
のアルキル基を、R4は炭素数１ないし５のアルキル基を
示す。） で示されるケトンのアセタールと、例えば一般式 （式中、R5は炭素数１ないし３のアルキル基を示し、さ
らに、R6およびR7は、分離している場合には、R6は炭素
数１ないし３のアルキル基で、R7は炭素数１ないし10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示
し、結合している場合には、シクロアルカン構造を示
す。） で示される第三級アルキルヒドロペルオキシドとの交換
反応による、例えば一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は前述と同じ。） で示されるモノペルオキシケタール、または、例えば
一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は前述と同じ。） で示されるビスペルオキシケタールの製造方法におい
て、下記の一般式（Ｉ）ないし（IV） （式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9およびR10
は、水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、ｎは１ないし10の整数である。） （R11O）3P＝０ （II） （式中、R11は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示す）。
重ねた結果、酸性触媒存在下でのケトンのアセタールと
第三級アルキルヒドロペルオキシドの交換反応によるモ
ノペルオキシケタールまたはビスペルオキシケタールの
製造方法において特定の極性溶媒を用いると高純度でか
つ収率よく前記ペルオキシドの得られることを見出し本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、酸性触
媒の存在下で、例えば一般式 （式中、R1,R2およびR3は水素または炭素数１ないし３
のアルキル基を、R4は炭素数１ないし５のアルキル基を
示す。） で示されるケトンのアセタールと、例えば一般式 （式中、R5は炭素数１ないし３のアルキル基を示し、さ
らに、R6およびR7は、分離している場合には、R6は炭素
数１ないし３のアルキル基で、R7は炭素数１ないし10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示
し、結合している場合には、シクロアルカン構造を示
す。） で示される第三級アルキルヒドロペルオキシドとの交換
反応による、例えば一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は前述と同じ。） で示されるモノペルオキシケタール、または、例えば
一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は前述と同じ。） で示されるビスペルオキシケタールの製造方法におい
て、下記の一般式（Ｉ）ないし（IV） （式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9およびR10
は、水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、ｎは１ないし10の整数である。） （R11O）3P＝０ （II） （式中、R11は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示す）。
（R12）2S＝０ （III） （式中、R12は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基またはベンジル基を示す。） 式中、R13は水素またはメチル基を示す。）で示され
る極性溶媒を用いることを特徴とするものである。
ェニル基またはベンジル基を示す。） 式中、R13は水素またはメチル基を示す。）で示され
る極性溶媒を用いることを特徴とするものである。
本発明に使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸などの有機酸があり、シリカ、アルミ
ナ、酸性白土のような無機固体酸も利用できる。前記酸
性触媒の使用量は、反応基質であるケトンのアセタール
が非常に反応性が高いため、ケトンのアセタール１モル
に対して0.3モル以下で十分であり、このましくは0.01
モルないし0.3モルの範囲内である。
ン酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸などの有機酸があり、シリカ、アルミ
ナ、酸性白土のような無機固体酸も利用できる。前記酸
性触媒の使用量は、反応基質であるケトンのアセタール
が非常に反応性が高いため、ケトンのアセタール１モル
に対して0.3モル以下で十分であり、このましくは0.01
モルないし0.3モルの範囲内である。
本発明では、反応によって生成するアルコールを反応
混合物よりたえず除去することにより、反応を円滑に行
なうことができる。除去方法としては周知の方法、例え
ば窒素のような不活性ガスを反応系に吹き込んでアルコ
ールを留出させるか、あるいは減圧下で反応を行ないア
ルコールを留出させることができる。
混合物よりたえず除去することにより、反応を円滑に行
なうことができる。除去方法としては周知の方法、例え
ば窒素のような不活性ガスを反応系に吹き込んでアルコ
ールを留出させるか、あるいは減圧下で反応を行ないア
ルコールを留出させることができる。
従って、本発明に使用される極性溶媒は、前記アルコ
ールの除去方法によって、同時に留出しないものが望ま
しいため、150℃/760mmHg以上の沸点を有するものが好
ましい。
ールの除去方法によって、同時に留出しないものが望ま
しいため、150℃/760mmHg以上の沸点を有するものが好
ましい。
本発明に用いられるケトンのアセタールは、公知の方
法すなわち、酸性触媒存在下における相当するケトンと
アルコールとの反応によって得られ、減圧下で反応を行
なうことができるため、特に一般式（Ｖ）で示されるケ
トンのアセタールが好ましい。具体的には、例えば、シ
クロヘキサノン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン
のジメチル、ジエチル、ジプロビル、ジブチルまたはジ
ペンチルアセタールがある。
法すなわち、酸性触媒存在下における相当するケトンと
アルコールとの反応によって得られ、減圧下で反応を行
なうことができるため、特に一般式（Ｖ）で示されるケ
トンのアセタールが好ましい。具体的には、例えば、シ
クロヘキサノン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン
のジメチル、ジエチル、ジプロビル、ジブチルまたはジ
ペンチルアセタールがある。
本発明に用いられる第三級アルキルヒドロペルオキシ
ドの具体例としては、例えば、1,1−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド、1.1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、
1,1,2−トリメチルプロピルヒドロペルオキシド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１−メ
チル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ピナン
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド
および１−メチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）エチ
ルヒドロペルオキシドがある。
ドの具体例としては、例えば、1,1−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド、1.1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、
1,1,2−トリメチルプロピルヒドロペルオキシド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１−メ
チル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ピナン
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド
および１−メチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）エチ
ルヒドロペルオキシドがある。
本発明の方法によって得られるモノペルオキシドケタ
ールの具体例としては、例えば、１−メトキシ−１−
（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルプロピルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1−ジメ
チルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ
−１−（1,1,2−トリメチルプロピルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ
−１−（ピナンペルオキシ）シクロヘキサン、１−メト
キシ−１−（ｐ−メンタンペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェニルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ブトキシ−１−
（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１−ブトキシ−１−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1
−ジメチルエチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、１−メトキシ−１−（11,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、１−ブトキシ−１−（ｐ−メンタンペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、１−ブトキ
シ−１−（ピナンペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、１−ブトキシ−１−（１−メチル−１−
フェニルエチルペルオキシ）−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサンなどがある。またビスペルオキシケタールの
具体例としては、例えば、1,1−ビス（1,1−ジメチルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビ
ス（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（1,1,2−トリメチルプロピルペルオキ
シ）シクロヘキサン、1,1ビス（1,1,3,3−テトラメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ピナ
ンペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｐ−メン
タンプロオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（１−メ
チル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）3,5,
5−トリメチルシロクロヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）−33,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンなどがある。
ールの具体例としては、例えば、１−メトキシ−１−
（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルプロピルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1−ジメ
チルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ
−１−（1,1,2−トリメチルプロピルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ
−１−（ピナンペルオキシ）シクロヘキサン、１−メト
キシ−１−（ｐ−メンタンペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェニルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ブトキシ−１−
（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１−ブトキシ−１−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（1,1
−ジメチルエチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、１−メトキシ−１−（11,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、１−ブトキシ−１−（ｐ−メンタンペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、１−ブトキ
シ−１−（ピナンペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、１−ブトキシ−１−（１−メチル−１−
フェニルエチルペルオキシ）−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサンなどがある。またビスペルオキシケタールの
具体例としては、例えば、1,1−ビス（1,1−ジメチルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビ
ス（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（1,1,2−トリメチルプロピルペルオキ
シ）シクロヘキサン、1,1ビス（1,1,3,3−テトラメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ピナ
ンペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｐ−メン
タンプロオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（１−メ
チル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）3,5,
5−トリメチルシロクロヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）−33,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンなどがある。
本発明に用いられる酸性溶媒の具体例としては、前記
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプリピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールなどを、前記一般式（II）で示される化合物として
は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、り酸トリフ
ェニルなどを、前記一般式（III）で示される化合物と
しては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシドなど
を、前記一般式（IV）で示される化合物としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド
などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプリピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールなどを、前記一般式（II）で示される化合物として
は、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、り酸トリフ
ェニルなどを、前記一般式（III）で示される化合物と
しては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシドなど
を、前記一般式（IV）で示される化合物としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド
などを挙げることができる。
前記極性溶媒は使用に際し、単独で用いてもまた２種
以上併用してもよい。
以上併用してもよい。
また極性溶媒の使用量は、使用する酸性触媒の0.5な
いし30倍のモル当量が好ましく、0.5倍のモル当量未満
では、ペルオキシケタールおよび／または第三級ヒドロ
ペルオキシドの酸分解を十分に抑制することが困難でか
つペルオキシケタールの収率を十分に高めることができ
ないこと、ならびにモノペルオキシケタールおよびビス
ペルオキシケタールの混合物となり、そのため高純度の
ペルオキシケタールを得ることが困難となる。また30倍
のモル当量を超えると、ペルオキシケタールの生成反応
が大幅に遅れ経済的に不利となり好ましくない。
いし30倍のモル当量が好ましく、0.5倍のモル当量未満
では、ペルオキシケタールおよび／または第三級ヒドロ
ペルオキシドの酸分解を十分に抑制することが困難でか
つペルオキシケタールの収率を十分に高めることができ
ないこと、ならびにモノペルオキシケタールおよびビス
ペルオキシケタールの混合物となり、そのため高純度の
ペルオキシケタールを得ることが困難となる。また30倍
のモル当量を超えると、ペルオキシケタールの生成反応
が大幅に遅れ経済的に不利となり好ましくない。
本発明の製造方法では、ケトンのアセタールと第三級
アルキルヒドロペルオキシドとの交換反応によるモノペ
ルオキシケタールおよびビスペルオキシケタールの生成
が逐次的に起こるため、反応基質のモル比および反応時
間を適当に選択することにより、両者をそれぞれ選択的
に高純度で得ることができる。
アルキルヒドロペルオキシドとの交換反応によるモノペ
ルオキシケタールおよびビスペルオキシケタールの生成
が逐次的に起こるため、反応基質のモル比および反応時
間を適当に選択することにより、両者をそれぞれ選択的
に高純度で得ることができる。
本発明に反応基質として用いられるケトンのアセター
ルに対する第三級アルキルヒドロペルオキシドのモル比
は、モノペルオキシケタールの製造を目的とする場合に
は、0.5ないし1.5であることが望ましい。前記モル比が
1.5を超えると設備が大型となり、また未反応ヒドロペ
ルオキシドの回収設備などの諸経費がかかり、さらにビ
スペルオキシケタールが副生するため、ペルオキシケタ
ールの分離が困難になることから望ましくない。また前
記モル比が0.5未満では収率が下がるので望ましくな
い。同様の理由で、ビスペルオキシケタールの製造を目
的とする場合には、前記モル比は、２ないし３であるこ
とが望ましい。
ルに対する第三級アルキルヒドロペルオキシドのモル比
は、モノペルオキシケタールの製造を目的とする場合に
は、0.5ないし1.5であることが望ましい。前記モル比が
1.5を超えると設備が大型となり、また未反応ヒドロペ
ルオキシドの回収設備などの諸経費がかかり、さらにビ
スペルオキシケタールが副生するため、ペルオキシケタ
ールの分離が困難になることから望ましくない。また前
記モル比が0.5未満では収率が下がるので望ましくな
い。同様の理由で、ビスペルオキシケタールの製造を目
的とする場合には、前記モル比は、２ないし３であるこ
とが望ましい。
本発明における反応温度は−10ないし70℃であり、低
すぎると反応が遅くなり、高すぎるとペルオキシドの分
解が起こるため、好ましくは５ないし50℃の温度範囲で
ある。
すぎると反応が遅くなり、高すぎるとペルオキシドの分
解が起こるため、好ましくは５ないし50℃の温度範囲で
ある。
本発明の製造方法は、回分式または連続式のいずれの
製造方法でも行なうことができ、また反応後は水洗浄、
アルキル洗浄、蒸留、再結晶などの公知の方法によって
ペルオキシケタールを精製することができる。
製造方法でも行なうことができ、また反応後は水洗浄、
アルキル洗浄、蒸留、再結晶などの公知の方法によって
ペルオキシケタールを精製することができる。
（発明の効果） 本発明の方法は、前述のように構成されているため、
以下に述べるいくつかの利点を有するものである。第一
は、酸性触媒を特定な極性溶媒中に存在させて円滑な触
媒作用が発現できるようにしているため、高純度および
高収率でモノペルオキシケタールを、またペルオキシド
の分解を伴わないでビスペルオキシケタールを得ること
ができる。第二は、用いた極性溶媒は、反応終了後水ま
たはアルカリ水により洗浄することにより容易に除去す
ることができるため、ペルオキシケタールの精製が簡単
である。第三は、少量の酸性触媒でペルオキシケタール
の製造ができたため、経済的に有利であるばかりでな
く、酸に不安定なヒドロペルオキシドを用いるペルオキ
シケタールの製造にも利用できるなどである。
以下に述べるいくつかの利点を有するものである。第一
は、酸性触媒を特定な極性溶媒中に存在させて円滑な触
媒作用が発現できるようにしているため、高純度および
高収率でモノペルオキシケタールを、またペルオキシド
の分解を伴わないでビスペルオキシケタールを得ること
ができる。第二は、用いた極性溶媒は、反応終了後水ま
たはアルカリ水により洗浄することにより容易に除去す
ることができるため、ペルオキシケタールの精製が簡単
である。第三は、少量の酸性触媒でペルオキシケタール
の製造ができたため、経済的に有利であるばかりでな
く、酸に不安定なヒドロペルオキシドを用いるペルオキ
シケタールの製造にも利用できるなどである。
次に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明
は、これによって限定されるものではない。
は、これによって限定されるものではない。
実施例１ 〔１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルエチルペルオキ
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.4gとｐ−トルエンスルホン
酸1.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.9gと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキ
シド18.5gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、0.1
mol/kg反応混合液であった。撹拌下に20℃で３時間かけ
て反応を完結させた。反応混合液に20mlの石油エーテル
を加え、10mlの水で、次いで50mlの５％NaOH水溶液で、
さらに20mlの水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下に溶媒を留去し、純度89％の１−メトキ
シ−１−（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘ
キサン26.1g（収率57％）を得た。このものを1mmHgにお
いて40〜45℃で蒸留することにより、純度99％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.4gとｐ−トルエンスルホン
酸1.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.9gと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキ
シド18.5gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、0.1
mol/kg反応混合液であった。撹拌下に20℃で３時間かけ
て反応を完結させた。反応混合液に20mlの石油エーテル
を加え、10mlの水で、次いで50mlの５％NaOH水溶液で、
さらに20mlの水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下に溶媒を留去し、純度89％の１−メトキ
シ−１−（1,1−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘ
キサン26.1g（収率57％）を得た。このものを1mmHgにお
いて40〜45℃で蒸留することにより、純度99％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量7.88％（理論活性酸素量7.91％、元素分析
C:64.5％,7:11.00％（計算値C:65.31％,H:10.96％）、
屈折率nD 20:1.4423、IRスペクトル:1100cm-1（−Ｏ−M
e）、NMRスペクトル：δ3.33（S,−Ｏ−CH3,3H），δ1.
30（S,−Ｃ（CH3）3,9H）。
C:64.5％,7:11.00％（計算値C:65.31％,H:10.96％）、
屈折率nD 20:1.4423、IRスペクトル:1100cm-1（−Ｏ−M
e）、NMRスペクトル：δ3.33（S,−Ｏ−CH3,3H），δ1.
30（S,−Ｃ（CH3）3,9H）。
実施例２ 〔１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルプロピルペルオ
キシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド15.9gとｐ−トルエンスルホン
酸1.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール29.1gと1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオ
キシド21.1gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例１と同様に
行なった結果、純度86％の１−メトキシ−１−（1,1−
ジメチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサン33.8g
（収率67％）を得た。このものを0.1mmHgにおいて43〜4
5℃で蒸留することにより、純度98％の前記ペルオキシ
ケタールを得た。
キシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド15.9gとｐ−トルエンスルホン
酸1.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール29.1gと1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオ
キシド21.1gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例１と同様に
行なった結果、純度86％の１−メトキシ−１−（1,1−
ジメチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサン33.8g
（収率67％）を得た。このものを0.1mmHgにおいて43〜4
5℃で蒸留することにより、純度98％の前記ペルオキシ
ケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量7.22％（理論活性酸素量7.40％）、元素分
析C:65.35％,H:11.20％（計算値C:66.63％,H:11.18
％）、屈折率nD 20:1.4477、IRスペクトル:1100cm-1（Ｏ
−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），δ
1.20（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ0.90（t,CH2−CH3,3
H）。
析C:65.35％,H:11.20％（計算値C:66.63％,H:11.18
％）、屈折率nD 20:1.4477、IRスペクトル:1100cm-1（Ｏ
−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），δ
1.20（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ0.90（t,CH2−CH3,3
H）。
実施例３ 〔１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.0gとｐ−トルエンスルホン
酸1.3gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.8gと1.1−ジメチルブチルフドロペルオキ
シド23.8gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は0.1mo
l/kg反応混合液であった。以下実施例１と同様に行なっ
た結果、純度81％の１−メトキシ−１−（1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシ）シクロヘキサン39.0g（収率69
％）を得た。このものを0.1mmHgにおいて47〜50℃で蒸
留することにより、純度97％の前記ペルオキシケタール
を得た。
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.0gとｐ−トルエンスルホン
酸1.3gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.8gと1.1−ジメチルブチルフドロペルオキ
シド23.8gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は0.1mo
l/kg反応混合液であった。以下実施例１と同様に行なっ
た結果、純度81％の１−メトキシ−１−（1,1−ジメチ
ルブチルペルオキシ）シクロヘキサン39.0g（収率69
％）を得た。このものを0.1mmHgにおいて47〜50℃で蒸
留することにより、純度97％の前記ペルオキシケタール
を得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量6.74％（理論活性酸素量6.95％）、元素分
析C:66.52％,H:11,25％（計算値C:67.79％,H:11.38
％）、屈折率nD 20:1.4486、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.25（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ0.95（t,CH2−C
H3,3H）。
析C:66.52％,H:11,25％（計算値C:67.79％,H:11.38
％）、屈折率nD 20:1.4486、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.25（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ0.95（t,CH2−C
H3,3H）。
実施例４ 〔１−メトキシ−１−（1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.1gとｐ−トリエンスルホン
酸1.4gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.9gと1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド30.2gの混合液を滴下した。この時の酸濃
度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例と同
様に行なった結果、純度79％の１−メトキシ−１−（1,
1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン40.0g（収率69％）を得た。このものを0.1mmHgにおい
て33〜35℃で未反応物を留去することにより純度90％の
前記ペルオキシケタールを得た。さらにこのものをヘキ
サンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトで精製す
ることにより、純度92％の前記ペルオキシケタールを得
た。
ペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.1gとｐ−トリエンスルホン
酸1.4gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.9gと1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド30.2gの混合液を滴下した。この時の酸濃
度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例と同
様に行なった結果、純度79％の１−メトキシ−１−（1,
1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン40.0g（収率69％）を得た。このものを0.1mmHgにおい
て33〜35℃で未反応物を留去することにより純度90％の
前記ペルオキシケタールを得た。さらにこのものをヘキ
サンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトで精製す
ることにより、純度92％の前記ペルオキシケタールを得
た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量5.71％（理論活性酸素量6.19％）、元素分
析C:68.69％,H:11.81％（計算値C:69.70％,H:11.70
％）、屈折率nD 20:1.4537、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.30（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ1.00（s,−Ｃ（CH
3）3,9H）。
析C:68.69％,H:11.81％（計算値C:69.70％,H:11.70
％）、屈折率nD 20:1.4537、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.30（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ1.00（s,−Ｃ（CH
3）3,9H）。
実施例５ 〔１−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェニルエチ
ルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.2gとｐ−トルエンスルホン
酸1.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール29.0gと１−メチル−１−フェニルエチルヒ
ドロペルオキシド27.2gの混合液を滴下した。この時の
酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例
１と同様に行なった結果、純度74％の１−メトキシ−１
−（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シク
ロヘキサン39.5g（収率55％）を得た。このものをヘキ
サンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトで精製す
ることにより、純度97％の前記ペルオキシケタールを得
た。
ルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.2gとｐ−トルエンスルホン
酸1.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール29.0gと１−メチル−１−フェニルエチルヒ
ドロペルオキシド27.2gの混合液を滴下した。この時の
酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例
１と同様に行なった結果、純度74％の１−メトキシ−１
−（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シク
ロヘキサン39.5g（収率55％）を得た。このものをヘキ
サンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトで精製す
ることにより、純度97％の前記ペルオキシケタールを得
た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量5.87％（理論活性酸素量6.05％）、元素分
析C:72.25％,H:9.32％（計算値C:72.69％,H:9.15％）、
屈折率nD 20:1.5087、IRスペクトル:1100cm-1（−Ｏ−M
e）、NMRスペクトル：δ3.2（S,−Ｏ−CH3,3H），δ7.3
−7.6（ph−,5H）。
析C:72.25％,H:9.32％（計算値C:72.69％,H:9.15％）、
屈折率nD 20:1.5087、IRスペクトル:1100cm-1（−Ｏ−M
e）、NMRスペクトル：δ3.2（S,−Ｏ−CH3,3H），δ7.3
−7.6（ph−,5H）。
実施例６ 〔１−メトキシ−１−（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド20.7gとｐ−トルエンスルホン
酸1.6gの混合液を20℃に保ち、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンジメチルアセタール37.3gと1.1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド23.8gの混合液を滴下した。こ
の時の酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下
実施例１と同様に行なった結果、純度75％の１−メトキ
シ−１−（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン50.3g（収率68％）を得た。
このものを0.005mmHgにおいて68〜72℃で蒸留すること
により、純度98％の前記ペルオキシケタールを得た。
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド20.7gとｐ−トルエンスルホン
酸1.6gの混合液を20℃に保ち、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンジメチルアセタール37.3gと1.1−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド23.8gの混合液を滴下した。こ
の時の酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下
実施例１と同様に行なった結果、純度75％の１−メトキ
シ−１−（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン50.3g（収率68％）を得た。
このものを0.005mmHgにおいて68〜72℃で蒸留すること
により、純度98％の前記ペルオキシケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量5.64％（理論活性酸素量5.87％）、元素分
析C:69.87％,H:12.11％（計算値C:70.54％,H:11.84
％）、屈折率nD 20:1.4490、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.27（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ1.2−0.90（＞Ｃ
（CH3）２＞CH−CH3,CH2−CH2−CH3,16H）。
析C:69.87％,H:12.11％（計算値C:70.54％,H:11.84
％）、屈折率nD 20:1.4490、IRスペクトル:1100cm-1（−
Ｏ−Me）、NMRスペクトル：δ3.3（S,−Ｏ−CH3,3H），
δ1.27（S,−Ｃ（CH3）２−,6H），δ1.2−0.90（＞Ｃ
（CH3）２＞CH−CH3,CH2−CH2−CH3,16H）。
実施例７ 〔1,1−ビス（1,1−ジメチルプロピルペルオキシ）シク
ロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド12.4gとｐ−トルエンスルホン
酸6.7gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール21.7gと、1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド49.7gの混合液を滴下した。この時の酸濃度
は、0.4mol/kg反応混合液であった。撹拌下に20℃で減
圧（５−20mmHg）し、７時間かけて反応を完結させた。
反応液に50mlの石油エーテルを加え、50mlの水で、次い
で50mlの５％NaOH水溶液で、さらに50mlの水で３回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留
去した結果、純度98％の1,1−ビス（1,1−ジメチルプロ
ピルペルオキシ）シクロヘキサン42.0g（収率92％）を
得た。このものをエチルエーテルとメタノールに溶解し
ドライアイスで冷却し再結晶精製することによって、純
度97％の前記ペリオキシケタールを得た。
ロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド12.4gとｐ−トルエンスルホン
酸6.7gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール21.7gと、1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド49.7gの混合液を滴下した。この時の酸濃度
は、0.4mol/kg反応混合液であった。撹拌下に20℃で減
圧（５−20mmHg）し、７時間かけて反応を完結させた。
反応液に50mlの石油エーテルを加え、50mlの水で、次い
で50mlの５％NaOH水溶液で、さらに50mlの水で３回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留
去した結果、純度98％の1,1−ビス（1,1−ジメチルプロ
ピルペルオキシ）シクロヘキサン42.0g（収率92％）を
得た。このものをエチルエーテルとメタノールに溶解し
ドライアイスで冷却し再結晶精製することによって、純
度97％の前記ペリオキシケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量10.79％（理論活性酸素量11.09％）、元素
分析C:66.42％,H:11.28％（計算値C:66.63％,H:11.18
％）、屈折率nD 20:1.4482、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.20（S,−Ｃ（CH3）２
−、12H），δ0.90（t,−CH2−CH3,6H）。
分析C:66.42％,H:11.28％（計算値C:66.63％,H:11.18
％）、屈折率nD 20:1.4482、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.20（S,−Ｃ（CH3）２
−、12H），δ0.90（t,−CH2−CH3,6H）。
実施例８ 〔1,1−ビス（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド12.3gとｐ−トリエンスルホン
酸7.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール21.7gと、１−ジメチルブチルヒドロペルオ
キシド54.1gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例６と同様に
行なった結果、純度93％の1.1−ビス（1,1−（ジメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン46.4g（収率90％）
を得た。このものを実施例６と同様に再結晶精製するこ
とによって、純度97％の前記ペルオキシケタールを得
た。
ヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド12.3gとｐ−トリエンスルホン
酸7.2gの混合液を２℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール21.7gと、１−ジメチルブチルヒドロペルオ
キシド54.1gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例６と同様に
行なった結果、純度93％の1.1−ビス（1,1−（ジメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン46.4g（収率90％）
を得た。このものを実施例６と同様に再結晶精製するこ
とによって、純度97％の前記ペルオキシケタールを得
た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量9.83％（理論活性酸素量10.11％）、元素
分析C:67.86％,H:11.72％（計算値C:68.31％,H:11.46
％）、屈折率nD 20:1.4496、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.22（S,−Ｃ（CH3）２
−、12H），δ0.92（t,−CH2−CH3,6H）。
分析C:67.86％,H:11.72％（計算値C:68.31％,H:11.46
％）、屈折率nD 20:1.4496、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.22（S,−Ｃ（CH3）２
−、12H），δ0.92（t,−CH2−CH3,6H）。
実施例９ 〔1,1−ビス（1,1,3,3−テトラメチルプチルベルオキ
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド8.0gとｐ−トリエンスルホン酸
5.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチル
アセタール14.5gと、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒド
ロペルオキシド45,2gの混合液を滴下した。この時の酸
濃度は、0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例６
と同様に行なった結果、純度91％の1,1−ビス（1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン36.2
g（収率88％）を得た。このものをシリカゲルカラムク
ロマトにより精製することによって、純度92％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。
シ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド8.0gとｐ−トリエンスルホン酸
5.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチル
アセタール14.5gと、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒド
ロペルオキシド45,2gの混合液を滴下した。この時の酸
濃度は、0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例６
と同様に行なった結果、純度91％の1,1−ビス（1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン36.2
g（収率88％）を得た。このものをシリカゲルカラムク
ロマトにより精製することによって、純度92％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量7.90％（理論活性酸素量8.59％）、元素分
析C:70.55％,H:11.89％（計算値C:70.92％,H:11.90
％）、屈折率nD 20:1.4593、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.32（S,−Ｃ（CH3）２
−,12H），δ1.01（S,−Ｃ（CH3）3,18H）。
析C:70.55％,H:11.89％（計算値C:70.92％,H:11.90
％）、屈折率nD 20:1.4593、IRスペクトル:940cm-1（−
Ｏ−Ｏ−）、NMRスペクトル：δ1.32（S,−Ｃ（CH3）２
−,12H），δ1.01（S,−Ｃ（CH3）3,18H）。
実施例10 〔1,1−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド8.0gとｐ−トルエンスルホン酸
5.5gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチル
アセタール14.4gと、１−メチル−１−フェニルエチル
ヒドロペルオキシド47.9gの混合液を滴下した。この時
の酸濃度は、0.4mol/kg反応混合液であった、以下実施
例６と同様に行なった結果、純度82％の1,1−ビス（１
−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキ
サン38.4g（収率82％）を得た。このものを実施例６と
同様に再結晶することによって、純度98％の前記ペルオ
キシケタールを得た。
オキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド8.0gとｐ−トルエンスルホン酸
5.5gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチル
アセタール14.4gと、１−メチル−１−フェニルエチル
ヒドロペルオキシド47.9gの混合液を滴下した。この時
の酸濃度は、0.4mol/kg反応混合液であった、以下実施
例６と同様に行なった結果、純度82％の1,1−ビス（１
−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキ
サン38.4g（収率82％）を得た。このものを実施例６と
同様に再結晶することによって、純度98％の前記ペルオ
キシケタールを得た。
本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
活性酸素量8.03％（理論活性酸素量8.32％）、元素分
析C:74.59％,H:8.43％（計算値C:74.97％,H:8.39％）、
屈折率nD 20:1.5344、IRスペクトル:940cm-1（−Ｏ−Ｏ
−）,1600cm-1（−Ph）、NMRスペクトル：δ7.3−7.6
（Ｃ−Ph,10H），δ1.62（S,−Ｃ（CH3）２−,12H）。
析C:74.59％,H:8.43％（計算値C:74.97％,H:8.39％）、
屈折率nD 20:1.5344、IRスペクトル:940cm-1（−Ｏ−Ｏ
−）,1600cm-1（−Ph）、NMRスペクトル：δ7.3−7.6
（Ｃ−Ph,10H），δ1.62（S,−Ｃ（CH3）２−,12H）。
実施例11ないし16 〔1,1−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造における酸の影響〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸および硫酸にジメチ
ルスルホキシド0.8gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロ
ヘキサンジメチルアセタール0.01モルと１−メチル−１
−フェニルエチルヒドロペルオキシド0.03モルの混合液
を滴下した。この時の濃度はｐ−トルエンスルホン酸を
使用した系においては:0.2ないし0.6mol/kg反応混合液
で硫酸を使用した系においては、0.1ないし0.4mol/kg反
応混合液であった。減圧下（６−20mmHg）において７時
間反応を継続し、5mlの５％炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄し、次いで25mlの水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、液体クロマトグラフィーによって1,1−ビ
ス（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シク
ロヘキサンの収率と１−メトキシ−１−（１−メチル−
１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサンの含有
量を求めた。結果は実施例11ないし16として表−１に示
した。
オキシ）シクロヘキサンの製造における酸の影響〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸および硫酸にジメチ
ルスルホキシド0.8gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロ
ヘキサンジメチルアセタール0.01モルと１−メチル−１
−フェニルエチルヒドロペルオキシド0.03モルの混合液
を滴下した。この時の濃度はｐ−トルエンスルホン酸を
使用した系においては:0.2ないし0.6mol/kg反応混合液
で硫酸を使用した系においては、0.1ないし0.4mol/kg反
応混合液であった。減圧下（６−20mmHg）において７時
間反応を継続し、5mlの５％炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄し、次いで25mlの水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、液体クロマトグラフィーによって1,1−ビ
ス（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シク
ロヘキサンの収率と１−メトキシ−１−（１−メチル−
１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサンの含有
量を求めた。結果は実施例11ないし16として表−１に示
した。
〔１〕:1−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェニル
エチルペルオキシ）シクロヘキサン 比較例１〔1,1−ビス（１−メチル−１−フェニルエチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン製造における非極性溶媒
の利用〕 ジメチルスルホキシドの代わりに硫酸43mgを含むエチ
ルエーテル0.4gを用いる以外実施例14と同様に行ったと
ころ、滴下終了後数分で激しく分解し、内容物は飛散し
た。従って、本発明の極性溶媒は、高収率でかつ安全に
環式ペルオキシケタールを製造する場合に優れた効果を
有することがわかる。
エチルペルオキシ）シクロヘキサン 比較例１〔1,1−ビス（１−メチル−１−フェニルエチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン製造における非極性溶媒
の利用〕 ジメチルスルホキシドの代わりに硫酸43mgを含むエチ
ルエーテル0.4gを用いる以外実施例14と同様に行ったと
ころ、滴下終了後数分で激しく分解し、内容物は飛散し
た。従って、本発明の極性溶媒は、高収率でかつ安全に
環式ペルオキシケタールを製造する場合に優れた効果を
有することがわかる。
実施例17ないし22〔環式モノペルオキシケタールの製造
における酸の影響〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸にジメチルスルホキ
シド1.6gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロヘキサノン
ジメチルアセタール0.02モルと実施例17ないし19の場合
は、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシ
ドまたは実施例20ないし22の場合は、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルヒドロペルオキシド0.02モルの混合液を滴
下した。この時の酸濃度は0.1ないし0.4mol/kg反応混合
液であった。３時間反応を継続し、以下実施例11と同様
に行い実施例17ないし19の場合は、液体クロマトグラフ
ィーにより、実施例20ないし22の場合は、ガスクロマト
グラフィーにより、環式モノペルオキシケタールの収率
および環式ビスペルオキシケタールの含有量を求めた。
結果は実施例17ないし22として表−２に示した。
における酸の影響〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸にジメチルスルホキ
シド1.6gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロヘキサノン
ジメチルアセタール0.02モルと実施例17ないし19の場合
は、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシ
ドまたは実施例20ないし22の場合は、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルヒドロペルオキシド0.02モルの混合液を滴
下した。この時の酸濃度は0.1ないし0.4mol/kg反応混合
液であった。３時間反応を継続し、以下実施例11と同様
に行い実施例17ないし19の場合は、液体クロマトグラフ
ィーにより、実施例20ないし22の場合は、ガスクロマト
グラフィーにより、環式モノペルオキシケタールの収率
および環式ビスペルオキシケタールの含有量を求めた。
結果は実施例17ないし22として表−２に示した。
〔２〕：相当する環式ビスペルオキシケタール 実施例23ないし29〔極性溶媒の効果〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸にエチレングリコー
ル、ジプロピルグリコール、ポリエチレングリコール
（400）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、リン酸トリブ
チルあるいは、N,N−ジメチルアセトアミド0.8gを加え
た溶液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチルアセター
ル0.01モルと１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペ
ルオキシド0.03モルの混合液を滴下した。この時の酸濃
度は、0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例11に
準じて行い液体クロマトグラフィーによって環式ビスペ
ルオキシケタール収率を求めた。結果は実施例23ないし
29として表−３に示した。
ル、ジプロピルグリコール、ポリエチレングリコール
（400）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、リン酸トリブ
チルあるいは、N,N−ジメチルアセトアミド0.8gを加え
た溶液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチルアセター
ル0.01モルと１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペ
ルオキシド0.03モルの混合液を滴下した。この時の酸濃
度は、0.4mol/kg反応混合液であった。以下実施例11に
準じて行い液体クロマトグラフィーによって環式ビスペ
ルオキシケタール収率を求めた。結果は実施例23ないし
29として表−３に示した。
実施例30ないし36および比較例２〔極性溶媒の効果〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸にエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
（400）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、リン酸トリブ
チル、N,N−ジメチルアセトアミドあるいはアセトン1.6
gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチ
ルアセタール0.0.2モルと１−メチル−１−フェニルエ
チルヒドロペルオキシド0.02モルの混合液を滴下した。
この時の酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以
下実施例17に準じて行い液体クロマトグラフィーによっ
て環式モノペルオキシケタールの収率を求めた。結果は
実施例30ないし36および比較例２として表−４に示し
た。
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
（400）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、リン酸トリブ
チル、N,N−ジメチルアセトアミドあるいはアセトン1.6
gを加えた溶液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチ
ルアセタール0.0.2モルと１−メチル−１−フェニルエ
チルヒドロペルオキシド0.02モルの混合液を滴下した。
この時の酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以
下実施例17に準じて行い液体クロマトグラフィーによっ
て環式モノペルオキシケタールの収率を求めた。結果は
実施例30ないし36および比較例２として表−４に示し
た。
表４の結果から、本発明の特定な極性溶媒が特に優れ
ていることがわかる。
ていることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項１】ケトンのアセタールと第三級アルキルヒド
ロペルオキシドとを酸性触媒の存在下に反応させ、モノ
および／またはビスペルオキシケタールを製造する際
に、下記の一般式（Ｉ）ないし（IV） （式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9およびR10
は、水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、ｎは１ないし10の整数である。） （R11O）3P＝０ （II） （式中、R11は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を示す。） （R12）2S＝０ （III） （式中、R12は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基またはベンジル基を示す。） （式中、R13は水素またはメチル基を示す。）で示され
る極性溶媒からなる群から選ばれた１種または２種以上
の混合物を存在させることを特徴とする前記ペルオキシ
ケタールの製造方法。 - 【請求項２】ケトンのアセタールが一般式 （式中、R1,R2およびR3水素または炭素数１ないし３の
アルキル基を、R4は炭素数１ないし５のアルキル基を示
す。） であり第三級アルキルヒドロペルオキシドが一般式 （式中、R5は炭素数１ないし３のアルキル基を示し、さ
らに、R6およびR7は、分離している場合には、R6は炭素
数１ないし３のアルキル基で、R7は炭素数１ないし10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示
し、結合している場合には、シクロアルカン構造を示
す。） であり、モノペルオキシケタールが一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は前述と同じ。） であり、ならびにビスペルオキシケタールが一般式 （式中、R1,R2,R3,R5,R6およびR7は前述と同じ。） である特許請求の範囲第１項記載のペルオキシケタール
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250988A JP2550643B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250988A JP2550643B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226871A JPH01226871A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2550643B2 true JP2550643B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=12916702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5250988A Expired - Fee Related JP2550643B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550643B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4618867B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2011-01-26 | ダイセル化学工業株式会社 | 有機過酸化物の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5250988A patent/JP2550643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226871A (ja) | 1989-09-11 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |