JPH01226871A - モノおよびビスペルオキシケタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はペルオキシケタールの改良された製造方法に関
し特にモノペルオキシケタールおよびビスペルオキシケ
タールをそれぞれ選択的に高収率で安全に製造する方法
に関する。

（従来の技術） モノペルオキシケタールおよびビスペルオキシケタール
は重合開始剤、硬化剤および架橋剤として工業的に有用
な物質であり、今まで種々な製造方法が提案されている
。モノペルオキシケタールの製造方法については、酸性
触媒を用いてビニルエーテルとヒドロペルオキシドとを
反応させる方法（米国特許第２７７６３１９号明細書）
、触媒を用いないで置換ビニルエーテルとヒドロペルオ
キシドとを反応させる方法（米国特許第３５７６８２６
号明細書）および酸性触媒を用いてアセトンジメチルア
セタールとヒドロルベルオキシドとの交換反応をさせる
方法（前記米国特許明細書に記載）がある。

ビスペルオキシケタールの製造については、通常、酸性
触媒の存在下にケトンとヒドロペルオキシドとを反応さ
せる方法（特開昭４９−１１０６１７号公報）が−船釣
であるが、酸性触媒を用いてアセトンジメチルアセター
ルとヒドロペルオキシドとを反応させる方法（米国特許
第３５７６８２６項明細書に記載）も知られている。ま
た、酸性触媒に不安定なビトロペルオキシドを用いる場
合には、はじめに酸性触媒に安定なビスペルオキシケタ
ールを製造し、次いでヒドロペルオキシドとの交換反応
によって、酸性触媒に不安定なヒドロペルオキシドのモ
ノおよびビスペルオキシケタールを製造する方法（英国
特許第１１２０３５４号明細書）も知られている。さら
にまた、アルデヒドとペルオキシドの反応によってモノ
ペルオキシアセクールを（ケミカルベリヒテ（Ｃｈｅｍ
、　Ｂｅｒ、　）、第９４巻第２４５７頁１９６１年）
、またはビスペルオキシアセクールを合成する方法（ケ
ミカルベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　）、第９４巻
第２９３２頁１９６１年）も知られている。

（発明が解決しようとする課題） ビニルエーテルとヒドロペルオキシドとの反応によって
モノペルオキシケタールを得る方法は、原料に用いるビ
ニルエーテルをケクールの脱アルコール反応によって製
造しなければならず、製造工程が一つ増えるために経済
的に好ましくない。

また、ケトンとヒドロペルオキシドからビスペルオキシ
ケタールを得る方法は、多量の強酸性触媒を使用しない
と反応が効率よく進まないため、酸分解を受けやすいヒ
ドロペルオキシドを使用する場合には、収率よく目的と
するビスペルオキシケタールを得ることができない。ケ
トンのジメチルアセクールとヒドロペルオキシドとの交
換反応は、比較的弱い酸性触媒を用いても反応は進行す
るが、モノペルオキシケクールを得ようとするとビス体
が副生じ、ビスペルオキシケクールを得ようと長時間反
応を継続あるいは酸濃度を高めなければならず、このた
めヒドロペルオキシドの分解が起こり、各々のペルオキ
シケタールを高純度で収率よく得ることができない。

さらにアルデヒドから得られたペルオキシケタールは、
アルカリおよびラジカル活性種に対して不安定であるた
め重合開始剤、硬化剤および架橋剤として好ましくない
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、酸性触媒存在下でのケトンのアセタールと第
三級アルキルヒドロペルオキシドの交換反応によるモノ
ペルオキシケクールまたはビスペルオキシケクールの製
造方法において特定の極性溶媒を用いると高純度でかつ
収率よく前記ペルオキシドの得られることを見出し本発
明を完の存在下で、例えば一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数１な
いし３のアルキル基を、Ｒ４は炭素数１ないし５のアル
キル基を示す。） で示されるケトンのアセタールと、例えば一般式 （式中、Ｒ５は炭素数１ないし３のアルキル基を示し、
さらに、Ｒ６およびＲ７は、分離している場合には、Ｒ
６は炭素数１ないし３のアルキル基で、Ｒ７は炭素数１
ないし１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を示し、結合している場合には、シクロアルカン
構造を示す。） で示される第三級アルキルヒドロペルオキシドとの交換
反応による、例えば一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ
７は前述と同じ。） で示されるモノペルオキシケターノベまたは、例えば一
般式 （式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６およ
びＲ７は前述と同じ。） で示されるビスペルオキシケクールの製造方法において
、下記の一般式（Ｉ）ないしくＩ’Ｖ）（式中、Ｒ８は
水素またはメチル基を示し、Ｒ９およびＲＩＤ　は、水
素原子、炭素数１ないし４のアルキル基またはフェニル
基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。） （Ｒ”　０）　３Ｐ＝Ｏ（ＩＩ　） （式中、Ｒ１１は炭素数１ないし４のアルキル基または
フェニル基を示す）。

（Ｒ　”　）　２Ｓ＝Ｏ　　　　　　　　　　　　（　
Ｉ）（式中、Ｒ１２　は炭素数１ないし４のアルキル基
またはフェニル基またはベンジル基を示す。）式中、Ｒ
１３は水素またはメチル基を示す。）で示される極性溶
媒を用いることを特徴とするものである。

本発明に使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン
酸などの無機酸、およびＩ）−）／レエンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸があり、シリカ、アルミ
ナ、酸性白土のような無機固体酸も利用できる。前記酸
性触媒の使用量は、反応基質であるケトンのアセタール
が非常に反応性が高いため、ケトンのアセタール１モル
に対して０．３モル以下で十分であり、このましくは０
．旧モルないし０．３モルの範囲内である。

本発明では、反応によって生成するアルコールを反応混
合物よりたえず除去することにより、反応を円滑に行な
うことができる。除去方法としては周知の方法、例えば
窒素のような不活性ガスを反応系に吹き込んでアルコー
ルを留出させるか、あるいは減圧下で反応を行ないアル
コールを留出させることができる。

従って、本発明に使用される極性溶媒は、前記アルコー
ルの除去方法によって、同時に留出しないものが望まし
いため、１５０℃／７６０ｍｍＨｇ以上の沸点を有する
ものが好ましい。

本発明に用いられるケトンのアセタールは、公知の方法
すなわち、酸性触媒存在下における相当するケトンとア
ルコールとの反応によって得られ、減圧下で反応を行な
うことができるため、特に−殺伐（Ｖ）で示されるケト
ンのアセタールが好ましい。具体的には、例えば、シク
ロヘキサノン、３、５．５−トリメチルシクロヘキサノ
ンのジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルまたは
ジペンチルアセタールがある。

本発明に用いられる第三級アルキルヒドロペルオキシド
の具体例としては、例えば、１．１−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、１．１−ジメチルプロピルヒドロペ
ルオキシド、１．１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、１．ｌ、２−）ジメチルプロピルヒドロペルオキシ
ド、１．１，３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオ
キシド、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド、ビナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシドおよび１−メチル−（ｐ−イソプロピル
フェニル）エチルヒドロペルオキシドがある。

本発明の方法によって得られるモノペルオキシケタール
の具体例としては、例えば、■−メトキシー１−（Ｉ，
１〜ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１〜
メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルプロピルペルオキシ
）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメ
チルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｌ−メトキシ
−１−（Ｉ，１，２−）　’Ｊメチルプロピルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（Ｉ，１，３
，３−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン
、１−メトナシ−１−（ピナンペルオキシ）シクロヘキ
サン、１−メトキシ−１−（Ｉ）−メンタンペルオキシ
）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（Ｉ−メチル−
１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、■−
ブトキンー１−（Ｉ，１−ジメチルエチルペルオキシ）
シクロヘキサン、１−ブトキシ−１−（Ｉ，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１
−メトキシ−１−（Ｉ゜１−ジメチルエチルペルオキシ
）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−メト
キン−１−＜１．１．３．３−テトラメチルブチルペル
オキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、１
−ブトキシ−１−（ｐ−メンタンペルオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、■−ブトキシー１−
（ピナンペルオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロ
へキサン、１−ブトキシ−１−（Ｉ−メチル−１−フェ
ニルエチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどがある。またビスペルオキシケクールの
具体例としては、例えば、１，１−ビス（Ｉ，１−ジメ
チルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（Ｉ，１−ジメチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（Ｉ，ｌ−ジメチルブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、１．１−ビス（Ｉ，１，２−トリメ
チルプロピルペルオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（Ｉ，ｌ、　３．３−テトラメチルブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、１，１−ビス（ピナンペルオキシ）
シクロヘキサン、１．１−ビス（ｐ−メンタンペルオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（Ｉ−メチル−１−
フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１．１−
ビス（Ｉ，１−ジメチルエチルペルオキシ）−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン、１．■−ビス（Ｉ，１
−ジメチルプロピルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１．ｌ−ビス（Ｉ，１−ジメチル
ブチルペルオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キサン、１．１−ビス（Ｉ−メチル−１−フェニルエチ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどがある。

本発明に用いられる酸性溶媒の具体例としては、前記一
般式（Ｉ）で示される化合物としては、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテ／ｌｚ、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテ／に、エチレングリコールモノフェニルエーテノ
ペジエチレングリコールモノメチルエーテノペジエチレ
ングリコールモノエチルエーテノベジエチレングリコー
ルモノブチルエーテ７Ｌｉ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテノ
ペジエチレングリコールジブチルエーテノベトリエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコ−／ベプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、フロピレン
ゲリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコーノ
ベジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールなどを、前記一般式（ｎ）で示される化合
物としては、リン酸トリエチノペ　リン酸トリブチノペ
　リ酸トリフェニルなどを、前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキ
シドなどを、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを挙げることができる。

前記極性溶媒は使用に際し、単独で用いてもまた２種以
上併用してもよい。

また極性溶媒の使用量は、使用する酸性触媒の０．５な
いし３０倍のモル当量が好ましく、０．５倍のモル当量
未満では、ペルオキシケタールおよび／または第三級ヒ
ドロペルオキシドの酸分解を十分に抑制することが困難
でかつペルオキシケタールの収率を十分に高めることが
できないこと、ならびにモノペルオキシケタールおよび
ビスペルオキシケタールの混合物となり、そのため高純
度のペルオキシケタールを得ることが困難となる。また
３０倍のモル当量を超えると、ペルオキシケタールの生
成反応が大幅に遅れ経済的に不利となり好ましくない。

本発明の製造方法では、ケトンのアセタールと第三級ア
ルキルヒドロペルオキシドとの交換反応によるモノペル
オキシケタールおよびビスペルオキシケタールの生成が
逐次的に起こるため、反応基質のモル比および反応時間
を適当に選択することにより、両者をそれぞれ選択的に
高純度で得ることができる。

本発明に反応基質として用いられるケトンのアセクール
に対する第三級アルキルヒドロペルオキシドのモル比は
、モノペルオキシケタールの製造を目的とする場合には
、０．５ないし１．５であることが望ましい。前記モル
比が１．５を超えると設備が大型となり、また未反応ヒ
ドロペルオキシドの回収設備などの諸経費がかかり、さ
らにビスペルオキシケタールが副生ずるため、ペルオキ
シケタールの分離が困難になることから望ましくない。

また前記モル比が０．５未満では収率が下がるので望ま
しくない。同様の理由で、ビスペルオキシケタールの製
造を目的とする場合には、前記モル比は、２ないし３で
あることが望ましい。

本発明における反応温度は−１０ないし７０℃であり、
低すぎると反応が遅くなり、高すぎるとペルオキシドの
分解が起こるため、好ましくは５ないし５０℃の温度範
囲である。

本発明の製造方法は、回分式または連続式のいずれの製
造方法でも行なうことができ、また反応後は水洗浄、ア
ルカリ洗浄、蒸留、再結晶などの公知の方法によってペ
ルオキシケタールを精製することができる。

（発明の効果） 本発明の方法は、前述のように構成されているため、以
下に述べるいくつかの利点を有するものである。第一は
、酸性触媒を特定な極性溶媒中に存在させ円滑な触媒作
用が発現できるようにしているため、高純度および高収
率でモノペルオキシケタールを、またペルオキシドの分
解を伴わないでビスペルオキシケタールを得ることがで
きる。

第二は、用いた極性溶媒は、反応終了後水またはアルカ
リ水により洗浄することにより容易に除去することがで
きるため、ペルオキシケタールの精製が簡単である。第
三は、少量の酸性触媒でペルオキシケタールの製造がで
きるため、経済的に有利であるばかりでなく、酸に不安
定なヒドロペルオキシドを用いるペルオキシケタールの
製造にも利用できるなどである。

次に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は
、これによって限定されるものではない。

実施例１ 〔１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルエチルペルオ
キシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．４ｇとｐ−）ルエンスルホ
ン酸１．２ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２８．９ｇと１，１−ジメチルエ
チルヒドロペルオキシド１８．５ｇの混合液を滴下した
。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液
であった。撹拌下に２０℃で３時間かけて反応を完結さ
せた。反応混合液に２０ｍ１の石油エーテルを加え、１
０艷の水で、次いで５０ｍ１の５％Ｎａ叶水溶液で、さ
らに２０ｒｎｌの水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、純度８９％の１〜
メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルエチルペルオキシ）
／クロヘキサン２６．１ｇ（収率５７％）を得た。この
ものをｌｍｍＨｇにおいて４０〜４５℃で蒸留すること
により、純度９９％の前記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量７．８８％（理論活性酸素量７．９１％、元
素分析Ｃ：６４．５４％、７：１１．００％（計算値Ｃ
：６５．３１％、）Ｉ：１０．９６％）、屈折率ｎＤ”
：１．４４２３　、ＩＲスペクトルニ１１ｌ１００ａ’
　（ＯＭｅ）　、ＮＭＲスペクトル：　δ３．３３　（
ｓ、　−０−ＣＨ５゜３Ｈ）、δ１．３０　（Ｓ、　−
Ｃ（ＣＨ３）　ｓ、　９Ｈ）　　。

実施例２ 〔１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルプロピルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１５．９ｇとｐ−）ルエンスルホ
ン酸１．２ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２９．１ｇ　と１．１−ジメチル
プロピルヒドロペルオキシド２１．１ｇの混合液を滴下
した。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏｌ／　ｋｇ反応混
合液であった。以下実施例１と同様に行なった結果、純
度８６％の１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルプロ
ピルペルオキシ）シクロヘキサン３３．８ｇ（収率６７
％）を得た。このものを０．１ｗＨｇにおいて４３〜４
５℃で蒸留することにより、純度９８％の前記ペルオキ
シケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮ　ｉ、＋　Ｒ
スペクトルにより行い、その構造を次のデータに基づい
て確８忍した。

活性酸素量７．２２％（理論活性酸素量７．４０％）、
元素分析Ｃ：６５．３５％、Ｈ：１１．２０％（計算値
Ｃ：６６．６３％、Ｈ：１１．１８％）、屈折率ｎｏ”
１．４４７７　、ＩＲスペクトル：１１００ｃｒ　’　
（０−Ｍｅ）　、ＮＭＲスペクトル：　δ３．３　（ｓ
、　−ＯＣＨ３゜３日）、δ１．２０　（Ｓ、　−Ｃ（
Ｃ）１３）　２−、６Ｈ）　、δ０．９０　（ｔ、　Ｃ
Ｈ２−ＣＨ，。

３）１）。

実施例３ 〔ｌ−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルブチルペルオ
キシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．０ｇ　とｐ−トルエンスル
ホン酸１．３ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサ
ノンジメチルアセクール２８．８ｇと１．１−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシド２３．８ｇの混合液を滴下し
た。この時の酸濃度は０．１ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液
であった。以下実施例１と同様に行なった結果、純度８
１％の１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン３９．０ｇ（収率６９％）を
得た。このものを０．１ｍ＋ｎＨｇにおいて４７〜５０
℃で蒸留することにより、純度９７％の前記ペルオキシ
ケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量６．７４％　（理論活性酸素量６．９５％）
、元素分析Ｃ：６６．５２％、）ｌ：１１．２５％（計
算値Ｃ：６７，７９％。

Ｈ：１１．３８％）、屈折率ｎｏ”：１．４４８６　、
ＩＲスペクトル＋　１１００ｃｍ−’（−０−Ｍｅ）　
、ＮＭＲスペクトル：　δ３．３（Ｓ、　−０−ＣＨ３
，３Ｈ）、６１．２５　（Ｓ、　−Ｃ（ＣＨ３）　２−
＋　６１１）　、　　６０．９５（ｔ、　Ｃ１１２−Ｃ
Ｉ−１３，３８）。

実施例４ 〔１−メトキシ−１−（Ｉ，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．１ｇとｐ−）ルエンスルホ
ン酸１．４ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２８．９ｇ　と１．１．３．３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシド３０．２ｇの混
合液を滴下した。この時の酸濃度は、０．１ｍｏｌ／　
ｋｇ反応混合液であった。以下実施例１と同様に行なっ
た結果、純度７９％の１−メトキシ−１−（Ｉ，１，３
，３−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン
４０．０ｇ（収率６９％）を得た。このものを０．ｌｍ
ｍＨｇにおいて３３〜３５℃で未反応物を留去すること
により純度９０％の前記ペルオキシケタールを得た。さ
らにこのものをヘキサンを移動相としたシリカゲルカラ
ムクロマトで精製することにより、純度９２％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量５．７１％　（理論活性酸素量６，１９％）
、元素分析Ｃ：６８．６９％、Ｈ：１１．８１％（計算
値Ｃ：６９．７０％。

１１：１１．７０％）、屈折率ｎｏ”：１．４５３７　
、ＩＲスペクトル：１１００　ｃｍ　’（−０−Ｍｅ）
　、ＮＭＲスペクトル：　δ３．３（ｓ、　−０−ＣＨ
３，３８）　、δ１．３０　（Ｓ、　−Ｃ（ＣＨ３）　
２−、６Ｈ）　、　　δ１．００（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）
　３．９Ｈ）　　　。

実施例５ １”ｌ−メ）＋シー１−（Ｉ−メチル−１−フェニルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．２ｇとｐ−）ルエンスルホ
ン酸１．４ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２９．０ｇと１−メチル−１−フ
ェニルエチルヒドロペルオキシド２７．２ｇの混合液を
滴下した。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏｌ／　ｋｇ反
応混合液であった。以下実施例１と同様に行なった結果
、純度７４％の１−メトキシ−１−（Ｉ−メチル−１−
フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン３９．５ｇ
（収率５５％）を得た。このものをヘキサンを移動相と
したシリカゲルカラムクロマトで精製することにより、
純度９７％の前記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量５．８７％　（理論活性酸素量６．０５％）
、元素分析Ｃニア２．２５％、　Ｈ：９．３２％（計算
値Ｃニア２．６９％。

）１：９．１５％）、屈折率ｎｏ”＋１．５０８７　、
ＩＲスペクトル：１１００　ｃｍ−’（−０−Ｍｅ）　
、Ｎｌ、ＩＲスペクトル：　６３．２（Ｓ、　−０−Ｃ
Ｈ３，３）ｌ）　、　　δ７．３−７．６　（ｐｈ−、
５Ｈ）　　。

実施例６ 〔１−メトキシ−１−（Ｉ，１−ジメチルブチルペルオ
キシ）−３，３，５−）　ＩＪメチルシクロヘキサンの
製造〕ジメチルスルホキシド２０．７ｇ　とｐ−）ルエ
ンスルホン酸１．６ｇの混合液を２０℃に保ち、３．３
．５−）リメチルシクロへキサノンジメチルアセクール
３７．３ｇと１．１〜ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド２３．８ｇの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
０．１ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液であった。以下実施例
１と同様に行なった結果、純度７５％の１−メトキシ−
１−（Ｉ，１−ジメチルブチルペルオキシ）−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン５０．３ｇ（収率６８％
）を得た。このものを０゜００５　ｍｍＨｇにおいて６
８〜７２℃で蒸留することにより、純度９６％の前記ペ
ルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素ｆｆ１５．６４％　（理論活性酸素量５．８７
％）、元素分析Ｃ：６９．８７％、ＩＩ：１２．１１％
（計算値Ｃニア０．５４％。

Ｈ：１１．８４％）、屈折率ｎｏ”：１．４４９０　、
ＩＲスペクトル＋１１００　ｃｒ’（−０−Ｍｅ）　、
ＮＭＲｘベクトル：　δ３．３（Ｓ、　−０−ＣＨ３，
３Ｈ）　、δ１．２７　（Ｓ、　−Ｃ（ＣＨ３）　２−
、６Ｈ）　、　　δ１．２−〇、　９０（＞Ｃ（Ｃ）１
３）　２．　＞Ｃ）Ｉ−ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
３，１６Ｈ）　　。

実施例７ （Ｉ，１−ビス（Ｉ，１−ジメチルプロピルペルオキシ
）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１２．４ｇとｐ−）ルエンスルホ
ン酸６．７ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２１．７ｇと、１．１−ジメチル
プロピルヒドロペルオキシド４９．７ｇの混合液を滴下
した。この時の酸濃度は、Ｑ、４ｍｏｌ／　ｋｇ反応混
合液であった。撹拌下に２０℃で減圧（５−２０ｍｍＨ
ｇ）　　Ｌ、７時間かけて反応を完結させた。反応液に
５０ｒｎ１の石油エーテルを加え、５０ｍｆの水で、次
いで５０−の５％ＮａＯＨ水溶液で、さらに５０ｍ１の
水で３回洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去した結果、純度９６％の１，１−ビ
ス（Ｌ　ｌ−ジメチルプロピルペルオキシ）シクロヘキ
サン４２．０ｇ（収率９２％）を得た。このものをエチ
ルエーテルとメタノールに溶解しドライアイスで冷却し
再結晶精製することによって、純度９７％の前記ペルオ
キシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることのＩｇ！２は、
活性酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペ
クトルにより行い、その構造を次のデータに基づいてｖ
ｉ認した。

活性酸素量１０．７９％（理論活性酸素量１１．０９％
）、元素分析Ｃ：６６．４２％、Ｈ：１１．２８％（計
算値Ｃ：６６．６３％。

Ｈ：１１．１８％）、屈折率ｎＤ２０，１．４４ｇ２　
、ＩＲスペクトル：９４０ｃｍ−’（−０−０−）　、
ＮＭＲスペクトル；　δ１．２０　（Ｓ。

−Ｃ（ＣＨ３）２−．１２Ｈ）、　　δ０．９０　（ｔ
、　−ＣＨ２−ＣＨ３，６１１）。

実施例８ （Ｉ，１−ビス（Ｉ，１−ジメチルブチルペルオキシ）
シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１２．３ｇと叶トルエンスルホン
酸７．２ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロヘキサノン
ジメチルアセクール２１．７ｇ　と、■−ジメチルブチ
ルヒドロペルオキシド５４．１ｇの混合液を滴下した。

この時の酸濃度は、０．４ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液で
あった。以下実施例６と同様に行なった結果、純度９３
％の１．１−ビス（Ｉ，１−（ジメチルブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン４６．４ｇ（収率９０％）を得た。

このものを実施例６と同様に再結晶精製することによっ
て、純度９７％の前記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素ｌ、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量９．８３％　（理論活性酸素１１０．１１％
）、元素分析Ｃ：６７．８６％、Ｉｔ：１１．７２％（
計算値Ｃ：６８．３１％。

Ｈ：１１．４６％）、屈折率ｎｏ”：１．４４９６　、
ＩＲスヘクトル：９４０ｃｍ　’（−０−０−）　、Ｎ
ＭＲスペクトル：　δ１．２２　（Ｓ。

−Ｃ（ＣＨ３）２−．１２Ｈ）、　　δ０．９２　（ｔ
、　−ＣＨ２−ＣＨ３，６Ｈ）。

実施例９ 〔１，１−ビス（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド８．０ｇとｐ−）ルエンスルホン
酸５．４ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロヘキサノン
ジメチルアセタール１４．５ｇ　と、１．１．３．３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシド４５．２ｇの混
合液を滴下した。この時の酸濃度は、Ｑ、４ｍｏｌ／　
ｋｇ反応混合液であった。以下実施例６と同様に行なっ
た結果、純度９１％の１．１−ビス（Ｉ，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン３６．
２ｇ（収率８８％）を得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトにより精製することによって、純度９２％の
前記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮ　’、！　Ｒ
スペクトルにより行い、その構造を次のデータに基づい
て確認した。

活性酸素１７．９０％　（理論活性酸素量８．５９％）
、元素分析Ｃニア０．５５％、Ｈ：１１．８９％（計算
値Ｃニア０．９２％。

Ｈ：１１．９０％）、屈折率ｎｏ”：１．４５９３　、
ＩＲスペクトル：９４０ｃｍ−’（−０−０−）　、Ｎ
ＭＲスペクトル：　δ１．３２（Ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、　１２Ｈ）、　　δ１．０１（Ｓ、　−Ｃ（ＣＨ，
）　、、　１８Ｈ）。

実施例１０ ＣＬ　１−ビス−（Ｉ−メチル−１−フェニルエチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド８．０ｇとｐ−）ルエンスルホン
酸５．５ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノン
ジメチルアセクール１４．４ｇ　と、１−メチル−１−
フェニルエチルヒドロペルオキシド４７．９ｇの混合液
を滴下した。この時の酸濃度は、０．４ｍｏｌ／　ｋｇ
反応混合液であった。以下実施例６と同様に行なった結
Ｌ　ｉ［８２％の１．１−ビス（Ｉ−メチル−１−フェ
ニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン３８．４ｇ（収
率８２％）を得た。このものを実施例６と同様に再結晶
することによって、純度９６％の前記ベルオキシケクー
ルを得た。

本発明のベルオキシケクールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量８．０３％　（理論活性酸素量８．３２％）
、元素分析Ｃニア４．５９％、　Ｈ：８．４３％（計算
値Ｃニア４．９７％。

Ｈ：８．３９％）、屈折率ｎＤ”：１．５３４４　、Ｉ
Ｒスペクトル：９４０ｃｍ−’（−０−０−）　、１６
００　ｃｍ−’（−Ｐｈ）　、ＮＭＲｘベクトル：　６
７、３−７．６　（Ｃ−Ｐｈ、　ｌ０Ｈ）　、δ１．６
２　（Ｓ、　−Ｃ（［：Ｈ３）　２−。

１２Ｈ）。

実施例１１ないし１６ （Ｉ，１−ビス−（Ｉ−メチル−１−フェニルエチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンの製造における酸の影響〕所
定量のｐ−）ルエンスルホン酸および硫酸にジメチルス
ルホキシド０．８ｇを加えた溶液を２０℃に保ち、シク
ロへキサノンジメチルアセクール０．０１モルト１−メ
チルー１−フェニルエチルヒドロペルオキシド０．０３
モルの混合液を滴下した。この時の濃度はｐ−トルエン
スルホン酸を使用した系においては二〇、２ないし０．
６ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液で硫酸を使用した系におい
ては、０．１ないし０．４ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液で
あった。減圧下（５−２０ｍｍＨｇ）において７時間反
応を継続し、５ｍｔ’の５％炭酸水素す）　ＩＪウム溶
液で洗浄し、次いで２５社の水で洗浄した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、液体クロマトグラフィーによって１
．１−ビス（Ｉ−メチル−１−フェニルエチルペルオキ
シ）シクロヘキサンの収率と１−メトキシ−１−（Ｉ−
メチル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサ
ンの含有量を求めた。結果は実施例１１ないし１６とし
て表−１に示した。

表−１・反応結果 酸濃度：ｍｏｌ／ｋｇ反応混合液 ［１）　　：ｌ−メトキシ−１−（Ｉ−メチル−１−フ
ェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン 比較例１［１，１−ビス（Ｉ−メチル−１−フェニルエ
チルペルオキシ）シクロヘキサン製造における非極性溶
媒の利用〕 ジメチルスルホキシドの代わりに硫酸４３ｍｇを含むエ
チルエーテル０．４ｇを用いる以外実施例１４と同様に
行ったところ、滴下終了後数分で激しく分解し、内容物
は飛散した。従って、本発明の極性溶媒は、高収率でか
つ安全に環式ベルオキシケクールを製造する場合に優れ
た効果を有することがわかる。

実施例１７ないし２２〔環式モノペルオキシケクールの
製造における酸の影響〕 所定量のｐ−トルエンスルホン酸にジメチルスルホキシ
ド１．６ｇを加えた溶液を２０℃に保ち、シクロへキサ
ノンジメチルアセタール０．０２モルと実施例１７ない
し１９の場合は、１−メチル−１〜フエニルエチルヒド
ロペルオキシドまたは実施例２０ないし２２の場合は、
１．１，３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ
ド０．０２モルの混合液を滴下した。この時の酸濃度は
０．１ないしＱ、４ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液であった
。３時間反応を継続し、以下実施例１１と同様に行い実
施例１７ないし１９の場合は、液体クロマトグラフィー
により、実施例２０ないし２２の場合は、ガスクロマト
グラフィーにより、環式モノベルオキシケクールの収率
および環式ビスペルオキシケタ−ルの含有量を求めた。

結果は実施例１７ないし２２として表−２に示した。

表−２・反応結果 酸濃度：ｍｏｌ／ｋｇ反応混合液 〔２〕　：相当する環式ビスペルオキシケクール実施例
２３ないし２９〔極性溶媒の効果〕所定ｌのｐ−トルエ
ンスルホン酸にエチレングリコーノペジプロビルグリコ
ール、ポリエチレングリコール（４００）　、エチレン
グリコールモノフェニルエーテノヘジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、リン酸トリブチルあるいは、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド０．８ｇを加えた溶液を２０
℃に保ち、シクロへキサノンジメチルアセクール０．０
１モルと１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド０．０３モルの混合液を滴下した。この時の酸濃
度は、Ｑ、４ｍｏｌ／　ｋｇ反応混合液であった。以下
実施例１１に準じて行い液体クロマトグラフィーによっ
て環式ビスペルオキシケクール収率を求めた。結果は実
施例２３ないし２９として表−３に示した。

表−３・合成結果 実施例３０ないし３６および比較例２〔極性溶媒の効果
〕 所定量の叶トルエンスルホン酸にエチレングリコーノベ
ジプロピレングリコーノベポリエチレングリコール（４
００）　、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
シエチレンクリコールシフチルエ−チル、リン酸トリブ
チル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはアセトン
１．６ｇを加えた溶液を２０℃に保チ、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール０゜０．２モルト１−メチルー１
−フェニルエチルヒドロペルオキシド０．０２モルの混
合液を滴下した。この時の酸濃度は、０．ｌ＋ｎｏｌ／
　ｋｇ反応混合液であった。以下実施例１７に準じて行
い液体クロマトグラフィーによって環式モノペルオキシ
ケクールの収率を求めた。結果は実施例３０ないし３６
および比較例２として表−４に示した。

表−４・合成結果 表４の結果から、本発明の特定な極性溶媒が特に優れて
いることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケトンのアセタールと第三級アルキルヒドロペルオ
   キシドとを酸性触媒の存在下に反応させ、モノおよび／
   またはビスペルオキシケタールを製造する際に、下記の
   一般式（ I ）ないし（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾８は水素またはメチル基を示し、Ｒ＾９お
   よびＲ＾１＾０は、水素原子、炭素数１ないし４のアル
   キル基またはフェニル基を示し、ｎは１ないし１０の整
   数である。） （Ｒ＾１＾１Ｏ）＿３Ｐ＝０（II） （式中、Ｒ＾１＾１は炭素数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基を示す。） （Ｒ＾１＾２）＿２Ｓ＝０（III） （式中、Ｒ＾１＾２は炭素数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基またはベンジル基を示す。）（ＣＨ＿３
   ）＿２Ｎ−Ｃ−Ｒ＾１＾３（IV）（式中、Ｒ＾１＾３は
   水素またはメチル基を示す。）で示される極性溶媒から
   なる群から選ばれた１種または２種以上の混合物を存在
   させることを特徴とする前記ペルオキシケタールの製造
   方法。 ２、ケトンのアセタールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３水素または炭素数
   １ないし３のアルキル基を、Ｒ＾４は炭素数１ないし５
   のアルキル基を示す。） であり第三級アルキルヒドロペルオキシド が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾５は炭素数１ないし３のアルキル基を示し
   、さらに、Ｒ＾６およびＲ＾７は、分離している場合に
   は、Ｒ＾６は炭素数１ないし３のアルキル基で、Ｒ＾７
   は炭素数１ないし１０のアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を示し、結合している場合には、シク
   ロアルカン構造を示す。） であり、モノペルオキシケタールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６およびＲ＾７は前述と同じ。） であり、ならびにビスペルオキシケタールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
   びＲ＾７は前述と同じ。） である特許請求の範囲第１項記載のペルオキシケタール
   の製造方法。