JP3995116B2 - Ｎ−アルケニルアゾールの製造 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基の存在下及び引き続いて第４級塩を添加し、高められた温度でアゾールをアルケニルカルボキシレートと反応させることによる新規なＮ−アルケニルアゾールの製造方法に関する。
【０００２】
リービッヒ アンナーレン デル ケミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）、第６０１巻（１９５６）、第１３３頁には、塩基の存在時、加圧下にイミダゾールをアセチレンと反応させてＮ−ビニルイミダゾールを製造することが開示されている。
【０００３】
アセチレンを作用させることは、アセチレンの利用可能性及びアセチレンを安全に作用させる点において、多額の工業的経費を必要とする。アセチレンとイミダゾールの反応のために使用される水酸化カリウム触媒は、反応系においてアセチレンの分解を生じさせ得るので、反応を安全に行うために特別の注意が払われなければならない。最近のシルドバーグ（Ｓｃｈｉｌｄｂｅｒｇ）らの調査はこのことを示している（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６６（１９９４）１３８９から１３９２頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、上述の不都合を解決することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、一般式ＩＩ
【０００６】
【化４】

【０００７】
［式中、Ｘ、Ｒ^３及びＲ^５は下記の意味を有する。］で表されるアルケニルカルボキシレートと一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化５】

【０００９】
［式中、Ｒ¹及びＲ²は下記の意味を有し、Ｒ⁷は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−からトリ置換されたアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである。］で表されるアルケニルカルボキシレートとを０ないし１８０℃及び０．０１ないし１０バールで反応させることにより一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】

【００１１】
［式中、
Ｘは−Ｃ−Ｒ^６又は窒素であり、
Ｒ^１及びＲ^２は水素又はＣ−原子数１ないし８のアルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンによりモノ−ないしペンタ置換されたアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである］で表されるＮ−アルケニルアゾールを製造する際に、無機又は有機塩基及び第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の存在下で反応を実施することによって特徴付けられる新規かつ改良された方法により達成されることが見出された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、以下のようにして実施できる。
【００１３】
アゾールＩＩ及びアルケニルカルボキシレートＩＩＩは、塩基及び第４級塩の存在下で、不活性溶剤の存在下又は好ましくはそれを添加することなく、０ないし１８０℃、好適には４０ないし１５０℃、特に好適には５０ないし１２０℃で、０．０１ないし１０バール、好適には０．１ないし２バール、特に好適には大気圧（通常の気圧）下で連続的又はバッチ式で反応させることができ、出発物質は所望のいかなる順序でも混合することができる。このため、出発化合物ＩＩ及びＩＩＩ、塩基及び第４級塩を、例えば、撹拌容器に添加し、そこで反応させることができる。出発化合物ＩＩ及びＩＩＩ、塩基及び第４級塩を管状反応器中で、例えば小流あるいは液相方法にて反応させることができる。ジェットノズル反応器で反応を行うのが有利であることが判明している。
【００１４】
適当な塩基は、無機又は有機の塩基であり、好適にはブレンステッド塩基、即ち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、炭酸テトラメチルアンモニウムのような炭酸のアンモニウム塩、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミド等のアルカリ金属アミドのようなアミド、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物のような水酸化物、酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドのようなアルコキシドである。水酸化カリウムも又、１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルとともに使用することができる。
【００１５】
さらに、適当な塩基はアンモニア、及び第１級、第２級及び第３級のアミンであり、好適には第３級アミンである。このアミンは脂肪族又は芳香族基を有することができ、例えばトリオクチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センのような付加的な環状アミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン及び４−ジメチルアミノピリジンのような脂肪族基及び芳香族基を有するアミン及びＮ−アルキルイミダゾール及びＮ−アリールイミダゾールのような複素環式アミンである。ジアルキルカルボキサミド、例えばジブチルホルムアミドのようなアミドも、又、適切である。又、本発明による方法は、アンバーライト^(R)、レワチット^(R)及びプラリット^(R)のような一般にスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンから構成される塩基性イオン交換樹脂の存在下で、及びヒドロタルシットのような塩基性ゼオライトの存在下で実施することができる。
【００１６】
適当な第４級塩は、例えば、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロリド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩であり、好適にはテトラエチルアンモニウムブロミド、特に好適にはＮ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウムクロリドである。
【００１７】
アゾールＩＩに対するアルケニルカルボキシレートＩＩＩのモル比は、一般には０．１：１ないし１０：１、好適には０．９：１ないし５：１、特に好適には１：２ないし１．２：１である。
【００１８】
アゾールＩＩに対する塩基のモル比は、一般には０．１：１ないし１０：１、好適には０．２：１ないし４：１、特に好適には０．２：１ないし２：１である。
【００１９】
アゾールＩＩに対する第４級塩のモル比は、一般には０．０００１：１ないし５：１、好適には０．１：１ないし０．８：１、特に好適には０．００１：１ないし０．４：１である。
【００２０】
適当な不活性溶剤は、例えば中性溶剤であり、即ち、テトラヒドロフランのようなエーテル、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、アセトンのようなケトン、さらには、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホロアミド、スルホレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア及びテトラブチルウレアのような尿素である。その量は、一般には全混合物に基づいて、５ないし３００重量％、好適には１０ないし１００重量％、特に好適には１０ないし３０重量％である。
【００２１】
反応は、一般には５分ないし８時間で完了する。
【００２２】
こうして得られた反応混合物は、それ自体既知の方法で精製することができる。一般には、Ｎ−アルケニルアゾールＩは蒸留により取り出される。反応中に形成された塩から有機塩基を分離させるために、蒸留の底留物は水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリで処理することができる。使用した塩基は、次に、抽出又は蒸留により分離することができる。もし、本発明による反応において、第３級アンモニウム化合物のギ酸塩のような易揮発性の塩の様な化合物が形成されるならば、こららも又、蒸留により処理して、相応のアミンに変換することができる。分離した塩基は、その都度反応に戻すことができる。
【００２３】
化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおける置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及び中間のメンバーＸは、以下の意味を有する：
Ｘは−Ｃ−Ｒ^６、窒素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は水素であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ−原子数１ないし４のアルキル、特に好適にはメチル及びエチルである。
【００２４】
Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、
− Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、好適にはＣ−原子数３ないし１２のシクロアルキル、特に好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ−原子数５ないし８のシクロアルキル、
− Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のアルキルシクロアルキル、
− フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、好適にはフェニル、
− Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、好適にはＣ−原子数７ないし１６のアルキルアリール、特に好適には２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル及び４−エチルフェニルのようなＣ−原子数７ないし１２のアルキルフェニル、
− Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、好適にはＣ−原子数７ないし１６のアルアルキル、特に好適にはフェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチルのようなＣ−原子数７ないし１２のフェンアルキルである、
Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、
− Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、好適にはＣ−原子数１ないし１２のアルキル、特に好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのようなＣ−原子数１ないし８のアルキル、
− Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、好適にはＣ−原子数２ないし１２のアルケニル、特に好適にはビニル及びプロペニルのようなＣ−原子数２ないし８のアルケニル、
− Ｃ−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のシクロアルキルアルキル、特に好適にはＣ−原子数５ないし１０のシクロアルキル、
− Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ置換されたアリール、好適にはトリル及びアニシルのようなＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしトリ−置換されたフェニル、
− Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしトリ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のアルキルフェニル、
− Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしトリ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアルキル、
− 一緒になってＣ−原子数２ないし１０のアルキレン鎖、好適にはＣ−原子数２ないし８のアルキレン鎖、特に好適には−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−及び−（ＣＨ_２）_５−、特には−（ＣＨ_２）_２−及び−（ＣＨ_２）_３、
− 一緒になって、未置換の又はＣ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしヘキサ置換されたＣ−原子数２ないし１０のアルキレン、好適には一緒になって未置換の又はＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ないしトリ置換されたＣ−原子数２ないし５のアルキレン鎖を形成するものである。
【００２５】
Ｒ⁷は、
− Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、好適にはＣ−原子数１ないし２０のアルキル、特に好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及びｎ−オクタデシル、
− Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしトリ置換されたアリール、好適には２−メチルフェニルのようなＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ないしトリ−置換されたフェニル、
− Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしトリ置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、好適にはＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ないしトリ置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアルキルである。
【００２６】
好適に言及しうるアルケニルカルボキシレートＩＩＩは次のものである：ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル（オクタデカン酸ビニル）、ビニルピバレート（ビニル２，２−ジメチルプロピオネート）及びビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート。
【００２７】
アルケニルカルボキシレートＩＩＩは、商業的に入手でき、又は、既知の方法により、例えばアセチレンへのカルボン酸の付加により又はエチレンのアセトキシ化により（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２版、１９７８、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、第２１７〜２２３頁）製造することができる。
【００２８】
好適なものとして言及しうるアゾールＩＩは、以下のものである：イミダゾール及び１，２，４−トリアゾール。
【００２９】
これらの化合物は商業的に入手でき、又は既知の方法で製造しうる。
【００３０】
式Ｉの生成物は、需要の多い中間体である。Ｎ−アルケニルアゾール、特にＮ−アルケニルイミダゾールは既知の態様にて重合し得る。これらの重合体、特に、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾールは、例えば洗浄助剤として使用しうる。
【００３１】
【実施例】
実施例１ないし４
アゾールＩＩ、アルケニルカルボキシレートＩＩＩ及び塩基を、第１ａ表に言及された温度でかつ１バールにて、表中に示された量で反応させた。続いて、分離することなく、第１ｂ表に示された第４級塩の量を添加し、その温度を第１ｂ表から明かのように上昇させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーで追跡した。反応が完了したら、蒸留により分離した。
【００３２】
その詳細は、第１ａ表及び第１ｂ表から知ることができる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   ＸはＣ−Ｒ ^６ 又は窒素であり、
   Ｒ^１及びＲ^２は水素又はＣ−原子数１ないし８のアルキルであり、
   Ｒ^３ 、Ｒ ^５ 及びＲ^６は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシもしくはハロゲンによりモノ−ないしペンタ置換されたアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである］
   で表されるＮ−アルケニルアゾールを製造するために、一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、Ｘ、Ｒ ^３ 及びＲ^５は上述の意味を有する］で表されるアゾールと一般式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は上述の意味を有し、Ｒ^７は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−又はトリ置換されたアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである］で表されるアルケニルカルボキシレートとを０ないし１８０℃及び０．０１ないし１０バールで反応させる方法において、この反応を無機又は有機塩基の存在下及び第４級アンモニウム塩又は第 4 級ホスホニウム塩の存在下で実施することを特徴とする一般式ＩのＮ−アルケニルアゾールの製法。
2. Ｒ^３ 、Ｒ ^５ 及びＲ^６が水素又はＣ−原子数１ないし２０のアルキルである、請求項１記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
3. Ｒ^３ 、Ｒ ^５ 及びＲ^６が水素又はＣ−原子数１ないし１２のアルキルである、請求項１又は２記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
4. Ｒ^３ 、Ｒ ^５ 及びＲ^６が水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
5. Ｒ^１及びＲ^２が水素である、請求項１から４までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
6. Ｒ^７が水素、Ｃ−原子数１ないし２０のアルキル、Ｃ−原子数３ないし８のシクロアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである、請求項１から５までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
7. 反応を４０ないし１５０℃で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
8. 反応を５０ないし１２０℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
9. 反応を０．１ないし２バールで実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。
10. 反応を大気圧で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの製法。