JPH09235273A - Ｎ−アルケニルアゾールの製造 - Google Patents
Ｎ−アルケニルアゾールの製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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-
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- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセチレン等を使うことなく安価で、かつ安
全にＮ−アルケニルアゾールを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（ＩＩ） 【化１】 のアゾールと一般式（ＩＩＩ） 【化２】 のアルケニルカルボキシレートとを０〜１８０℃、０．
０１ないし１０バールで反応させて、一般式（Ｉ） 【化３】 のＮ−アルケニルアゾールを製造する際に、塩基及び第
４級塩の存在下で反応を行う。
全にＮ−アルケニルアゾールを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（ＩＩ） 【化１】 のアゾールと一般式（ＩＩＩ） 【化２】 のアルケニルカルボキシレートとを０〜１８０℃、０．
０１ないし１０バールで反応させて、一般式（Ｉ） 【化３】 のＮ−アルケニルアゾールを製造する際に、塩基及び第
４級塩の存在下で反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基の存在下及び
引き続いて第４級塩を添加し、高められた温度でアゾー
ルをアルケニルカルボキシレートと反応させることによ
る新規なＮ−アルケニルアゾールの製造方法に関する。
引き続いて第４級塩を添加し、高められた温度でアゾー
ルをアルケニルカルボキシレートと反応させることによ
る新規なＮ−アルケニルアゾールの製造方法に関する。
【０００２】リービッヒ アンナーレン デル ケミー
（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、第６０１巻（１９５６）、第１３３頁には、塩基
の存在時、加圧下にイミダゾールをアセチレンと反応さ
せてＮ−ビニルイミダゾールを製造することが開示され
ている。
（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、第６０１巻（１９５６）、第１３３頁には、塩基
の存在時、加圧下にイミダゾールをアセチレンと反応さ
せてＮ−ビニルイミダゾールを製造することが開示され
ている。
【０００３】アセチレンを作用させることは、アセチレ
ンの利用可能性及びアセチレンを安全に作用させる点に
おいて、多額の工業的経費を必要とする。アセチレンと
イミダゾールの反応のために使用される水酸化カリウム
触媒は、反応系においてアセチレンの分解を生じさせ得
るので、反応を安全に行うために特別の注意が払われな
ければならない。最近のシルドバーグ（Ｓｃｈｉｌｄｂ
ｅｒｇ）らの調査はこのことを示している（Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６６（１９９４）１３８９から１３
９２頁）。
ンの利用可能性及びアセチレンを安全に作用させる点に
おいて、多額の工業的経費を必要とする。アセチレンと
イミダゾールの反応のために使用される水酸化カリウム
触媒は、反応系においてアセチレンの分解を生じさせ得
るので、反応を安全に行うために特別の注意が払われな
ければならない。最近のシルドバーグ（Ｓｃｈｉｌｄｂ
ｅｒｇ）らの調査はこのことを示している（Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６６（１９９４）１３８９から１３
９２頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、上述の不都合を解決することである。
題は、上述の不都合を解決することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式ＩＩ
【０００６】
【化４】
【０００７】［式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は下記の意
味を有する。］で表されるアルケニルカルボキシレート
と一般式（ＩＩＩ）
味を有する。］で表されるアルケニルカルボキシレート
と一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ1及びＲ2は下記の意味を有し、
Ｒ7は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−
原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４な
いし２０のアルキルシクロアルキル、アリール、Ｃ−原
子数７ないし２０のアルキルアリール、Ｃ−原子数７な
いし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８の
アルキルでモノ−からトリ置換されたアリール又はＣ−
原子数７ないし２０のアルアルキルである。］で表され
るアルケニルカルボキシレートとを０ないし１８０℃及
び０．０１ないし１０バールで反応させることにより一
般式（Ｉ）
Ｒ7は水素、Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−
原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４な
いし２０のアルキルシクロアルキル、アリール、Ｃ−原
子数７ないし２０のアルキルアリール、Ｃ−原子数７な
いし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８の
アルキルでモノ−からトリ置換されたアリール又はＣ−
原子数７ないし２０のアルアルキルである。］で表され
るアルケニルカルボキシレートとを０ないし１８０℃及
び０．０１ないし１０バールで反応させることにより一
般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中、Ｘは−ＣＨ−Ｒ6又は窒素であ
り、Ｒ1及びＲ2は水素又はＣ−原子数１ないし８のアル
キルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、Ｃ−原子数
１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数２ないし４０のア
ルケニル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、
Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、Ｃ
−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル、アリ
ール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又は
Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子
数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアル
コキシ又はハロゲンによりモノ−ないしペンタ置換され
たアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルであり、
又はＲ3及びＲ4又はＲ4及びＲ5又はＲ5及びＲ6は一緒に
なって未置換の又はＣ−原子数１ないし８のアルキルで
モノ−ないしヘキサ置換されたＣ−原子数２ないし１０
のアルキレンを形成する］で表されるＮ−アルケニルア
ゾールを製造する際に、塩基及び第４級塩の存在下で反
応を実施することによって特徴付けられる新規かつ改良
された方法により達成されることが見出された。
り、Ｒ1及びＲ2は水素又はＣ−原子数１ないし８のアル
キルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、Ｃ−原子数
１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数２ないし４０のア
ルケニル、Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、
Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキル、Ｃ
−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル、アリ
ール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又は
Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子
数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアル
コキシ又はハロゲンによりモノ−ないしペンタ置換され
たアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル又はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルであり、
又はＲ3及びＲ4又はＲ4及びＲ5又はＲ5及びＲ6は一緒に
なって未置換の又はＣ−原子数１ないし８のアルキルで
モノ−ないしヘキサ置換されたＣ−原子数２ないし１０
のアルキレンを形成する］で表されるＮ−アルケニルア
ゾールを製造する際に、塩基及び第４級塩の存在下で反
応を実施することによって特徴付けられる新規かつ改良
された方法により達成されることが見出された。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明による方法は、以下のよう
にして実施できる。
にして実施できる。
【００１３】アゾールＩＩ及びアルケニルカルボキシレ
ートＩＩＩは、塩基及び第４級塩の存在下で、不活性溶
剤の存在下又は好ましくはそれを添加することなく、０
ないし１８０℃、好適には４０ないし１５０℃、特に好
適には５０ないし１２０℃で、０．０１ないし１０バー
ル、好適には０．１ないし２バール、特に好適には大気
圧（通常の気圧）下で連続的又はバッチ式で反応させる
ことができ、出発物質は所望のいかなる順序でも混合す
ることができる。このため、出発化合物ＩＩ及びＩＩ
Ｉ、塩基及び第４級塩を、例えば、撹拌容器に添加し、
そこで反応させることができる。出発化合物ＩＩ及びＩ
ＩＩ、塩基及び第４級塩を管状反応器中で、例えば小流
あるいは液相方法にて反応させることができる。ジェッ
トノズル反応器で反応を行うのが有利であることが判明
している。
ートＩＩＩは、塩基及び第４級塩の存在下で、不活性溶
剤の存在下又は好ましくはそれを添加することなく、０
ないし１８０℃、好適には４０ないし１５０℃、特に好
適には５０ないし１２０℃で、０．０１ないし１０バー
ル、好適には０．１ないし２バール、特に好適には大気
圧（通常の気圧）下で連続的又はバッチ式で反応させる
ことができ、出発物質は所望のいかなる順序でも混合す
ることができる。このため、出発化合物ＩＩ及びＩＩ
Ｉ、塩基及び第４級塩を、例えば、撹拌容器に添加し、
そこで反応させることができる。出発化合物ＩＩ及びＩ
ＩＩ、塩基及び第４級塩を管状反応器中で、例えば小流
あるいは液相方法にて反応させることができる。ジェッ
トノズル反応器で反応を行うのが有利であることが判明
している。
【００１４】適当な塩基は、無機又は有機の塩基であ
り、好適にはブレンステッド塩基、即ち、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムのようなアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素
塩、炭酸テトラメチルアンモニウムのような炭酸のアン
モニウム塩、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミ
ド等のアルカリ金属アミドのようなアミド、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物のような水酸化物、酢酸ナトリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド及びカ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シドのようなアルコキシドである。水酸化カリウムも
又、１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルとと
もに使用することができる。
り、好適にはブレンステッド塩基、即ち、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムのようなアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素
塩、炭酸テトラメチルアンモニウムのような炭酸のアン
モニウム塩、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミ
ド等のアルカリ金属アミドのようなアミド、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物のような水酸化物、酢酸ナトリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド及びカ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シドのようなアルコキシドである。水酸化カリウムも
又、１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルとと
もに使用することができる。
【００１５】さらに、適当な塩基はアンモニア、及び第
１級、第２級及び第３級のアミンであり、好適には第３
級アミンである。このアミンは脂肪族又は芳香族基を有
することができ、例えばトリオクチルアミン、エチルジ
イソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミンのよう
なトリアルキルアミン、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
−７−センのような付加的な環状アミン、１，８−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレン及び４−ジメチルアミノ
ピリジンのような脂肪族基及び芳香族基を有するアミン
及びＮ−アルキルイミダゾール及びＮ−アリールイミダ
ゾールのような複素環式アミンである。ジアルキルカル
ボキサミド、例えばジブチルホルムアミドのようなアミ
ドも、又、適切である。又、本発明による方法は、アン
バーライト(R)、レワチット(R)及びプラリット(R)のよ
うな一般にスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンから
構成される塩基性イオン交換樹脂の存在下で、及びヒド
ロタルシットのような塩基性ゼオライトの存在下で実施
することができる。
１級、第２級及び第３級のアミンであり、好適には第３
級アミンである。このアミンは脂肪族又は芳香族基を有
することができ、例えばトリオクチルアミン、エチルジ
イソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミンのよう
なトリアルキルアミン、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
−７−センのような付加的な環状アミン、１，８−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレン及び４−ジメチルアミノ
ピリジンのような脂肪族基及び芳香族基を有するアミン
及びＮ−アルキルイミダゾール及びＮ−アリールイミダ
ゾールのような複素環式アミンである。ジアルキルカル
ボキサミド、例えばジブチルホルムアミドのようなアミ
ドも、又、適切である。又、本発明による方法は、アン
バーライト(R)、レワチット(R)及びプラリット(R)のよ
うな一般にスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンから
構成される塩基性イオン交換樹脂の存在下で、及びヒド
ロタルシットのような塩基性ゼオライトの存在下で実施
することができる。
【００１６】適当な第４級塩は、例えば、テトラメチル
ホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブ
ロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエ
チルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウム
ブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロリド及
びトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第
４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩であり、
好適にはテトラエチルアンモニウムブロミド、特に好適
にはＮ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウムクロリドであ
る。
ホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブ
ロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエ
チルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウム
ブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロリド及
びトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第
４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩であり、
好適にはテトラエチルアンモニウムブロミド、特に好適
にはＮ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウムクロリドであ
る。
【００１７】アゾールＩＩに対するアルケニルカルボキ
シレートＩＩＩのモル比は、一般には０．１：１ないし
１０：１、好適には０．９：１ないし５：１、特に好適
には１：２ないし１．２：１である。
シレートＩＩＩのモル比は、一般には０．１：１ないし
１０：１、好適には０．９：１ないし５：１、特に好適
には１：２ないし１．２：１である。
【００１８】アゾールＩＩに対する塩基のモル比は、一
般には０．１：１ないし１０：１、好適には０．２：１
ないし４：１、特に好適には０．２：１ないし２：１で
ある。
般には０．１：１ないし１０：１、好適には０．２：１
ないし４：１、特に好適には０．２：１ないし２：１で
ある。
【００１９】アゾールＩＩに対する第４級塩のモル比
は、一般には０．０００１：１ないし５：１、好適には
０．１：１ないし０．８：１、特に好適には０．００
１：１ないし０．４：１である。
は、一般には０．０００１：１ないし５：１、好適には
０．１：１ないし０．８：１、特に好適には０．００
１：１ないし０．４：１である。
【００２０】適当な不活性溶剤は、例えば中性溶剤であ
り、即ち、テトラヒドロフランのようなエーテル、トル
エン及びキシレンのような芳香族炭化水素、アセトンの
ようなケトン、さらには、アセトニトリル、ヘキサメチ
ルホスホロアミド、スルホレン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルプロピレンウレア及びテトラブチルウレアのよう
な尿素である。その量は、一般には全混合物に基づい
て、５ないし３００重量％、好適には１０ないし１００
重量％、特に好適には１０ないし３０重量％である。
り、即ち、テトラヒドロフランのようなエーテル、トル
エン及びキシレンのような芳香族炭化水素、アセトンの
ようなケトン、さらには、アセトニトリル、ヘキサメチ
ルホスホロアミド、スルホレン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルプロピレンウレア及びテトラブチルウレアのよう
な尿素である。その量は、一般には全混合物に基づい
て、５ないし３００重量％、好適には１０ないし１００
重量％、特に好適には１０ないし３０重量％である。
【００２１】反応は、一般には５分ないし８時間で完了
する。
する。
【００２２】こうして得られた反応混合物は、それ自体
既知の方法で精製することができる。一般には、Ｎ−ア
ルケニルアゾールＩは蒸留により取り出される。反応中
に形成された塩から有機塩基を分離させるために、蒸留
の底留物は水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリで処
理することができる。使用した塩基は、次に、抽出又は
蒸留により分離することができる。もし、本発明による
反応において、第３級アンモニウム化合物のギ酸塩のよ
うな易揮発性の塩の様な化合物が形成されるならば、こ
ららも又、蒸留により処理して、相応のアミンに変換す
ることができる。分離した塩基は、その都度反応に戻す
ことができる。
既知の方法で精製することができる。一般には、Ｎ−ア
ルケニルアゾールＩは蒸留により取り出される。反応中
に形成された塩から有機塩基を分離させるために、蒸留
の底留物は水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリで処
理することができる。使用した塩基は、次に、抽出又は
蒸留により分離することができる。もし、本発明による
反応において、第３級アンモニウム化合物のギ酸塩のよ
うな易揮発性の塩の様な化合物が形成されるならば、こ
ららも又、蒸留により処理して、相応のアミンに変換す
ることができる。分離した塩基は、その都度反応に戻す
ことができる。
【００２３】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおける置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び中間のメンバ
ーＸは、以下の意味を有する：Ｘは−ＣＨ−Ｒ6、窒素
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素
であり、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ−原子数１ないし８のアルキ
ル、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ
ｅｒｔ−ブチルのようなＣ−原子数１ないし４のアルキ
ル、特に好適にはメチル及びエチルである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び中間のメンバ
ーＸは、以下の意味を有する：Ｘは−ＣＨ−Ｒ6、窒素
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素
であり、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ−原子数１ないし８のアルキ
ル、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ
ｅｒｔ−ブチルのようなＣ−原子数１ないし４のアルキ
ル、特に好適にはメチル及びエチルである。
【００２４】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、 − Ｃ−原子数３ないし２０のシクロアルキル、好適に
はＣ−原子数３ないし１２のシクロアルキル、特に好適
にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチルのようなＣ−原子数５ないし８のシ
クロアルキル、 − Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキ
ル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のアルキルシクロ
アルキル、 − フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのような
アリール、好適にはフェニル、 − Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、好適
にはＣ−原子数７ないし１６のアルキルアリール、特に
好適には２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフ
ェニル及び４−エチルフェニルのようなＣ−原子数７な
いし１２のアルキルフェニル、 − Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、好適には
Ｃ−原子数７ないし１６のアルアルキル、特に好適には
フェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニル
エチルのようなＣ−原子数７ないし１２のフェンアルキ
ルである、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、 − Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、好適にはＣ−
原子数１ないし１２のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオ
クチルのようなＣ−原子数１ないし８のアルキル、 − Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、好適にはＣ
−原子数２ないし１２のアルケニル、特に好適にはビニ
ル及びプロペニルのようなＣ−原子数２ないし８のアル
ケニル、 − Ｃ−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキ
ル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のシクロアルキル
アルキル、特に好適にはＣ−原子数５ないし１０のシク
ロアルキル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
置換されたアリール、好適にはトリル及びアニシルのよ
うなＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしトリ−
置換されたフェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル、好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原
子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ない
しトリ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のアルキル
フェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、
好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数
１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしト
リ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアルキ
ル、 − 一緒になってＣ−原子数２ないし１０のアルキレン
鎖、好適にはＣ−原子数２ないし８のアルキレン鎖、特
に好適には−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、 −（ＣＨ2）4−及び−（ＣＨ2）5−、特には−（Ｃ
Ｈ2）2−及び−（ＣＨ2）3、 − 一緒になって、未置換の又はＣ−原子数１ないし８
のアルキルでモノ−ないしヘキサ置換されたＣ−原子数
２ないし１０のアルキレン、好適には一緒になって未置
換の又はＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ない
しトリ置換されたＣ−原子数２ないし５のアルキレン鎖
を形成するものである。
はＣ−原子数３ないし１２のシクロアルキル、特に好適
にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチルのようなＣ−原子数５ないし８のシ
クロアルキル、 − Ｃ−原子数４ないし２０のアルキルシクロアルキ
ル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のアルキルシクロ
アルキル、 − フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのような
アリール、好適にはフェニル、 − Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール、好適
にはＣ−原子数７ないし１６のアルキルアリール、特に
好適には２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフ
ェニル及び４−エチルフェニルのようなＣ−原子数７な
いし１２のアルキルフェニル、 − Ｃ−原子数７ないし２０のアルアルキル、好適には
Ｃ−原子数７ないし１６のアルアルキル、特に好適には
フェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニル
エチルのようなＣ−原子数７ないし１２のフェンアルキ
ルである、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、 − Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、好適にはＣ−
原子数１ないし１２のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオ
クチルのようなＣ−原子数１ないし８のアルキル、 − Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、好適にはＣ
−原子数２ないし１２のアルケニル、特に好適にはビニ
ル及びプロペニルのようなＣ−原子数２ないし８のアル
ケニル、 − Ｃ−原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキ
ル、好適にはＣ−原子数４ないし１２のシクロアルキル
アルキル、特に好適にはＣ−原子数５ないし１０のシク
ロアルキル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
置換されたアリール、好適にはトリル及びアニシルのよ
うなＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしトリ−
置換されたフェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル、好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原
子数１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ない
しトリ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のアルキル
フェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数１な
いし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしペンタ
−置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、
好適にはＣ−原子数１ないし８のアルキル、Ｃ−原子数
１ないし８のアルコキシ又はハロゲンでモノ−ないしト
リ−置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアルキ
ル、 − 一緒になってＣ−原子数２ないし１０のアルキレン
鎖、好適にはＣ−原子数２ないし８のアルキレン鎖、特
に好適には−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、 −（ＣＨ2）4−及び−（ＣＨ2）5−、特には−（Ｃ
Ｈ2）2−及び−（ＣＨ2）3、 − 一緒になって、未置換の又はＣ−原子数１ないし８
のアルキルでモノ−ないしヘキサ置換されたＣ−原子数
２ないし１０のアルキレン、好適には一緒になって未置
換の又はＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ない
しトリ置換されたＣ−原子数２ないし５のアルキレン鎖
を形成するものである。
【００２５】Ｒ7は、 − Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、好適にはＣ−
原子数１ないし２０のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及び
ｎ−オクタデシル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしト
リ置換されたアリール、好適には２−メチルフェニルの
ようなＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ないし
トリ−置換されたフェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしト
リ置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、
好適にはＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ない
しトリ置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアル
キルである。
原子数１ないし２０のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル及び
ｎ−オクタデシル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしト
リ置換されたアリール、好適には２−メチルフェニルの
ようなＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ないし
トリ−置換されたフェニル、 − Ｃ−原子数１ないし８のアルキルでモノ−ないしト
リ置換されたＣ−原子数７ないし２０のアルアルキル、
好適にはＣ−原子数１ないし４のアルキルでモノ−ない
しトリ置換されたＣ−原子数７ないし１６のフェンアル
キルである。
【００２６】好適に言及しうるアルケニルカルボキシレ
ートＩＩＩは次のものである：ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル（オクタ
デカン酸ビニル）、ビニルピバレート（ビニル２，２−
ジメチルプロピオネート）及びビニル４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート。
ートＩＩＩは次のものである：ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル（オクタ
デカン酸ビニル）、ビニルピバレート（ビニル２，２−
ジメチルプロピオネート）及びビニル４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート。
【００２７】アルケニルカルボキシレートＩＩＩは、商
業的に入手でき、又は、既知の方法により、例えばアセ
チレンへのカルボン酸の付加により又はエチレンのアセ
トキシ化により（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２版、１９
７８、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、第２１７〜２２３
頁）製造することができる。
業的に入手でき、又は、既知の方法により、例えばアセ
チレンへのカルボン酸の付加により又はエチレンのアセ
トキシ化により（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２版、１９
７８、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、第２１７〜２２３
頁）製造することができる。
【００２８】好適なものとして言及しうるアゾールＩＩ
は、以下のものである：イミダゾール及び１，２，４−
トリアゾール。
は、以下のものである：イミダゾール及び１，２，４−
トリアゾール。
【００２９】これらの化合物は商業的に入手でき、又は
既知の方法で製造しうる。
既知の方法で製造しうる。
【００３０】式Ｉの生成物は、需要の多い中間体であ
る。Ｎ−アルケニルアゾール、特にＮ−アルケニルイミ
ダゾールは既知の態様にて重合し得る。これらの重合
体、特に、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル−２
−メチルイミダゾールは、例えば洗浄助剤として使用し
うる。
る。Ｎ−アルケニルアゾール、特にＮ−アルケニルイミ
ダゾールは既知の態様にて重合し得る。これらの重合
体、特に、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル−２
−メチルイミダゾールは、例えば洗浄助剤として使用し
うる。
【００３１】
実施例１ないし４ アゾールＩＩ、アルケニルカルボキシレートＩＩＩ及び
塩基を、第１ａ表に言及された温度でかつ１バールに
て、表中に示された量で反応させた。続いて、分離する
ことなく、第１ｂ表に示された第４級塩の量を添加し、
その温度を第１ｂ表から明かのように上昇させた。反応
の進行はガスクロマトグラフィーで追跡した。反応が完
了したら、蒸留により分離した。
塩基を、第１ａ表に言及された温度でかつ１バールに
て、表中に示された量で反応させた。続いて、分離する
ことなく、第１ｂ表に示された第４級塩の量を添加し、
その温度を第１ｂ表から明かのように上昇させた。反応
の進行はガスクロマトグラフィーで追跡した。反応が完
了したら、蒸留により分離した。
【００３２】その詳細は、第１ａ表及び第１ｂ表から知
ることができる。
ることができる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク ハイダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドク トル−ゼムメルヴァイス−シュトラーセ ６ (72)発明者 トーマス リュール ドイツ連邦共和国 フランケンタール ブ ルネンガッセ 17
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 ＸはＣＨ−Ｒ6又は窒素であり、 Ｒ1及びＲ2は水素又はＣ−原子数１ないし８のアルキル
であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、Ｃ−原子数１ないし４０
のアルキル、Ｃ−原子数２ないし４０のアルケニル、Ｃ
−原子数３ないし２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４
ないし２０のアルキルシクロアルキル、Ｃ−原子数４な
いし２０のシクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ−原
子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ−原子数７
ないし２０のアルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８
のアルキル、Ｃ−原子数１ないし８のアルコキシもしく
はハロゲンによりモノ−ないしペンタ置換されたアリー
ル、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又はＣ
−原子数７ないし２０のアルアルキル、又はＲ3及びＲ4
又はＲ4及びＲ5又はＲ5及びＲ6は一緒になって未置換の
又はＣ−原子数１ないし８のアルキルによりモノ−ない
しヘキサ置換されたＣ−原子数２ないし１０のアルキレ
ンである］で表されるＮ−アルケニルアゾールを製造す
るために、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上述の意味を有す
る。］で表されるアゾールと一般式ＩＩＩ 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は上述の意味を有し、Ｒ7は水素、
Ｃ−原子数１ないし４０のアルキル、Ｃ−原子数３ない
し２０のシクロアルキル、Ｃ−原子数４ないし２０のア
ルキルシクロアルキル、アリール、Ｃ−原子数７ないし
２０のアルキルアリール、Ｃ−原子数７ないし２０のア
ルアルキル、又はＣ−原子数１ないし８のアルキルでモ
ノ−又はトリ置換されたアリール又はＣ−原子数７ない
し２０のアルアルキルである］で表されるアルケニルカ
ルボキシレートとを０ないし１８０℃及び０．０１ない
し１０バールで反応させる方法において、この反応を塩
基の存在下及び第４級塩の存在下で実施することを特徴
とする一般式ＩのＮ−アルケニルアゾールの製法。 - 【請求項２】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素又はＣ−原
子数１ないし２０のアルキルである、請求項１記載のＮ
−アルケニルアゾールの製法。 - 【請求項３】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素又はＣ−原
子数１ないし１２のアルキルである、請求項１又は２記
載のＮ−アルケニルアゾールの製法。 - 【請求項４】 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素である、請
求項１から３までのいずれか１項記載のＮ−アルケニル
アゾールの製法。 - 【請求項５】 Ｒ1及びＲ2が水素である、請求項１から
４までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾールの
製法。 - 【請求項６】 Ｒ7が水素、Ｃ−原子数１ないし２０の
アルキル、Ｃ−原子数３ないし８のシクロアルキル、ア
リール、Ｃ−原子数７ないし２０のアルキルアリール又
はＣ−原子数７ないし２０のアルアルキルである、請求
項１から５までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルア
ゾールの製法。 - 【請求項７】 反応を４０ないし１５０℃で実施する、
請求項１から６までのいずれか１項記載のＮ−アルケニ
ルアゾールの製法。 - 【請求項８】 反応を５０ないし１２０℃で実施する、
請求項１から７までのいずれか１項記載のＮ−アルケニ
ルアゾールの製法。 - 【請求項９】 反応を０．１ないし２バールで実施す
る、請求項１から８までのいずれか１項記載のＮ−アル
ケニルアゾールの製法。 - 【請求項１０】 反応を大気圧で実施する、請求項１か
ら９までのいずれか１項記載のＮ−アルケニルアゾール
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19524618A DE19524618A1 (de) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenyl-azolen |
| DE19524618.7 | 1995-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235273A true JPH09235273A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3995116B2 JP3995116B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=7766153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17692796A Expired - Fee Related JP3995116B2 (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | Ｎ−アルケニルアゾールの製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5646293A (ja) |
| EP (1) | EP0752422B1 (ja) |
| JP (1) | JP3995116B2 (ja) |
| DE (2) | DE19524618A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2932184B1 (fr) * | 2008-06-09 | 2010-07-30 | Commissariat Energie Atomique | Materiau polyhipe a haute tenue mecanique, son procede de preparation, emulsion utile pour sa preparation et article constitue d'un tel materiau |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2725379A1 (de) * | 1977-06-04 | 1978-12-14 | Ernst Prof Dr Bayer | Verfahren zur herstellung von n-alkenylverbindungen |
| US5023375A (en) * | 1990-01-17 | 1991-06-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of amides from vinyl acetate |
| EP0697398B1 (de) * | 1994-08-19 | 1997-10-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbonsäureamiden |
-
1995
- 1995-07-06 DE DE19524618A patent/DE19524618A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-27 DE DE59610615T patent/DE59610615D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-27 EP EP96110355A patent/EP0752422B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 US US08/675,588 patent/US5646293A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 JP JP17692796A patent/JP3995116B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE19524618A1 (de) | 1997-01-09 |
| EP0752422A1 (de) | 1997-01-08 |
| EP0752422B1 (de) | 2003-07-23 |
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