JP2743461B2 - １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents
１―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾール
カルボン酸エステル類の製造法に関する。上記エステル
類は、医薬、農薬特に殺虫、殺ダニ剤（特開昭64-25763
号公報参照）の中間体として有用な化合物である。
カルボン酸エステル類の製造法に関する。上記エステル
類は、医薬、農薬特に殺虫、殺ダニ剤（特開昭64-25763
号公報参照）の中間体として有用な化合物である。
従来１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカル
ボン酸エステル類の合成法としては、下記経路１及び経
路２を経由する方法が挙げられる。
ボン酸エステル類の合成法としては、下記経路１及び経
路２を経由する方法が挙げられる。
経路１ アシルピルビン酸エステル類とメチルヒドラジ
ンから合成する方法。
ンから合成する方法。
（上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。） 経路２ ３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をメチル化する方法。
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。） 経路２ ３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をメチル化する方法。
メチル化剤としては、ヨウ化メチルあるいはジアゾメ
タンを用いる。
タンを用いる。
（上記式中でR1及びR2は既に定義したとおりであ
る。） また、３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル
エステルの１位をエチル化する方法として、下記経路３
を経由する方法が挙げられる〔ジャーナル オブ メデ
ィスナル ケミストリー （J.Med.Chem.），16,1346
（1973）〕。
る。） また、３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル
エステルの１位をエチル化する方法として、下記経路３
を経由する方法が挙げられる〔ジャーナル オブ メデ
ィスナル ケミストリー （J.Med.Chem.），16,1346
（1973）〕。
経路３ （上記式中でR1及びR2は既に定義したとおりであ
る。） ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ルをジエチル硫酸中,150〜160℃で２時間反応後、5N水
酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、上記一般式（II
I）で表される１−エチル−３−メチル−ピラゾールカ
ルボン酸を生成する方法である。
る。） ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ルをジエチル硫酸中,150〜160℃で２時間反応後、5N水
酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、上記一般式（II
I）で表される１−エチル−３−メチル−ピラゾールカ
ルボン酸を生成する方法である。
上記経路１による１−メチル−３−アルキル−５−ピ
ラゾールカルボン酸エステル類の合成法は、高価なメチ
ルヒドラジンを使用する上に下記一般式（IV） で表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾー
ルカルボン酸エステル類が一般式（Ｉ）で表される１−
メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ブレテ
ンドラ ソシエテ ケミク ド フランセ（Bull.Soc.C
him.Fr.）,293（1966）：ケミシェ ベリヒト （Chem.
Ber.），59,1282（1926）〕。また、上記経路２による
１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸
エステル類の合成法では、メチル化剤として爆発性の高
いジアゾメタンを使用すること、あるいは高価なヨウ化
メチルを使用することに加え、後者の場合には、オート
クレープ中で反応を行わなければ、上記一般式（IV）で
表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾールカ
ルボン酸エステル類が、一般式（Ｉ）で表される１−メ
チル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ケミシェ
ベリヒト（Chem.Ber.），59,601（1926）；ジャーナ
ル ファープラクティシェ ケミー （J.Prak.Che
m.），143,259（1935）〕。
ラゾールカルボン酸エステル類の合成法は、高価なメチ
ルヒドラジンを使用する上に下記一般式（IV） で表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾー
ルカルボン酸エステル類が一般式（Ｉ）で表される１−
メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ブレテ
ンドラ ソシエテ ケミク ド フランセ（Bull.Soc.C
him.Fr.）,293（1966）：ケミシェ ベリヒト （Chem.
Ber.），59,1282（1926）〕。また、上記経路２による
１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸
エステル類の合成法では、メチル化剤として爆発性の高
いジアゾメタンを使用すること、あるいは高価なヨウ化
メチルを使用することに加え、後者の場合には、オート
クレープ中で反応を行わなければ、上記一般式（IV）で
表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾールカ
ルボン酸エステル類が、一般式（Ｉ）で表される１−メ
チル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ケミシェ
ベリヒト（Chem.Ber.），59,601（1926）；ジャーナ
ル ファープラクティシェ ケミー （J.Prak.Che
m.），143,259（1935）〕。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エステル類の工業的価値の高い製造法を確立した。
すなわち、本発明の要旨は下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で
表される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をジメチル硫酸と反応温度10〜80℃で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は既に定義したとおりであ
る。）で表される１−メチル−３−アルキル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エステル類の製造法に存する。
果、１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エステル類の工業的価値の高い製造法を確立した。
すなわち、本発明の要旨は下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で
表される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をジメチル硫酸と反応温度10〜80℃で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は既に定義したとおりであ
る。）で表される１−メチル−３−アルキル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エステル類の製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（Ｉ）および
一般式（II）においてR1はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等のC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基またはシクロプロピル基を示し、
R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基等のC1〜C3の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。
一般式（II）においてR1はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等のC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基またはシクロプロピル基を示し、
R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基等のC1〜C3の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。
上記一般式（II）の化合物とジメチル硫酸をベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒中、または無溶媒で10〜80℃、好ま
しくは40〜60℃で反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒中、または無溶媒で10〜80℃、好ま
しくは40〜60℃で反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。
本反応において、反応温度は極めて重要な条件であ
る。10℃より低温で反応速度が遅く、80℃より高温では
樹脂状物が副生し収率が低下する。
る。10℃より低温で反応速度が遅く、80℃より高温では
樹脂状物が副生し収率が低下する。
本発明者らは鋭意検討した結果、10〜80℃、好ましく
は40〜60℃の反応条件を見い出した。
は40〜60℃の反応条件を見い出した。
ジメチル硫酸の使用は一般式（II）の化合物の1.0倍
モル〜1.5倍モル、好ましくは1.0倍モル〜1.2倍モルで
あるが過剰に用いても良い。滴下順序としては、ジメチ
ル硫酸中に上記一般式（II）の化合物を加えても良い
し、逆に上記一般式（II）の化合物中にジメチル硫酸を
加えても良い。本反応は発熱反応であるので、滴下には
１〜３時間を要する。滴下後ほぼ反応は終了している
が、さらに完結させるために40〜60℃で１〜３時間加熱
しても良い。
モル〜1.5倍モル、好ましくは1.0倍モル〜1.2倍モルで
あるが過剰に用いても良い。滴下順序としては、ジメチ
ル硫酸中に上記一般式（II）の化合物を加えても良い
し、逆に上記一般式（II）の化合物中にジメチル硫酸を
加えても良い。本反応は発熱反応であるので、滴下には
１〜３時間を要する。滴下後ほぼ反応は終了している
が、さらに完結させるために40〜60℃で１〜３時間加熱
しても良い。
反応後、一般式（Ｉ）の化合物を得るには、反応生成
物を水または氷水中に加え、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリで中和後、油状物を分泌する。この際、ベンセン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いて
抽出しても良い。油状物または抽出液を減圧蒸留するこ
とにより、極めて容易に目的化合物である上記一般式
（Ｉ）の化合物を高純度かつ高収率で得ることができ
る。
物を水または氷水中に加え、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリで中和後、油状物を分泌する。この際、ベンセン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いて
抽出しても良い。油状物または抽出液を減圧蒸留するこ
とにより、極めて容易に目的化合物である上記一般式
（Ｉ）の化合物を高純度かつ高収率で得ることができ
る。
上記一般式（II）で表される原料たる３−アルキル−
５−ピラゾールカルボン酸エステル類はアナレンデル
ヒェミー（Ann.）279,219（1894）等に記載の方法に準
じて、容易に合成することができる。
５−ピラゾールカルボン酸エステル類はアナレンデル
ヒェミー（Ann.）279,219（1894）等に記載の方法に準
じて、容易に合成することができる。
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
比較例１ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル15.4gをジメチル硫酸13.9g中に150〜155℃の温度を保
ちながら２時間で滴下した。反応液は黒褐色になった。
滴下後30℃に冷却し氷水中に加え、炭酸カリウムで中和
した。酢酸エチルエステルで抽出したが、目的物である
1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルは微量しか生成しておらず、大部分は樹脂状物であ
った。
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル15.4gをジメチル硫酸13.9g中に150〜155℃の温度を保
ちながら２時間で滴下した。反応液は黒褐色になった。
滴下後30℃に冷却し氷水中に加え、炭酸カリウムで中和
した。酢酸エチルエステルで抽出したが、目的物である
1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルは微量しか生成しておらず、大部分は樹脂状物であ
った。
比較例２ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 比較例１の反応（150〜155℃）を100〜105℃で行い、
参考例１と同様に処理後、減圧蒸留し、上記目的物〔表
−１記載の化合物（No.2）〕を5.0g（収率30％）得た。
テルの製造 比較例１の反応（150〜155℃）を100〜105℃で行い、
参考例１と同様に処理後、減圧蒸留し、上記目的物〔表
−１記載の化合物（No.2）〕を5.0g（収率30％）得た。
実施例１ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル24.6gをジメチル硫酸24.2g中に40〜50℃の温度を保ち
ながら２時間で滴下した。滴下後、50〜60℃で２時間攪
拌した。30℃に冷却後氷水中に加え、炭酸カリウムで中
和した。酢酸エチルで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−
１記載の化合物（No.2）〕を21.5g（収率87％）得た。
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル24.6gをジメチル硫酸24.2g中に40〜50℃の温度を保ち
ながら２時間で滴下した。滴下後、50〜60℃で２時間攪
拌した。30℃に冷却後氷水中に加え、炭酸カリウムで中
和した。酢酸エチルで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−
１記載の化合物（No.2）〕を21.5g（収率87％）得た。
実施例２ １−メチル−３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8g中にジメチル硫酸13.9gを40〜50℃の温度を保ち
ながら1.5時間で滴下した。滴下後、50℃で２時間攪拌
した。冷却後、氷水中に加え炭酸ナトリウムを加えて中
和した。トルエンで抽出後水洗し、溶媒を留去した。減
圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物（No.3）〕
を14.6g（収率80％）得た。
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8g中にジメチル硫酸13.9gを40〜50℃の温度を保ち
ながら1.5時間で滴下した。滴下後、50℃で２時間攪拌
した。冷却後、氷水中に加え炭酸ナトリウムを加えて中
和した。トルエンで抽出後水洗し、溶媒を留去した。減
圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物（No.3）〕
を14.6g（収率80％）得た。
実施例３ １−メチル−３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8gのトルエン50ml中にジメチル硫酸15.1gを40〜50
℃の温度を保ちながら１時間で滴下した。滴下後、45〜
50℃で２時間攪拌した。冷却後、氷水中に加え、炭酸ナ
トリウムで中和した。トルエン抽出後、水洗した。溶媒
を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物
（No.3）〕を15.5g（収率85％）得た。得られた化合物
のNMRおよびIRスペクトルを以下に示す。1 HNMR(CCI4)δppm;1.22（t,3H）,1.36（t,3H）,2.58
（q,2H）,4.07（s,3H）,4.27（q,2H）,6.50（s,1H） IR(NaCl)cm-1;2990,1730,1475,1445,1265,1105 実施例４ 実施例１〜３と同様にして表−１記載の化合物を得
た。得られた化合物のNMRおよびIRスペクトルを表−２
に示す（化合物No.は、表−１に対応する。）。
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8gのトルエン50ml中にジメチル硫酸15.1gを40〜50
℃の温度を保ちながら１時間で滴下した。滴下後、45〜
50℃で２時間攪拌した。冷却後、氷水中に加え、炭酸ナ
トリウムで中和した。トルエン抽出後、水洗した。溶媒
を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物
（No.3）〕を15.5g（収率85％）得た。得られた化合物
のNMRおよびIRスペクトルを以下に示す。1 HNMR(CCI4)δppm;1.22（t,3H）,1.36（t,3H）,2.58
（q,2H）,4.07（s,3H）,4.27（q,2H）,6.50（s,1H） IR(NaCl)cm-1;2990,1730,1475,1445,1265,1105 実施例４ 実施例１〜３と同様にして表−１記載の化合物を得
た。得られた化合物のNMRおよびIRスペクトルを表−２
に示す（化合物No.は、表−１に対応する。）。
〔発明の効果〕 上記実施例からも明らかなように、本発明はピラゾー
ル系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用である１−メチ
ル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル
類の工業的価値の高い製造法である。
ル系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用である１−メチ
ル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル
類の工業的価値の高い製造法である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプロ
ピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で表
される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類を、塩基の非存在下、ジメチル硫酸と10〜80℃で反
応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は上記一般式（II）中で定義した
とおりである。）で表される１−メチル−３−アルキル
−５−ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114466A JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114466A JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292263A JPH02292263A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2743461B2 true JP2743461B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=14638440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114466A Expired - Fee Related JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743461B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3726306B2 (ja) * | 1994-04-27 | 2005-12-14 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 |
| DE19829616A1 (de) | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
| DE19837067A1 (de) | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
| CN102464618B (zh) | 2010-11-03 | 2014-07-23 | 中国中化股份有限公司 | 吡唑酰胺类化合物及其应用 |
| CN103508959A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-15 | 哈尔滨理工大学 | 合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑羧酸乙酯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759560B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造法 |
| JPH0759562B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP1114466A patent/JP2743461B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292263A (ja) | 1990-12-03 |
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