DE2725379A1

DE2725379A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkenylverbindungen

Info

Publication number: DE2725379A1
Application number: DE19772725379
Authority: DE
Inventors: Ernst Prof Dr Bayer; Kurt Dr Geckeler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1978-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylverbindungen
Es ist bekannt, daß man Säureimide oder -amide und Lactame nach Reppe mit Acetylen in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren wie Alkali- und Erdalkalioxiden, - hydroxiden oder -alkohclatn, Zink- oder Cadmiumsalzen,bei erhöhter Temperatur (700-2000C) und erhöhtem Druck (10-25 at) in die entsprechenden Vinylverbindungen überführen kann.
Das Arbeiten bei höheren Temperaturen führt besonders bei empfindlichen Amiden und Imiden zu Nebenprodukten, die zu Ausbeuteverminderungen führen. Außerdem erfordert das Arbeiten mit Acetylen und bei 3ruck aufwendige Apparaturen und besondere Sicherheitsvorkehrungen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylverbindungen gefunden, das auf der Umsetzung von Verbindungen der Formel R - X - NH -in der R und R' aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sein können, wobei R und R' auch ringförmig miteinander verknüpft sein können und in der x eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder sonstige elektronenziehende Gruppe sein kann, mit einem Alkenylester in Gegenwart von Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle beruht. Die Reaktion verläuft bei mäßigen Temperaturen zwischen o - 120 C und Atmosphärendruck in flüssiger Phase mit guten Ausbeuten.
Zweckmäßig wird die Reaktion bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur desAlkenylesters ohne Anwendung von Lösungsmitteln oder bei Anwendung von Lösungsmitteln bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Gemisches durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein leichter Überdruck angewandt werden kann. Die Aufarbeitung geschieht durch fraktionierte Destillation oder Extraktion.Als Katalysatoren können bei der Arbeitsweise in flüssiger Phase insbesondere Halogenide oder Pseudohalogenide des Platins, Palladiums, Rhodiums, Rutheniums oder Komplexe dieser Metalle verwandt werden. Die Reaktion kann auch mit heterogenen Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle durchgeführt werden. Bei der heterogenen Arbeitsweise werden diese Salze oder Komplexe auf einen geeigneten Träger mit großer Oberfläche, wie sie allgemein bei katalytischen Verfahren angewandt werden, wie z.B. Aktivkohle, Silikate, Bariumsulfat, Aluminiumoxid oder andere oxidische Materialien, absorbiert. Es ist auf diese Weise möglich, den festen Katalysator nach der Reaktion einfach durch Filtration zu entfernen oder das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Als Verhältnis Katalysator zu Stickstoffverbindung werden Werte von o.ool bis o,5, vorzugsweise von o.oo5 bis o.o1 benutzt.
Als Alkenylester können neben Vinylacetat auch andere Alkenylverbindungen, wie z.b. Propenyl-, Isopropeny und Allylacetat, oder Alkenylester höherer Carbonsäuren benutzt werden.
Die so hergestellten N-Alkenylverbindungen können sowohl homopolymerisiert als auch mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1 2,26 g Caprolactam ( 20 mM) werden zu einer Lösung von 50 mg PdCl2. 2LiCl in 30 ml Vinylacetat gegeben und 20 Stunden bei 7S0Caehalten. Nach Zugabe von 200 mg Aktivkohle wird 10 min.
geschüttelt, vom Feststoff abfiltriert und die Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert. Nach erneuter Zugabe der gleichen Menge Katalysatorlösung und den gleichen Reaktionsbedingungen wird die Lösung wie oben aufgearbeitet. Danach wird zweimal mit 30 ml Petroläther (30/50)extrahiert und nach Abdestillieren des Petroläthers das erhaltene N-Vinyl-caprolactam im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 2,4 g (86 % d.Th.) Kp21: 1280C Beispiel 2 2,94 g Phthalimid ( 20mM) werden zusammen mit 50 mg PdCl2.
2 NaCl in 50 ml Vinylacetat gelöst und unter Rückfluß erhitzt und 12 Stunden gerührt. Danach werden 300 mg Aktivkohle zugesetzt und geschüttelt. Nach Filtration wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und erneut dieselben Mengen an Vinylacetat und Katalysator zugegeben und in derselben Weise aufgearbeitet. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das N-Vinylphthalimid als weiße Nadeln.
Ausbeute: 2,6 g ( 75 z d.Th.) Fp.840C Beispiel 3 1,98 g ( 20 mMol) Succinimid werden zu einer Lösung von 50 mg PdC1 2 NaCl in 30 ml Vinylacetat unter Rühren und Erwärmen 2 auf 750C zugegeben. Bei dieser Temperatur wird 20 Stunden gerührt und nach Zugabe von 200 mg vkonle 10 Minuten geschüttelt. Der Feststoff wird abfiltriert und die Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert.
Nach Wiederholung des Verfahrens wird mit 50 ml Äther extrahiert und der Äther im Vakuum abdestilliert. Nach Umkristallisieren aus Benzol wird das N-Vinyisuccinimid in reiner Form erhalten.
Ausbeute: 2,1 g (82 % d.Th.) Fp. 460C Beispiel 4 60 mg PdCl2. 2 NaCl werden 30 min. in 80 ml Vinylacetat unter Rückfluß gekocht und dazu anschließend 3,66 g Saccharin ( 20SI) und 5 ml Dimethylformamid gegeben. Dann wird 7 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Rückfluß gekocht bzw. 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 600 mg Aktivkohle wird 1o Minuten geschüttelt, die Aktivkohle abfiltrert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dann extrahiert man mit verdünntem Ammoniak (pH 9-10) und wäscht mit Wasser aus. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert und das N-Vinylsaccharin als weiße Nadeln erhalten.
Ausbeute: 3,3 g (79 % d.Th.) Fp. 1270C Beispiel 5 60 mg PdCl2. .2 NaCl werden 30 min. in 70 ml Vinylacetat unter Rückfluß gekocht und dazu anschließend 2,94 g Isatin (20 mM) und lo ml Dimethylformamid gegeben. Dann wird 7 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Rückfluß gekocht und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der trockene Rückstand im Thielepape-Extraktor mit 200 ml Petroläther (30/50) extrahiert, bis der Extrakt farblos ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels i.Vak. wird aus Äthanol umkristallisiert und das N-Vinylisatin als dunkelrote Blättchen erhalten.
Ausbeute: 2,8 g (81 % d.Th.) Fp. 1170C

Claims

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylverbindungen aus Alkenylestern und Verbindungen der allgemeinen Formel R - X - NH -in der R und R' aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R und R' gegebenenfalls ringförmig miteinander verknüpft sein können, und in der X eine Carbonyl-Sulfonyl- oder eine sonstige elektronenziehende Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladiumsalze oder -komplexe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wasserfreien Medium lösliche Doppelchloride der Platinmetalle verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Stickstoffverbindung o,ool bis o,o5 Mol, vorzugsweise o,oo5 bis o,ol eines Salzes oder Komplexes der Platinmetalle verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren an Träger fixiert angewendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Oo und 120°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylester Vinylacetat, v Vi@@@p opionat, Allylacetat, Propenylacetat und Isopropenylacetat eingesetzt werden.