DE963519C - Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzyl-aethylendiamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzyl-aethylendiaminInfo
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- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Description
AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957
D 18490 IVb j 12 q
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzyl-äthylendiiamin,
weiches ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von N, N'-Dibenzyl-äthylendiamindipenicillin
ist.
Es ist bekannt, daß N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin. durch Hydrierung von N, N'-Dibenzylidenäthylendiamin
in Gegenwart von Platin als Katalysator hergestellt werden kann. Bei dieser Reaktion
ist jedoch der Umsatz nicht sehr hoch, und die Ausbeuten sind daher entsprechend klein.
Die Erfindung bezweckt daher, die katalytische Hydrierung von N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin
zu N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin so zu verbessern, daß höhere Ausbeuten erhalten werden. Dieses Ziel
wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Hydrierung in Gegenwart von auf einen Träger
aufgebrachtem. Palladium als Katalysator und eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt
wird und das Hydrierungsprodukt einer sauren Hydrolyse unterworfen wird. Überraschenderweise
liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten um 8o °/o der Theorie, während
bei dem obengenannten bekannten Verfahren die Ausbeuten erheblich geringer sind (70%. der
Theorie oder weniger). Außerdem ist die Lebensdauer des Palladiumkatalysators viel größer als die
des Platinkatalysators.
Die Hydrierung kann bei normalem oder erhöhtem Druck und bei normalen oder erhöhten
709i 513/172
Temperaturen durchgeführt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Drücke bis zu etwa 20kg/cm2
zu verwenden, obwohl gegebenenfalls auch höhere Drücke verwendet werden können, und die Reaktionstemperatur
auf etwa 20 bis 45° zu halten. Die Hydrierung wird in einem neutralen Verdünnungsmittel,
wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt, doch kann auch irgendein anderes inertes,
vorzugsweise niedrigsiedendes Verdünnungsmittel, welches das Ausgangsprodukt löst, verwendet werden.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Reaktionsmischung kräftig zu rühren.
Der auf einem Träger niedergeschlagene Palladiumkatalysator kann aus Palladium in fein-X5
zerteilter Form bestehen, das auf Tonerde, Holzkohle oder ähnlichen Katalysatorträgern niedergeschlagen
ist, z. B. in einer Menge, daß ein Palladium-Tonerde-Katalysator mit 5 Gewichtsprozent
Palladium erhalten wird. Die Menge des verwendeten Katalysators wird zweckmäßig so groß bemessen,
daß, bezogen auf das eingesetzte N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin,
etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent Palladium vorhanden sind. Der Katalysator
kann wiederholt bei der Hydrierung verwendet werden.
Das Hydrierungsprodukt enthält außer N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin
gewisse Mengen 1,3-Dibenzyl-2-phenyl-tetrahydroimidazol,
welches durch saure Hydrolyse unter Abspaltung von Benzaldehyd in N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin umgewandelt
wird. Das Reaktionsprodukt wird daher einer sauren Hydrolyse, z. B. mit Schwefelsäure, Essigsäure
oder einer anderen Säure, unterworfen, der entstandeneBenzaldehyd entfernt und das gebildete
N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin gewonnen.
Gegebenenfalls kann das so erhaltene N, N'-Dibenzyl-äthylendiaminsalz
zur Freisetzung der Base mit Alkali behandelt, diese dann durch ein organisches Lösungsmittel, wie Butylacetat, extrahiert
und gegebenenfalls mit Kohle entfärbt und schließlich der Extrakt mit derjenigen Säure, deren
N, N'-Dibenzyl-äthylendiaminsalz man herstellen
will, versetzt werden.
Es ist zwar bekannt, Dibenzyliden-äthylendiamin mittels Natriumamalgan zu reduzieren, doch werden
für die Reduktion mehrere Tage benötigt, während die erfindungsgemäße Hydrierung nur
wenige Stunden erfordert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfkidungsgemäße
Verfahren. Die angegebenen Prozente sind, soweit nichts anderes angegeben wird,
Gewichtsprozente.
4,5 kg eines 5°/oigen Palladium-Tonerde-Katalysators
wurden in 4,5 1 Methanol aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in das Hydrierungsgefäß
gegeben, worauf 45,5 kg N, N'-Dibenzylidenäthylendiamin
in 1801 Methanol zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und
Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,4 at eingeleitet, wobei das ReaMonsgefäß gekühlt wurde, um
die Reaktionstemperatur zwischen etwa 30 und 450 zu halten. Als die Wasserstoffaufnahme aufhörte,
wurde die Mischung 15 Minuten auf 6o° erhitzt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wurde dann zur
Entfernung des Methanols unter verringertem Druck destilliert und der Rückstand mit iovohimprozenftiger
Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2 versetzt und 30 Minuten gekocht. Das Produkt
wurde dann abgekühlt, wobei N, N'-Dibenzy!- äthylendiaminsulfat auskristallisierte. Das kristalline
Produkt wurde abgetrennt, mit Butylacetat gewaschen, um etwaigen Benzaldehyd zu entfernen,
und so kristallines N, N'-Dibenzyl-äthylendiaminsulfat erhalten.
Das Sulfat wurde mit 200/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
auf einem pjj-Wert von 10 alkalisch gestellt, die freie Base mit Butylacetat
extrahiert, der Extrakt mit 0,50Zo Kohle entfärbt,
die Kohle abfiltriert, das Filtrat getrocknet und dann mit Eisessig bis zu einem pjj-Wert von 4,5
versetzt, wobei N, N'-Dibenzyl-äthylendiammdiaoetat
ausfiel. Das Salz wird kristallin erhalten, wenn man die Mischung zur Lösung des Acetats
auf 6o° erhitzt und dann langsam auf 50 abkühlt.
Wenn die Hydrierung in anderen inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, durchgeführt
wird, werden praktisch die gleichen Resultate erhalten. . Beispiel 2
5 kg eines 5%igen Palladium-Tonerde-Katälysators
wurden in 5 1 Methanol aiufgeschlämmt und die Aufschlämmung in ein Hydrierungsgefäß, das 50 kg
N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin in 2001 Methanol
enthielt, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und dann bis zu einem Druck von
3,4 at Wasserstoff eingeleitet, wobei das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
auf etwa 30 und 45° gekühlt wurde. Als die ioo Wasserstoffaufnahme aufhörte, wurde die Mischung
15 Minuten auf 6o° erhitzt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wurde dann zur Entfernung des Methanols
unter verringertem Druck destilliert, der Rückstand mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 3
\-ersetzt und 30 Minuten gekocht. Beim Abkühlen kristallisierte N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin-diacetat
aus der Lösung aus, das durch Filtration abgetrennt wurde.
Ersetzt man den Palladium-Tonerde-Katalysator durch einen Pallad'ium-Holzkohle-Katalysator, so
wird N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin als Diacetat ebenfalls in befriedigender Ausbeute erhalten.
50 Gewichtsteile N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin in 200 Volumteilen Methanol wurden in
einem geschlossenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das Wasserstoff unter einem Druck von
3,5 atü enthielt, 3 Stunden mit 5 Gewichtsteilen 5°/oigem Palladium-Tonerde-Katalysator behandelt.
Die Mischung wurde während der gesamten Hydrierung gerührt. Die Reaktionsmischung wurde
dann auf 6o° erhitzt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Abtrennung des Methanols
destilliert. Der Rückstand wurde anschließend mit
150 Vohimteilen iovoliumprozentigeir Schwefelsäure
versetzt, 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und 10 Minuten mit 150 Volumteilen
Äther gerührt. Das ausgeschiedene N, N'-Dibenzyläthylendiaminsulfat
wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Aus Tabelle 1 sind die
Ergebnisse einiger typischer Ansätze zu ersehen, wobei auch Versuche angegeben sind, die die Verwendbarkeit
einer einzigen Katalysatorprobe zur Hydrierung mehrerer Ansätze von N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin
unter den obigen Bedingungen bestätigen.
Zahl der Verwendungen des Katalysators |
Ν, N'-Dibenzyl-äthylendiaminsulfat | Feuchtigkeit in% |
Reinheit in°/. |
|
Ansatz Nr. |
einmal | Ausbeute in Gewichtsprozent, unter Berücksichtigung des nebenstehenden Reinheitsgrades, bezogen auf Dibenzyliden- äthylendiamin |
0,33 | 93.2 |
I | einmal | 81 | 0,29 | 92,5 |
2 | erste Verwendung | 81 | 0,52 | 89,0 |
3 | zweite Verwendung | 77 | 0,29 | 95.7 |
4 | dritte Verwendung | 83 | o,6i | 93,i |
5 | vierte Verwendung | 87 | 0,41 | 92.3 |
6 | 67 | |||
Wurde das Palladium durch' einen 5°/oigen folgenden Ausbeuten erhalten. Die anderen Men- go
Platin-Tonerde-Katalysator ersetzt, so wurden die gen und Bedingungen waren die gleichen wie oben.
Reaktionsbedingung | Zahl d.er Verwendungen | Nj N'-Dibenzyl-äthylendiaminsulfat | Feuchtigkeit in °/„ |
Reinheit in % |
|
des Katalysators | Ausbeute in | ||||
Gewichtsprozent, | |||||
Ansatz | unter Berücksichti | ||||
Nr. | Standard, wie oben beschrieben | gung des neben stehenden Reinheits |
0,47 | 92,4 | |
Standard, desgl. | einmal | grades, bezogen auf | 0,68 | 87,6 | |
Standard, desgl. | einmal | Dibenzyliden- | 0,50 | 92,6 | |
Standard, desgl. | erste Verwendung | äthylendiamin | 0,71 | I3.4 | |
I | 6 Stunden mit 10 Gewichtsteilen | zweite Verwendung | 21,0 | ||
2 | Katalysator hydriert | 38,0 | 0,54 · | 9!.3 | |
3 | einmal | 25,0 | |||
4 | 1,1 | ||||
5 | |||||
56,0 | |||||
Etwa 101,5 kg N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin
in etwa 60 1 Methanol wurden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit 10 kg eines 5°/oigen
Palladium-Tonende-Katalysators versetzt. Das Reaktionsgefäß
wurde dann evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert. Das Gemisch wurde
dann kräftig gerührt und Wasserstoff in das Gefäß eingeleitet, um den Druck auf Normaldruck zu
halten. Die Temperatur wurde dabei auf 280 gehalten. Sobald bei diesem Druck keine weitere
Aufnahme mehr erfolgte, wurde der Druck innerhalb von 30 Minuten auf etwa 2,5 atü erhöht, wobei
jedoch praktisch keine weitere Absorption mehr stattfand. Die Reaktionsmischung wurde dann, wie 11g
im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß der durch die saure Hydrolyse freigesetzte
Benzaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Es war dann
nicht notwendig, das N, N'-Dibenzyl-äthylendiaminsulfat
zu isolieren; vielmehr wurde die Reaktionsmiechung gleich alkalisch gestellt und das
" N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin durch Extraktion mit Butylaoetat entfernt.
Die Ausbeute an N, N'-Dibenzyl-äthylendiamindiacetat betrug etwa 113V4 kg, was einer Ausbeute
von 71%, bezogen auf Dibenzyliden-äthylendiamin, entsprach.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzyl-äthylendiamin
durch katalytische Hydrierung von N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin,
dadurch gekennzeichnet, daß man N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin in Gegenwart eines
auf einem Träger niedergeschlagenen Palladiumkatalysators und eines inerten Verdünnungsmittels
hydriert und das Hydrierungsgemisch einer sauren Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und
etwa 45° durchführt.
3. Verfahren nachAnspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet,
die etwa 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent
Palladium, bezogen auf das eingesetzte N, N'-Dibenzyliden-äthylendiamin, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für das
Palladium Tonerde verwendet.
In Betnacht gezogene Druckschriften: '
Chemical Abstracts, 47 (1953), S. 3850;
Recueil des Travaux Chimiques v des Pays Bas, (1935), S. 94, 96.
Chemical Abstracts, 47 (1953), S. 3850;
Recueil des Travaux Chimiques v des Pays Bas, (1935), S. 94, 96.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB963519X | 1953-08-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE963519C true DE963519C (de) | 1957-05-09 |
Family
ID=10805169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED18490A Expired DE963519C (de) | 1953-08-25 | 1954-08-21 | Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzyl-aethylendiamin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE963519C (de) |
-
1954
- 1954-08-21 DE DED18490A patent/DE963519C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
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