DE2327437C2 - Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin

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DE2327437C2
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dihydrocoumarin
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methylcoumarin
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DE2327437A1 (de
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Jozef Aloys Sittard Thoma
Egidius Johannes Maria Verheijen
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Stamicarbon BV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin.
Die Herstellung solcher Verbindungen, welche für die Riechstoffindustrie von Bedeutung sind, kann auf bekannte Weise (vgl. US-PS 34 42 910) in der Gasphase innerhalb des Temperaturbereichs von 350—550° C erfolgen. Die Ausbeute ist dabei nicht gerade hoch und beträgt z. B. nur 5Ou/o bei Dehydrierung von Dihydrocumarin; ferner erweist sich die Lebensdauer des Katalysators als sehr kurz. Dihydrocumarin läßt sich auch bei niedrigerer Temperatur dehydrieren, z. B. indem man ein Gemisch von flüssigem Dihydrocumarin mit einer großen Menge Palladium (mehr als 50 Gew.-% Pd) 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 220—230° C erhitzt (vgl. Berichte 70, 1937. Seite 237). In diesem Fall wird nur eine Ausbeute von 40% erreicht und sind die Katalysatorkosten in Anbetracht der angewendeten großen Palladiummenge sehr hoch.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin geschaffen werden, wobei mit bedeutend niedrigeren Katalysatorkosten eine wesentlich höhere Ausbeute erreichbar ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin durch Dehydrierung von 3.4-Dihydrocumarin bzvv. 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines metallischen Dehydrierungskatalysators und Gewinnung des Cumarins bzw. 6-Methylcumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 240 bis 3000C und einer als Metall berechneten Katalysatormenge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Ausgangsprodukt, durchführt und daß man das erhaltene Cumarin bzw. 6-Methylcumarin abtrennt und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt erneut einsetzt.
Es sind verschiedene Dehydrierungskatalysatoren brauchbar, z. B. Palladium, Platin und Rhodium. Diese Katalysatoren werden üblicherweise auf einem Träger angewandt, wie Aluminiumoxid, Kohle, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid. Gewöhnlich wird soviel Trägerstoff eingesetzt, daß der Metallgehalt 0,5—20 Gew.-% beträgt, berechnet auf das Gesamtgewicht an Katalysator und Träger. Die Katalysatormenge kann innerhalb des oben angegebenen Bereichs schwanken. Eine Menge von 0,01 —0,03 Gew.-°/o erweist sich als besonders geeignet Wie die Kataiysatormenge kann auch die Temperatur innerhalb der oben genannten Grenzen schwanken. Durch den Temperaturbereich von 240—300° C ist in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit, Umsetzung und Ausbeute ein optimales Ergebnis möglich. Der Druck ist nicht kritisch; den Vorzug hat deshalb atmosphärischer Druck.
Zur Erhaltung einer guten Ableitung des bei der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs wird ein Inertgas, z. B. Stickstoff und Kohlendioxid, durch dz. Reaktionsgemisch geleitet
Das Hindurchleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases hat zur Folge, daß die Umsetzung des zu dehydrierenden Produktes, unter im übrigen gleichen Bedingungen, bedeutend höher ist, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren vorz jgsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. So ist es möglich, das Katalysatormaterial sich absetzen zu lassen und die Reaktionsflüssigkeit abzuführen. Ferner kann das Katalysatormaterial abfiltriert oder abzentrifugiert werden. Die so erhaltene Katalysatormasse kann mehrere Male eingesetzt werden.1 Das dehydrierte Produkt in der Reaktionsflüssigkeit kann von dem gegebenenfalls nicht umgesetzten Ausgangsstoff abdestilliert werden, der erneut verwendet werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Ausbeuten sind auf umgesetztes Produkt bezogen, die Umsetzung ihrerseits ist auf eingesetztes Produkt bezogen.
Beispiel 1
In einen 100-ml-Kolben, versehen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflußkühler, werden 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 100 mg Palladium auf Kohle (5 Gew.-% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Hindurchleiten von Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 Liter in der Stunde wird das Gemisch 4 Stunden lang im Kolben auf Siedetemperatur (2o5 — 275° C) erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Mantel des Rückflußkühlers wird dabei auf 8O0C gehalten. Anschließend werden über den Kühler 0,5 g Äthylbenzol und 0.4 g Wasser abgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird darauf filtriert. Das FiI-trat wird, nach Lösen in Aceton, auf gaschromatographischem Wege analysiert. Die abfiltrierte Katalysatormasse wird erneut für eine zweite Portion von 20 g 3,4-Dihydrocumarin benutzt, indem man diese auf die oben geschilderte Weise einer Dehydierungsbehandlung unterzieht. Danach werden noch eine dritte und eine vierte Portion von 20 g 3,4-Dihydrocumarin auf gleiche Weise behandelt.
Die so erhaltenen Filtrate werden gaschromatografisch analysiert. Jedes Filtrat enthält, außer etwa 0,4 g Äthylbenzol, im wesentlichen Cumarin und 3,4-Dihydrocumarin. Es werden folgende Werte erreicht:
Portion Umsetzung Ausbeute
1 70% 90%
2 60% 91%
3 57% 93%
4 51% 94%
Beispiel II
IO
Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber ohne Hindurchleiten von Luft Es liegen jetzt folgende Werte vorPortion Umsetzung Ausbeute
1 40% 92%
2 38% 92%
3 31% 93%
4 32% 94%
Beispiel III
Beispiel II wird wiederholt (also ohne Hindurchleiten von Luft), aber unter Anwendung einer um 5mal größe- ^5 ren Katalysatormenge. Außerdem werden jetzt 8 Portionen von 20 g 3,4-Dihydrocumaria einer Dehydierungsbehandlung unterzogen. Die mittlere Umsetzung beträgt 55% und die mittlere Ausbeute 93%.
Beispiel IV
In einen mit Rührer und Rrckfluß'- ihler ausgestatteten 100-ml-Kolben werden 21 g 3,4-Dihydrocumarin und 500 mg Platin auf Kohle (5 Gew. '-i> Platin) eingebracht und das Gemisch 4 Stunden und 15 Minuten lang auf Siedetemperatur (260—271 "C) erhiUt Der Rückflußkühler wird dabei mit Kühlwasser von 15—20°C gekühlt.
Nach Kühlung wird die Katalysatormasse abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert. Das Filtrat enthält 650 mg Äthylphenol, 100 mg Äthylbenzol, 12,9 g 3,4-Dihydrocumarin und 5,8 g Cumarin. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 35,5% und eine Ausbeute von 83%.
Beispiel V
Auf die in Beispiel IV geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 1 g Rhodium auf Kohle (5 Gew.-% Rhodium) 4,5 Stunden lang auf Siedetemperatur (260-2680C) erhitzt. Es bilden sich 3,8 g Cumarin, während eine Menge von 15,2 g 3,4-Dihydrocumarin nicht umgesetzt wird. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 24% und eine Ausbeute von 80%.
Beispiel VI
Auf die in Beispiel I geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 15 g 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin und 375 mg Palladium auf Kohle (5 Gew.-% Palladium) 4 Stunden lang auf Siedetemperatur (271 —287°C) erhitzt. Erhalten wird eine Menge von 9,9 g 6-Methylcumarin, während 3,4 g des Ausgangsproduktes nicht umgesetzt sind. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 77% und eine Ausbeute von 86%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin durch Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin bzw. o-Methyl-S^-dihydrocumarin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines metallischen Dehydrierungskatalysators und Gewinnung des Cumarins bzw. 6-MethyIcumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 240 bis 3000C und einer als Metall berechneten Katalysatormenge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Ausgangsprodukt, durchführt und daß man das erhaltene Cumarin bzw. 6-Methylcumarin abtrennt und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt erneut einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge von O1Oi bis 03 Gewichtsprozent einsetzt
3. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dehydrierung Sauerstoff oder ein sauerstoff!) altiges Gas durch das Reaktionsgemisch leitet.
DE2327437A 1972-06-22 1973-05-29 Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin Expired DE2327437C2 (de)

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