DE2327437A1

DE2327437A1 - Verfahren zur herstellung von cumarin und alkylierten derivaten dieses stoffes

Info

Publication number: DE2327437A1
Application number: DE2327437A
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Maria Deumens; Jozef Aloys Thoma; Egidius Johannes Mar Verheijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS596874B2; ES160049A1; NL173403C; DE2327437C2; US3856819A; FR2189399B1; IT985478B; ES416049A1; NL173403B; CH579559A5; FR2189399A1; GB1368941A; NL7208529A; CA1001638A; JPS4962472A; BE801112A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumatein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN Cdie Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Cumarin und alkylierten Derivaten dieses Stoffes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung: eines ^ Cumarins mit der allgemeinen, -fat aa»!, in der jeder der Substituenten R₁ bis R„ Wasserstoff oder eine niedere

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Alkylgruppe sein kann und die Zahl der Kohlenstoffatome dieser Substituenten insgesamt maximal 10 beträgt, mittels Dehydrierung eines entsprechenden Dihydrocumarins bei gesteigerter Temperatur mit Hilfe eines metallischen Dehydrierungskatalysators und Gewinnung des Cumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, .

Die Herstellung solcher Verbindungen, welche für die Riechstoffindustrie von Bedeutung sind, kann auf bekannte Weise (siehe die amerikanische Patentschrift 3,442.910) in der Gasphase innerhalb des Temperaturbereichs von 350 - 550 C erfolgen. Die Ausbeute ist dabei nicht gerade hoch und beträgt z.B. nur 50 % bei Dehydrierung von Dihydrocumarin; ferner erweist sich die Lebensdauer des Katalysators als sehr kurz. Dihydrocumarin lässt sich auch bei niedrigerer Temperatur dehydrieren, z.B. indem man ein Gemisch ■von flüssigem Dihydrocumarin mit einer grossen Menge Palladium (mehr als 50 Gew.-% Pd) 8 Stunden" lang auf einer Temperatur von 220 - 230 °C erhitzt (siehe Berichte 70_T 1937, Seite 237). In diesem Fall wird nur eine Ausbeute von 40 % erreicht und sind die Katalysatorkosten in Anbetracht der angewendeten grossen Palladiummenge sehr hoch. _ . ' ~

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Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung alkylierten oder nicht alkylierten Cumarins, wobei mit bedeutend niedrigeren Katalysatorkosten eine wesentlich höhere Ausbeute erreichbar ist. Das erfindungs" gemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in der FlUssigkeitsphase bei einer Temperatur von 200 - 350 C und einer, als Metall berechneten Katalysatormenge von 0,001 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge Ausgangsprodukt, durchführt.

Es sind verschiedene Dehydrierungskatalysatoren brauchbar, z.B. Palladium, Platin und Rhodium. Diese Katalysatoren werden üblicherweise auf einem Träger angewandt, wie Aluminiumoxyd, Kohle, Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd. Gewöhnlich wird soviel Trägerstoff eingesetzt, dass der Metallgehalt 0,5 ~ 20 Gew.~% beträgt, berechnet auf das Gesamtgewicht an Katalysator und Träger. Die Katalysatormenge kann innerhalb des oben angegebenen Bereichs schwanken. Eine Menge von 0,01 ~ 0,03 Gew.~% erweist sich als besonders geeignet. Wie die Katalysatormenge kann auch die Temperatur innerhalb der oben genannten Grenzen schwanken. Es wird eine Temperatur von 240 - 300 C bevorzugt, weil dann in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit, Umsetzung und Ausbeute ein optimales Ergebnis möglich ist. Der druk ist nicht kritisch; den Vorzug hat deshalb atmosphärischer Druck.

Zur Erhaltung einer guten Abfuhr des bei der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs wird ein Inertgas, z.B. Stickstoff und Kohlendioxyd, durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Das Hindurchleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases hat zur Folge, dass die Umsetzung des zu dehydrierenden Produktes, unter im übrigen gleichen Bedingungen, bedeutend höher ist, so dass beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoff" haltiges Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. So ist es möglich, das Katalysatormaterial sich absetzen zu lassen und die Reaktionsflüssigkeit abzuführen. Ferner kann das Katalysatormaterial abfiltriert oder abzentrifugiert werden..Die so erhaltene Katalysatormasse kann mehrere Male eingesetzt werden. Das dehydrierte Produkt in der Reaktionsflüssigkeit kann von dem ggf. nicht umgesetzten Ausgangsstoff abdestilliert werden, der erneut verwendet werden kann.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiels näher erläutert.

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Beispiel 1

In einen 100 ml-Kolben, versehen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflusskühler, werden 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 100 mg Palladium auf Kohle (5 Gew.~% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Hindurchleiten von Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 Liter in der Stunde wird das Gemisch 4 Stunden lang im Kolben auf Siedetemperatur (265 - 275 °C) erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Mantel des Rückflusskühlers wird dabei auf 80 C gehalten. Anschliessend werden über den Kühler 0,5 g Äthylbenzol und 0,4 g Wasser abgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird darauf filtriert. Das Filtrat wird, nach Lösen in Aceton, auf gaschromatogräphischem Wege analysiert. Die abfiltrierte Katalysatormasse wird erneut für eine zweite Portion von 20 g 3,4-Dihydrocumarin benutzt, indem man diese auf die oben geschilderte Weise einer Dehydr.ierungsbehandlung unterzieht. Danach, werden noch eine dritte und eine vierte Portion von 20 g 3,4-Dihydrocumarin auf gleiche Weise behandelt.

Die so erhaltenen Filtrate werden gaschromatographisch analysiert. Jedes Filtrat enthält, ausser etwa 0,4 g Athylbenzol, im wesentlichen Cumarin und 3,4-Dihydrocumarin. Es werden folgende Werte erreicht:

Portion ' Umsetzung Ausbeute

1 70 %. 90 %

2 60 % 91 %

3 57 % 93 %

4 51 % 94 %

Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber ohne Hindurchleiten von Luft. Es liegen jetzt folgende Werte vor:

Portion Umsetzung Ausbeute

1 40 % 92 %

2 38 % 92 %

3 31 % 93 %

4 32 % 94 %

ν 30 38 83/139 9

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt (also ohne Hindurchleiten von Luft) aber unter Anwendung einer um 5-mal grösseren Katalysatormenge. Ausserdem werden jetzt 8 Portionen von 20 g 3,4-Dihydrocumarin einer Dehydrierungsbehandlung unterzogen. Die mittlere Umsetzung beträgt 55 % und die mittlere Ausbeute 93 %.

Beispiel IV

In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Kolben werden 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 500 mg Platin auf Kohle (5 Gew.~% Platin) eingebracht und das Gemisch 4 Stunden und 15 Minuten lang auf Siedetemperatur (260 - 271 C) erhitzt. Der Rückflusskühler wird dabei mit Kühlwasser von 15 ~ 20 C gekühlt.

Nach Kühlung wird die Katalysatormasse abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert. Das Filtrat enthält 650 mg Athylphenol, 100 mg Athylbenzol, 12,9 g 3,4-Dihydrocumarin und 5,8 g Cumarin. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 35,5 % und eine Ausbeute von 83 %.

Beispiel V

Auf die in Beispiel IV geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 1 g Rhodium auf Kohle (5 Gew.~% Rhodium) 4,5 Stunden lang auf Siedetemperatur (260 - 268 C) erhitzt. Es bilden sich 3,8 g Cumarin, während eine Menge von 15,2 g 3,4-Dihydrocumarin nicht umgesetzt wird. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 24 % und eine Ausbeute von 80 %.

Beispiel VI

Auf die in Beispiel I geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 15 g 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin und 375 mg Palladium auf Kohle (5 Gew.~% Palladium) 4 Stunden lang auf Siedetemperatur (271 ~ 287 C) erhitzt. Erhalten wird eine Menge von 9,9 g 6-Methylcumarin, während 3,4 g des Ausgangsproduktes nicht umgesetzt sind. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 77 % und eine Ausbeute von 86 %.

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Claims

STAMICARBOH" B.T. 97/90/PI 2521 eingegangen ^ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aus der Gruppe Cumarin und der alkylierten Derivate von Cumarin, welche G-ruppe durch die allgemeine Formel

dargestellt werden kann, in der jeder der Substituenten ]L· "bis R,- Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann und die Zahl der Kohlenstoffatome dieser Substituenten insgesamt maximal 10 beträgt, mittels Dehydrierung des entsprechenden Dihydrocumarins bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines metallischen Dehydrierungskatalysators und Gewinnung des - ggf. alkylierten - Cumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in der iTüssigkeitsphase bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C und einer als Metall berechneten Katalysatormenge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge·Ausgangsprodukt, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent"einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 24-0 bis 30O⁰C einhält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dehydrierung Sauerstoff oder ein säuerstoff haltiges Gas durch das Reaktionsgemisch leitet.

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