DE2211721A1

DE2211721A1 - Verfahren zur Herstellung von o Phenyl phenol

Info

Publication number: DE2211721A1
Application number: DE19722211721
Authority: DE
Inventors: Juichi Chofu Tokio Kazama Yasushi Ohta Nobuto Tokio Hiyama Haichiro Ibaragi Osaka Imamura, (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Phenylphenol flic Erfindung betriit ein Verfahren zur Herstellung von o-Phenylphenol aus Cyclohexanon als Ausgangsmaterial.
O-Phenylphenol ist eine technisch wichtige Chemikalie, die vielfach angewand-t wird, beispielsweise als Zwischenprodukt für Farbstoffe, Chemikalie bei fotografischer Verarbeitung, Chemikalie für die Kautschuk- bzw. Gummiindustrie und als Fungizid mit niedriger Toxizität. Bislang wurde der Bedarf an dieser Chemikalie durch das o-Phenylphenol gedeckt, welches bei der Herstellung von Phenol aus Chlorbenzol und Benzolsulfonsäure als Nebenprodukt anfiel. In neuerer Zeit ist jedoch der Cumenprozef-S anstelle dieses Verfahren, bei welchem o-Phenylphenol als Nebenprodukt anfällt, getreten, und in Folge hiervon ist der Anfall von als Nebenprodukt erzeugtem o-Phenylphenol proportional zurückgegangen. Der Bedarf an o-Phenylphenol steigt jedoch kontinuierlich an. Daher ist die Versorgung nit o-Phenylphenol auf der ganzen Welt unzureichend.
Für die Synthese von Phenylphenolen isT die klassische Methode unter Verwendung von Chlorbenzol und phenol als husgangselaterialien bislang laboratoriumsmäßig weit verbreitet angewandt worden. in neuerer Zeit wurden Untersuchungen nach einer Methode zur Herstellung von Phenylphenolen durch Einführung eines Cyclohexylringes oder Cyclohexanringes in Phenol und nachfolgende Derydrierung des entstandenen Produktes begonnen. Bei diesen arbeitsweisen ist die Ausbeute an o-Phenylphenol jedoch schlecht, da die Reaktionen die Nebenproduktion von p-Phenylphenol und anderen Substanzen einschlieBen. Unter dem Blickpunkt einer wirtschaftlichen Arbeitsweise erscheinen sie daher nicht vorteilhaft. Kürzlich wurde eine Arbeitsweise aufgefunden, nach welcher Cyclohexanon durch Sondensation-Dehydratation in ein Dreiringketon umgewandelt und das Dreiringketon in 2,6-Diphenyl unter Anwendung eines bekann--ten Latalysators dehydriert wird. Wach dieser Arbeitsweise ist die Ausbeute jedoch höchstens 65 %.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die praktisch quantitative Synthese von o-Phenylphenol aus Cyclohexanon zu schaffen.
Bislang wurde über keine Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Arbeitsweise zur industriellen Synthese von o-Phenylphenol berichtet. Dies kann mindestens teilweise der T@tsache zugeschrieben werden, daß der Bedarf an o-Phenylphenol bislang durch das oben erwähnte Nebenprodukt berriedigt wurde. Im Rinblick auf die derzeitige Lage wurden daher umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Arbeitsweise für die industrielle Synthese von o-Phenylphenol aufzufinden. Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, nach welche o-Phenylphenol in äußerst Unter ausbeute synthetisiert werden kann, indem zwei Moleküle Cyclohexanon in Anwesenheit eines Katalysators Kondensiert und das entstandene Kondensat dehydriert wird.
Cyclohexanon ist eine technische Chemikalie, welche billing in großen Mengen durch die Autoxydation von Cyclohexan erzeugt wird. Diese Chemikalie ist äußerst preiswert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Produkt der bimolekularen Dehydratation-londensation von Cyclohexanon in ein Bett eines auf einem inaktiven Träger getragenen Katalysators geschickt und das Kondensat einer Dehydrierung bei 230 - 520 °C in Anwesenheit eines Inertgases unterworfen wird.
Zunächst wird Cyclohexanon der bimolekularen kondensation in Anwesenheit einer Säure oder eines Alkali unter Bildung von 2-(1-Cyclohexen-1-yl)-cyclohexanon und 2-Cyclohexylidenunterzogen.
cyclohexanonl Die Arbeitsweise für diese Reaktion ist an sich bekannt. In der neueren literatur ist in J. Catalysis, 3, (1964), S. 376 die Beobachtung beschrieben, daß 2-(1-Cyclohexen-1-yl)-cyclohexanon, wenn Cyclohexanon der Kontaktreaktion in der Dampfphase bei 259 - 281 OG in Anwesenheit von Litiumphosphat unterworfen wurde, mit einer Selektivität von 97,7 Mol% bei einer Umwandlung von 13 % erhalten wurde.
Beim Nacharbeiten eines solchen Versuchs wurde gefunden, daß Cyclohexanon, wenn es der bimolekularen Kondensation in der Nachbarschaft des Siedepunktes in Anwesenheit einer Spurenmenge von Schwefelsäure unterzogen wurde, 2-(1-Cyclohexen-1-yl)-cyclohexanon mit einer Selektivität von mehr als 93 Ilolyo bei einer Umwandlung von etwa 60 % ergab.
iiieraus ergibt sich, daß ein Cyclohexenylring mit hoher Selektivität eben die alpha-Stellung des Cyclohexanons eingeführt wird, wenn Cyclohexanon der Kondensation in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird. Es wurde festgestellt, daß eine solche Reaktion durch die Einwirkung von Gamma-Strahlen aus Kobalt-60 in einem Medium von chloriertem Kohlenwasserstoff (bekanntgemachte japanische Pantentanmeldung SI10 44-2707) oder durch Erhitzen des Reaktionssysteins unter erhöhtem Druck (Ber. 61, (1928), S. 684) induziert werden kann.
O-Pilenylphenol kann leicht durch Dehydrierung des bimolekularen Lonuensationsproduktes von Cyclohexanon, welches einen Cyclohexyli@en oder Oyclohexenylring in der alpha-Stellung gebunden hat, synthetisiert werden.
Der für diese Dehydrierung des kondensates einzusetzende Katalysator wird hergestellt, indem eine sehr kleine Menge von Palladium, Platin, Iridium oder Rhodium oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Elemente auf einen Träger wie beispielsweise Kieselerde, Aluminiumoxid, Kieselerde-hluminiumoxid oder Aktivkohle, der eine relativ grobe Oberfläche aufweist, abgeschieden wird, und in denl weiternin eine geeignete Lange eines Alkalis hinzugegeben wird.
Dieser Katalysator besitzt eine sehr hohe Kapazität für die selektive Bildung von o-Phenylphenol.
Der für die Dehydrierungsreaktion gemäß der Erfindung wirksame Katalysator besitzt die zuvor genannten eetallischen Bestandteile. Von den oben genannten Metallen weisen Platin und Palladium eine besonders hohe kapazität für die selektive Bildung des gewünschten Produktes auf. Katalysatoren, welche diese Metalle aul dem Träger abgeschieden enthalten, zeigen eine sehr hone Aktivität bei der Bildung von o-Phenylphenol selbst bei niedrigen Temperaturen von etwa 200 °C, wobei die Reaktion in diesem Temperaturbereich logischerweise als eine Flüssigphasenreaktion unter Berücksichtigung der Tatsache angesehen werden kann, daß der Siedepunlzt des bimolekularen Kondensationsproduktes von Cyclohexanon etwa 240 - 250 0°C/ 760 mm Eg beträgt. Die Dehydrierungsreaktion in flüssiger Phase kann ebenfalls in anwesenheit eines katalysators unter Verwendung von Platinschwarz oder Palladiumschwarz durchgeführt werden, siehe die Beispiele 12 und 13. Es ist bekannt, daß der Ind. Eng. Chem., 44, (1952), S. 1969 beschriebene Nickel-Kupfer-Chrom-Plain-Ätznatron-Kieselerdegel-Katalysator Phenol in hoher Ausbeute aus Cyclohexanol oder Cyclohexanon synthetisieren kann. Wenn dieser katalysator jedoch eingesetzt wurde, wurde kein o-Phenylphenol sondern Zersetzungsprodukte wie Benzol, Cyclohexen und Cyclohexanon in den meisten Fällen gebildet. Der im allgemeinen zur Katalyse einer hydrierung oder Dehydrierung verwendete Nickel-Aluminiumoxidkatalysator und der Ruthen und Osmium, d. h. zu derselben Platinfamille wie die zuvor genannten Edelmetalle gehörende metalle aufweisende Katalysator, abgeschieden auf Aluminiumoxid, erzeugte lediglich ähnliche Zersetzungsprodukte und lieferte kein o-Phenylphenol.
Die Iiten,e der in den zuvor beschriebenen Katalysator einzubauenden Edelmetalle variiert mit der Art von eingesetztem Edelmetall und den angewandten Reaktionsbedungungen. In allgemeinen ist es erforderlich, C,05 Gew.% bezogen auf das Gewicht an angewandten Träger zu übersteigen. Voni wirtschaftlichen Standpunkt ist es wünschenswert, daß diese Menge unter 5 Gew.% begronzt ist, obwohl durch die Anwendung dieser Edelmetalle in überschüssiger Menge kein besonderes hindernis aufgestellt wird.
als Träger für den katalysator können Bimsstein, Quarzit und andere Stoffe mit kleinerer Oberfläche verwendet werden. Wenn diese jedoch als Trager eingesetzt werden, ist die katalytische Aktivität niedrig und die Selektivität für o-Phenylphenol ist ebenfalls gering. Darüber hinaus ist die Anwendung dieser Stoffe jedoch gänzlich unvorteilhaft, da die sauren Stellen auf der Trägeroberfläche die Zersetzungsreaktion beschleunigen. It allgemeinen besitzen Träger mit relativ großer Oberfläche niehr oder weniger saure Stellen. Daher ist es sehr schwierig, einen Träger zu finden, der eine relativ große Cberfläche besitzt und dennoch frei von sauren Stellen ist. Die erfindungsgemäße Zugabe eines Alkali ist bei der Lösung dieser Aufgabe äußerst wirksam und ergibt einen überaus überraschenden Effekt. Wenn die Reaktion für eine längere Zeitspanne durchgeführt wird, werden auf dem Katalysator allmählich Kohlenstoffartige Substanzen abgeschieden. Dieses Problem ist ein weiterer wichtiger, bei der Auswahl des bei der Reaktion einzusetzenden Katalysator in Betracht zu ziehender Faktor. Wenn die Aktivität eines Katalysators als Folge der Abscheidung von kohlenstoffartigen Substanzen herabgesetzt wird, kann er einfach durch Abbrennen in Luft, so daß er eine Wasserstoffreduktion erfährt, regeneriert werden. Im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators, bei welchem Aktivkohle als Träger verwendet wird, muß die Regenerierung des erschöpften Katalysators nach einer anderen Arbeitsweise durchgeführt erden, da das Abbrennen die Verbrennung des Trägers selbst mit sich bringen würde. Unter Berücksichtigung aller dieser Faktoren hat sich ein Träger ain geeignesten herausgestellt, der aus Aluminiumoxid von Trägerreinheit oder aus Kieselerde-Aluminiumoxid von Trägerreinheit mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt besteht.
Ein weiterer geeigneter Träger besteht aus Kieselerdegel, dessen Oberfläche auf einen geeigneten Wert eingestellt worden ist.
Als Zugabe zu dem erfindungsgemäßen katalysator kann ein beliebiges Alkali angewandt werden, sofern es von einer Art ist, die zun Reaktionszeitpunkt nicht zerstäubt wird.
Bei der herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt die bevorzugte ArbeitsweIse zuerst die Zersetzung der Edelmetalle n Form der Salze auf den Träger, so daß die Edelmetalle in Form der Metalle auf der Oberfläche ces katalysators abgeschieden werden, und anschließend die Alkalibehandlung des beauischlagten Katalysators. Es ist daher vorteilhaft, diese Alkalibehandlung unter Verwendung eines wasserlöslichen Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid durchzuführen.
Unter 3erücksichtigung'des Preises und anderer Faktoren wird praktischerweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Die zuzusetzende Menge an Alkali variiert mit der Art des Hauptkatalysatorbestandteiles, Trägers und des Alkalis. Im allgemeinen ist es ausreichend, das Alkali in einer tienge von annähernd 1 bis 20 Gew.% hinzuzufügen.
Die Zersetzungsaktivität wird nicht vollständig abgebaut, falls die zugesetzte Alkalimenge zu gering ist. Die Selektivität für o-Phenylphenol nimmt im großen proportional zu der unzureichenden bzw. fehlenden Alkalimenge ab. Wie im Beispiel 1@ gezeigt, kann eine unzureichende Zugabe von Alkali eine starke Verminderung der Lebensdauer des Katalysators ergeben. Wenn Alkali in überschüssiger Menge zugesetzt wird, ist der möglicherweise bewirkte, nachteilige Einfluß nicht so schlimm, wie wenn das Alkali in unzureichender Menge zugesetzt wird. Dcnnoch bewirkt die Zugabe von überschüssigem Alkali in änhlicher Weise unerwünschte Erscheinungen wie einen Abbau der Aktivität und einer Abnahme der Selektivität. Für die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion ist das Alkali keine wesentliche Komponente. Wenn die Reaktion in Anwesenheit eines katalysators unter Verwendung eines Trägers mit niedrigerer Acidität durchgeführt wird, ist die Ausbeute leicht geringer, als wenn der eingesetzte Katalysator ein zugesetztes Alkali enthält, obwohl o-Phenylphenol sogar noch in einer bemerkenswert hohen ausbeute erhalten wird. Dies ergibt sich aus Beispiel /.
Im folgenden wird die Arbeitsweise zur herstellung des Dehydrierungskatalysators beschrieben. Die Aufeinanderfolge, in welcher die auf den Träger abzulagernden Substanzen zugegeben werden, ist ein wichtiger Faktor. Im allgemeinen onnen die Salze von B@elmetallen leicht in 'orm der Halogenide gehandhabt werden. Falls das Halogen jedoch in den Dehydrierungskatalysator in großer Menge enthalten ist, baut es den Einfluß des Alkalis ab und erzeugt unerwünschte Effekte auch hinsichtlich der Aktivität, der Selektivität und der Betriebsdauer. Daher umfaßt die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieses Katalysato zuesrt die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Halogeniden von Edelmetallen zu dem Träger, wodurch die Salze von Edelmetallen in ausreichender Menge auf den Träger abgelagert werden können, dann die Urslwandlung der Sslze von Edelmetallen auf dem Träger in ihre metallische Form durch Trocknen, Brennen und Wasserstoffreduktion und danach die Zugabe einer geeigneten Alkalimenge hierzu mittels eines Imprägnier- oder Tränkverfahrens. Die Behandlungen des Abbrennens und der Wasserstoffreduktion werden durchgeführt, um die Edelmetallsalze von Halogen und von Substanzen mit Ausnahme der Edelmetalle zu befreien. Diese Behandlungen sind lediglich erforderlich, ufl den größeren Teil von Fremdsubstanzen, die nicht Ecelmetalle sind, zu entfernen. In der Praxis kann das Abbrennen und die Reduktion in ausreichender Weise in etwa 2 bis 3 Stunden durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Form der Edelmetallsalze kann natürlich auch lediglich Abbrennen oder Reduktion für diesen Zweck ausreichend sein.
Da s bimolekulare Kondensationsprodukt von Cyclohexanon ist vergleichsweise unstabil. Auf einem festen, sauren Katalysator oder auf einem beliebigen der zahlreichen Dehydrieruncskatalysatoren, die von dem erfindungsgemäßen verschieden sind, induziert das Kondensat in aktiver Weise selbst bei nIederen Temperaturen in der Gegend von 300 °C die Zersetzungsreaktion. Bei 500 °C übersteigenden Reaktionstemperaturen wurde gefunden, daß die aktive, thermische Zersetzung heftig auftritt. Das Ausmaß des Auftretens der thermischen Zersetzung variiert mit der Geschwindigkeit, mit welcher das bimolekulare Kondensationsprodukt von Cyclohexanon zugeführt wird. Wenn die Einführungsgeschwindigkeit gering ist, beginnt die Zersetzung in der Nähe von 360 °C aufzutreten. Bei 430 oG wird beobachtet, daß 20 - 30 % des eingeführten Kondensates von Cyclohexanon eine thermische Zersetzung erleiden. Das Ausmaß der thermischen Zersetzung bei ein und derselben reaktionstemperatur nimmt mit steigender Geschwindigkeit der Einführung des Kondensates ab. Unter Rraktionsbeding-ngen, welche es ermöglichen, die Dchydrlerungsreaktion ziemlich aktiv curcilzuführen, erreicht das Ausmaß der thermischen Zersetzung 50 % oder mehr bei 550 °C übersteigenden Temperaturen. Hieraus ist zu schließen, daß geeignete Temperaturen für die Dehydrierungsreaktion den Wert von 550 °G nicht übersteigen Eollen. Bei niedrigen Temperaturen läuft die Reaktion jedoch nicht sehr zufriedenstellend ab. Der geeignete Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 230 oO und 520 °C, dennoch kann er je nach Art des Katalysators und der Länge der Kontaktzeit schwanken. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Ofentemperaturen von 300 °C bis 480 °C erhalten, wobei die niedrigsten Temperaturen des Katalysatorbettes 270 °C bis 450 °C betrugen.
Die Geschwindigkeit, mit welcher das bimolekulare Londensationeprodukt von Cyclohexanon eingeführt wird, schwankt in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen. Um eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität zu erhalten, soll die Geschwindigkeit der Einführung der Rohflüssigkeit bei Zimmertemperatur vorteilhafterweise so ausgeführt werden, daß sie vom 0,2 bis 1,0-fachen des Volunens an Katalysator pro Stunde in Werten des Strömungsvolumens beträgt. Die Einführungsgeschwindigkeit muß weiter auf 1/10 der Einführung an Rohflüssigkeit erniedrigt werden, wenn ein Katalysator mit einem großen Alkaligehalt oder ein Katalysator, der das Edelmetall als Hauptbestandteil in kleiner Konzentration enthält, bei niedrigen Temperaturen eingesetzt wird. Unter Berücksichtigung des Faktors der Betriebswirtschaftlichkeit ist es jedoch selbstverständlich, daß solche Reaktionsbedingungen nicht sehr vorteilhaft sind.
bp wurde gefunden, daß die Katalysatorlebensdauer in stareo haße herabgesetzt wird, wenn die Geschwindigkeit der Einführung von Rohrflüssigkeit nicht geeignet ist, siehe Beispiel 19. Daher ist es wesentlich, daß eine geeignete Einführungsgescwindigkeit für jeden Katalysator bestimmt wird, wobei die oben genannten Faktoren insgesamt in Betracht zu ziehen sind.
ferner wurde gefunden, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit von Trägersgas einen beträchtlichen Einfluß auf die Selektivität an o-Phenylphenol besitzt, wenn die Dehydrierungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird.
Bei einem Versuch wurde die Dehydrierungsreaktion unter Verwendung eines 1 % Palladium- % % Ätznatron -Kieselerde-Katalysators bei einer feststehenden Reaktionstemperatur von 350 °C und einer Kontaktdauer von 40 sec durchgeführt.
wenn Wasserstoff dem Lonaensat von Cyclohexanon in einem Strömungsvolumen zur Erzielung eines äquivalenten Molverhältnisses zugesetzt wurde, betrug die Selektivität für o-Phenylphenol 90 %. Bei Nichteinführung von Wasserstoff betrug die Selehtivität für o-Phenylphenol lediglich etwa 30 %, obwohl die Reaktionsbedingungen und die Umwandlung dieselben wie zuvor waren. Gase, die als Trägergas bei der Reaktion verwendet werden können, umlassen Helium, Stickstoff, Dampf oder andere Gase, die beüglich der Reaktion inaktiv sind. Von diesen Gasen ist insbesondere Wasserstoff geeignet. Die Trägergasmenge kann mit der Katalysatorart und den anderen Reaktionsbedingungen variiercn. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Aquivalentmol bezogen auf das Kondensat von Cyclohexanon als Ausgangsmaterial zu übersteigen. Der bevorzugte Bereich der Zugabomenge beträgt 1,0 Mol bis 20 azole Trägergas für jedes Moldes Kondensates von Cyclohexanon.
Die isolierung von o-Phenylphenol aus dem DehyGrierungsprodukt kann nach einer beliebigen der bekannten hethoden durchgeführt werden, beispielsweise nach einer Arbeitsweise unter Zuhilfenahme einer Destillation unter vermindertem Druck. Falls die Dehydrierungsbedingungen geeignet ausgewählt werden, kann kristallines o-Phenylphenol mit einer Reinheit von 98 6/O oder höher direkt als Dehydrierungsprodukt erhalten werden. in dieser Fall kann das Reaktionsprodukt in unverändert er form als rohes o-Phenylphenol angewandt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteten 500 ml Dreihalskolben wurden 1 14ol hochreines, handelsübliches Cyclohexanon und 1 g handelsübliche hochreine Schwefelsäure gegeben. Sie wurden für 2 h unter gründlichem Rühren bei ReaktionsteLperaturenivon 110 bis 120 °C reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde auf normale Zimmertemperatur abgekühlt, mit 20 ml wäßriger 1N Ätznatronlösung versetzt und dann gründlich gerührt, um die Lösung in eine wäßrige und eine ölige Phase auf zu trennen. Die ölige Phase wurde weiter durch Rühren mit 20 ml destillierteui Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung mit Neutralreaktion wurde dann unter einem Druck von 15 mm Hg destilliert, wobei 42 g Cyclohexanonfraktion, R. = 45 - 48 00, erhalten wurden. Bei Fortführung der Destillation unter noch niedrigerem Druck von 5 bis 3 mm Hg wurden 38 g an bimolekularem Kondensat von Cyclohexanon erhalten, wobei diese Fraktion einen Siedepunkt von 113 - 122 °C besaß. Zur selben Zeit wurden 3 g Cyclohexanon in einer eisgekühlten Falle kondensiert.
Das erhaltene, bimolekulare Kondensat wurde 2 h bei einer Reaktorofentemperatur von 350 Og reagieren gelassen. Hierzu wurde ein Katalysator mit 1 Gew.% Palladium und 5 Gew.% Ätznatron, getragen auf 35 ml aktivem Aluminiumoxid auf 35 0 oC gehalten. Zu diesen katalysator wurde das bimolekulare Kondensat mittels einer Mikroeinführeinrichtung in einer Rate von 10 ml/h zugefphrt, und gleichzeitig wurde Wasserstoff auf den Katalysator in einer Strömungsrate von 1 l/h geführt, an dieser Stelle betrug die niedrigste Temperatur des La-talysatorbet-tes etwa 320 00. Hierbei strömte o-Shenylphenol mit einer Reinheit von 81 % aus dem Auslaß des Reaktorrohres. Peim Stehen in einem auf normaler Zimmertemperatur gehaltenen Auffänger, wandelte es sich von selbst in weiße kristalle um. In diesem Falle betrug die Umwandlung des bimolekularen kondensat es von Cyclohexanon 100 %. Es wurde keine meßbare Bildung von kohlenstoffartigen Substanzen auf dem Katalysator oder in dem Reaktionsrohr festgestellt.
Die Menge an erzeugtem Wasserstoff betrug 95 % des theoretischen Wertes. Bei diesem Versuch wurden die Analysen auf nicht umgesetztes bimolekulares Kondensat und gebildetes o-Phenylphenol gaschromatografisch durchgeführt.
Die Dehydrierungsreaktion wurde mittels einer Einrichtung für das gewöhnliche Verfahren für Strömungsarbeitsweise durchgeführt. Das Reaktionsrohr war ein @olybdänglasrohr mit einem Innendurchmesser von 22 mni. Das Erhitzen wurde in einem elektrischen Rohrofen bewirkt.
Der für dleses Beispiel eingesetzte Dehydrierungskatalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: Zu 32 g garma-aluminiumoxidpellets (herOestellt von Shokubai Kasei Industry) mit 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge und einer spezifischen Oberfläche von 217 mm²/g, gebrannt bei 550 °C wurden 100 ml destilliertes Wasser, worin 0,64 g PdCl2 aufgelöst waren, hinzugegeben. Auf einem heißen Wasserbad wurde das Gemisch gründlich gerührt, um das Verdampfen von Wasser und eine gleichförmige Ablagerung von Palladium zu bewirken. Der Katalysator wurde in einem elektrischen Trockenofen bei 100 Or getrocknet, in ein Reaktionsrohr eingeführt und hierin 3 h bei 350 OG kalziniert, während mit Stickstoff, eingeführt in einer Rate von etwa 3 l/ii gespült wurde. hnschließend wurde 3 h Wasserstoff über den Katalysator in einer Rate von 3 l/h geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsrohres auf 350 0G gehalten wurde, um die Wasserstoffreduktion zu bewirken. Die erhaltenen 32,5 g Katalysator wurden mit 40 ml 1,38 g destilliertem Wasser, das/handelsübliches, hochreines Ätznatron (Natriumhydroxid) enthielt, vereinigt, und das Gemisch wurde in derselben Weise wie bei der vorangegangenen Ablagerung von Palladiumchlorid behandelt, um die Ablagerung von Natriumhydroxid auf dem Katalysator in derselben Weise zu bewirken. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator bei 350 OG während 1 h kalziniert, um den Katalysator für die Dehydrierungsreaktion fertigzustellen.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß Platin, Rhodium und Iridium als Hauptbestandteile des Katalysators verwendet wurden Die Ergebnisse dieser Arbeitsweise ist in der folgenden Tabelle I gezeigt. Für Vergleichszwecke wurde dieselbc Arbeitsweise unter Verwendung von Nickel, Luthen und Osmium in dem katalysator durchgeführt. Bei diesen Isetallen ergab sich bezüglich der erfindungsgewäßen Reaktion keinerlei Wirkung.
Tabelle 1 Hauptkatalysator Umwandlung des Selektivität Ausmaß (Ausgangsmaterial Kondensates o-Phenylphenol der Dehydrieals Salz) (%) (Mol%) rung (%) *) Palladium (PaCl2) 100 81 95 platin 100 bb 102 (H2PTCl6.6H2O) Rhodium (RhCl3.3H2O) 100 47 68 Iridium (IrCl3)3) 100 38 62 Nickel 73 0,2 7 3 2 2 Ruthenium (RuCl3) 27 0 7 Osinlum 25 0 4 (CsCl3) *) Das Ausmaß der Dehydrierung wurde bestimmt, indem 4Mol Wasserstoff, entfernt aus 1 Mol des angelieferten, bimolekularen Kondensates an Cyclohexanon als 100 % gesetzt wurden.
Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Träger in dem Katalysator angewandt wurden. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeitgt.
Tabelle II Träger spezifische Acidität Umwandlung Selektivität Ausmaß Oberfläche (x10-5 des Konden- für o-Phenyl- der Dehy-(m²/g) Mol/g) sats (%) phenol (Mol%) drierung(%) Aktiviertes Aluminiumoxid 1 216 0,2146 100 90 217 - 100 81 3 - - 100 59 95 4 667 0,0727 100 35 54 Kieselerde 5 440 - 100 39 70 6 183 - 100 48 77 7 330 - 100 75 101 Kieselerde-Aluminiumoxid 520 0,42 100 25 58 9 * 0,04 - 22 60 14 Aktivkohle 10 * - - 100 63 94 aktiviertes Aluminiumoxid 11 - - 100 14 45 Molekularsieb 13X - - 27 11 9 12) @@@@@@@@@@ 1) erhalten durch Zerkleinern von Neobead C-4, hergestellt von llizusawa Ohemical, auf einer Korngröße entsprechend 1,7 bis 1,4 mm (12 - 1-6 mesh) 2) Selbe Substanz wie in Beispiel 1 beschrieben 3) KAG-818, hergestellt von Nishio Industry 4) Kieselerdegelpellets, geformt auf 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge, gebrannt bei 550 °C, hergestellt von Shokubai Kasei Industry 5) erhalten durch Brennen der Pellets 4) bei 600 °C während 14 h 6) erhalten durch Brennen der Pellets 4) bei 800 °C während 14 h 7) Neobead D-4.(Kieselerdegehalt 10 %, Aluminiumoxidgehalt 90 %, geformt zu Körnern von 3,5 - 2,0 mm (6 bis 10 mesh), hergestellt von Mizusawa Ohemical 8) N-631-L (Kieselerdegehalt 85%, Aluminiumoxidgehalt 15%, geformt zu Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe, zerkleinert auf eine Tellchengröße von 3,5 bis 2,0 mm vor der Anwendung hergestellt von Japan Gasoline Chemical.
Dieser Träger ist besonders als Krack-katalysator

gce'eig:nQt

wersndet.
Bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß dieser Latalysator eine deutliche Bildung von Zersetzungsprodukten wie Cyclohexen mit sich brachte.
9) Auf eine Toilchengröße von 3,5 bis 2,0 mm (6 bis 8 mesh) vor der Anwendung zerkleinert 10) Tsurumikohle 2GW 11) KDG-814, hergestellt von Nishio Industry. Dieses Produkt enthält 0,6 % Eisenoxid und wird als Trockenmittel gehandelt.
Die Werte für dieses Produkt sind zu Vergleichszwecken aufgeführt.
12) 13X Pellet, 1 mm Durchmesser und 6 mm Länge, hergestellt von Nikka Seiko.
*) Die in cer katalysator angewandte Palladiummenge wurde auf 3 Gew.%, bezogen auf den Träger, fixiert.
Beispiel 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der Dehydrierungsreaktion verändert wurde. Die Ergebnisse dieser Arbeitsweise sind in der Tabelle III gezeigt.
Tabelle III Ofen- Minimale Umwandlung Selektivität Ausmaß der Temperatur des Kataly für o-Phenyl- Dehydrietemperatur satorbettes phenol rung (°C) (°C) (Mol%) (%) 450 446 78 4 30 430 412 199 63 400 381 98 68 87 330 355 100 77 90 350 322 100 81 95 330 308 100 75 81 300 273 100 66 66 280 265 100 48 46 250 245 100 33 26 220 *) 220 100 17 4 *) Bei diesem Experiment wurde gefunden, daß bei der Reaktion in einem gewissen Ausmaß Wärme freigesetzt wurde.
Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Strömungsvolumen des Trägergases variiert wurde.
Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Strömungsvolumen Selektivität für von Wasserstoff Umwandlung 0-Phenylphenol (l/h) (%) (Mol%) 0 100 30 1 100 81 1 * 88 57 5 100 10 100 15 100 62 *) Anstelle von Wasserstoff wurde Stickstoff als Trägergas eingesetzt.
Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus 0,3% Palladium, 0,2% Platin, 7% Ätznatron und als Rest für 100% aktivem Aluminiumoxid (dleselben pellets wie in Beispiel 1, nergestellt von Shokubai Kasei Industry) zusammengesetzt war.
Die Dehydrierungsreaktion wurde bei einer Reaktorofentemperatur von 360 °C durchgeführt. Die angewandte Katalysatormenge betrug 35ml, die Einführungsgeschwindigkeit des bimolekularen Kondensates 20ml/h und die Einführungsgeschwindigkeit ces Wasserstoffs g l/h. In diesem Fall betrug die Umwandlung 100 % und die Selektivität für o-Phenylphenol 95 %. Bei diesem Versuch wurde weißes, kristallines 0=Phenylphenol in der eisgekühlten Falle aufgefangen, die mit dem Ausgang des Reacktionsrolmes verbunden war.
Daneben befand sich eine sehr kleine Menge einer flüssigen Substanz in einer Illit Trockeneis-Methanol gekühlten Falle, die mit der eisgekühlten Falle verbunden war.
Bes-piel 7 Wenn der Katalysator der Dehydrierungsreaktion des Beispiels 1 aus 0,5 Gew.% Palladium, 3,0 Gew.% Bariumhydroxyd und als Rest zu 100% Aktivkohle (Tsurumi Coal 2GW), zusammengesetzt war, betruG die Umwandlung des bimolekularen Kondensates 100% wie im Falle des Beispiels 1, jedoch fiel die Selektivität für 0-Phenylphenol auf 49 % und ebenfalls das Ausmaß der Dehydrierung auf 52% ab. Wenn Bariumhydroxyd aus dem katalysator weggelassen wurde, betrug die Umwandlung 99 %, die Selektivität 41% und das Ausmaß der Dehydrierung 41%.
3'eispiel u Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde die Einführungsgeschwindigkeit des bimolekularen Kondensates auf 15ml/h und die Strömungsrate des Wasserstoffs auf 1,5 l/h eingestellt. als Folge hiervon betrug die Umwandlung 100 %, die Selektivität für o-Phenylphenol 77% und das Ausmaß der Dehydrierung 94%.
Beispiel 9 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 0,5 Gew.% Platin, 0,05 Gew.% Iridium, 3,0 Gew.% Ätznatron und als Rest auf 100 Gew.% auf aktivem Aluminiumoxid (Nesbead C-4, zerkleinert auf eine Teilchengroße von 1,7 - 1,4 ml (12 bis 16 riesh) zusammengesetzt, die Reactorofentemperatur war auf 320 Og fest eingestellt, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensates war auf 20 ml/h und die Strömungsrate des Wasserstoffs euf 3 lih eingestellt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung 100%, die Selektivität für o-Phenylphenol 36 % und das Ausmaß der Dehydrierung 49 %.
Der bei diesen Beispiel eingesetzte Dehydrierungskatalysator wurde unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit den erforderlichen Abänderungen hergestellt. Hierzu wurden 100 ml destilliertes Wasser, die 0,425 g H2iOl6.6H20 und 0,025 b IrC1 aufgelöst enthielten, 2 6 2 3 zu 32g Neobead C-4 gegeben, so daß die Chloride der Edelmetalle auf dem Träger abgelagert wurden. Dieser Katalysator wurde den nachfolgenden Bchandlungen wie im Falle des Beispiels 1 unterworfen. Danach wurde die berechnete Menge an hochreinem Ätznatron auf dem Katal-sator abgelagert. Bei der Darstellung der Katalysatoren-, welche zwei oder mehr Edelmetalle auf dem Träger besitzen, wie in den Beispielen 6, 9 und 10, wurden wäßrige Lösung, die die berechneten Mengen der variierenden Edelmetallsalze enthielten, zu den entsprechenden Trägern gegeben und dann den Behandlungen in völlig gleicher Weise wie-in Beispiel 1 unterworfen.
Beispiel 10 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 bestand der Katalysator ür die Dehydrierungsreaktion aus 2,0 Gew.% Palladium, 0,1 Gew.% Iridium, 0,1 Gew.% Rhodium, 2,0 Gew.% Lithiumhydroxid und dem Rest zu 100 % aus aktivem Aluminiumoxid, demselben Produkt wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, die Realitorofenteniperatur wurde auf 300 oO eingestellt, die EinIührungsgeschwindigkeit des Kondensat es war auf 30 q/h und die Strömungsrate des Wasserstoifs auf 2 l/h fest eingestellt. Als volle hiervon betrug die Umwandlung 100 %, die Selektivität für o-Phenylphenol 25 % und das Ausmaß der Dehydrierung 38 %.
Beispiel 11 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierungsreaktion aus 0,3 Gew.% Palladium, 0,2 Gew.% Platin, 5,0 Gew.% Ätznatron und dem Rest zu 100 Gew.% aus aktivem Aluminiumoxid, demselben Produkt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zusammengesetzt, die Reaktorofentemperatur war auf 430°C eingestellt, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensates auf 10ml/h und die Strömungsrate des Wasserstoffs auf 13 l/h fest eingestellt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung 100 C/o, die Selektivität für o-Phenylphenol 59 % und das Ausmaß der Dehydrierung 92 C/o'.
Beispiel 12 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 0,5 Gew.% Platin, 5,0 Gew.% stznatron und dem Rest -zu 100 %aus aktivem Aluminiumoxid, demselben Produkt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zusammengesetzt, die Reaktorofentemperatur war auf 200 oG eingestellt, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensats auf 10 ml/h und die Strömungsrate des Wasserstofts auf 1 l/h fest eingestellt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung 86 % und die Selektivität für o-Phenylphenol 21 %. Bei diesem Versuch erfolgte die Reaktion mit schwacher Wärmeentwicklung wie in dem bei 220 oG durchgeführten Versuch in Tabelle III.
Die Bildung von Wasserstoff wurde in diesem Falle überhaupt nicht beobachtet. Diese Ergebnisse ebenso wie die Tatsache, daß die Reactionstemperatur beträchtlich niedriger war als der Siedepunkt des Kondensates, legen es nahe, daß bei diesem Versuch und bei dem in Tabelle III gezeiSten Versuch von 220 oO das o-Phenylphenol in einer Flüssigphasenreaktion gebildet wurde.
Beispiel 13 In den für die Synthese des bimolekularen Kondensates in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 89 g des bimolekularen Eondensates, welches nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 synthetisiert worden war, und 0,5 g handelsübliches Palladiumschwartz angeordnet. Sie wurden bei einer Reactionstemperatur von 190#10°C während 2h unter gründlichem Rühren reagieren gelassen. Bei der Analyse der Reaktionslösung mittels Gaschromatografie wurde die Umwandlung des bimolekularen Kondensates zu 74% und die Selektivität iür o-Fhenylohenol zu 3 % bestimmt. Bei dieser Reaktion war das Hauptprodukt Biphenyl.
Bei der Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung anstelle -. von handelsüblichem Platinschwarz /von Palladiumschwarz betrug die Umwandlung des bimolekularen Kondensates 58% und die Selektivität für o=Phenylphenol 5%.
Beispiel 14 Bei der Arbeitsweise des 3eispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 0,3 Gew.% Platin, 7,0 Gew.% Ätznatron und als Rest zu 100 Gew.% aus Kieselerde-Aluminiumoxid (Neobead D-4) zusammengesetzt, und die Strömungsrate des Wasserstoffs war auf 6,', l/h fest eingestellt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung, 100 %, die Selektivität für o-Phenylphenol 49 % und das Ausmaß der Dehydrierung 88 %.
Bei der Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von N-631-L als Träger, hergestellt von Japan Gasoline Chemical, betrug die Umwandlung 100 % die Selektivität für o-Phenylphenol 15 % und das Ausmaß der Dehydrierung 53%.
Beispiel 15 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 0,5 Gew.% Platin, 7,0 Gew.% Ätznatron und als Rest zu 100 Gew.% ans aktivem Aluminiumoxid (Neobead C-4) zusammengesetzt, die Strömungsrate des Wasserstoffs war auf 5 l/h, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensates auf 30 Ll/h fest eingestellt, und die Reaktorofentemperatur auf 325°C festgelegt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung des Kondensates 100%, die Selektivität zur o-Phenylphenol 71 % und das Ausmaß der Dehydrierung 0 %.
Bei diesem Versuch war die minimale Temperatur des Katalysatorbettes 284°C.
Beispiel 16 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 1,0 Gew.% Platin, 5,0 Gew.% Ätznatron und als Rest zu 100 Gew.% aus aktivem Aluminiumoxid demselben Produkt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zusammengesetzt, die Reactorofentemperatur war auf 480°C fest eingestellt, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensates auf 10 ml/h und die Ströuungsrate des Wasserstoffs auf 151/h festgelegt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung des Kondensates 99,7%, die Selektivität für o-Phenylphenol 63% und das Ausmaß der Dehydrierung 93%. Bei diesem Versuch betrug die minimale Temperatur des Katalysatorbettes 452 00.
Beispiel 17 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 war der Katalysator für die Dehydrierung aus 1,0 Gew.% Platin, ',1,0 Gew.% stznatron und als Rest zu 100 Gew.% aus aktivem Aluminiumoxid (Neobead C-4) zusammengesetzt, die Reaktorofentemperatur war auf 350 °t eingestellt, die Einführungsgeschwindigkeit des Kondensates auf 20 ml/h und die Strömungsrate des Wasserstoffes auf 10 l/h fest einges-tellt. Als Folge hiervon betrug die Umwandlung des Kondensates 100 %, die Selektivität für o-Phenylphenol 61 % und das Ausmaß der Dehydrierung 77 %. Bei diesem Versuch betrug die minimale Temperatur des Katalysatorbettes 310 00.
Beispiel 18 Bei der Dehydrierungsreacktion des Beispiels 1 war das Strömungsvolumen des Wasserstoffs auf 3,3 l/h fest eingestellt, und die Menge des zugesetzten Alkalis wurde wie im folgenden angegeben verändert. Am Ende der 1, 4, 8, 20 und 100 h Reaktionsdauer wurden Umwandlung und Selektivität bestilmlt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei ein Katalysator verwendet wurde, der 0,3 Gew.% platin und 3,0 Gew.% Ätznatron, auf einem Träger abgelagert enthielt, die Geschwindigkeit der Kondensateinführung auf 20 Lzl/h -und die Einführungsrate des Wasserstoffs auf 8 l/h festgelegt waren und die anderen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 gehalten wurden. Die Ergebnisse dieser Arbeitsweise sind ebenfalls in der Tabelle V für Vergleichszwecke aufgeführt.
Tabelle V Menge an zugesetztem Alkali (Gew.%) 5 8 16 20 0,3Pt-3,0 KCH Umwandlung des Kondensates (9o') 1. Stunde 100 100 100 100 100 4. Stunde 65 92 100 100 100 8. Stunde - 65 100 99 100 20. Stunde - - 100 98 100 100. Stunde - - 98 5 100 Selektivität für o-Phenylphenol (Mol%) 1. Stunde 95 95 95 95 91 4. Stunde 48 52 93 92 91 b. Stunde - 31 95 94 92 29. Stunde - - 94 90 94 100. Stunde - - 83 82 C Beispiel 19 Unter Verwendung des katalysators von Beispiel 18, der aus 1 Gew.% Palladium, 16 Gew.% Ätznatron und als P.est zu 100 Gew.% aus aktivem Aluminiumoxid zusammengesetzt war, wurde die Dehydrierungsreaktion unter vollständig gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 mit der ausnahme durchg-eführt , daß das Strömungsvolumen des kondensates und des Wasserstoffs variiert wurden. Wenn das Strömungsvolumen des Kondensates 20 ml/h bei festgelegtehl Strömungsvolumen des Wasserstoffs auf 6,6 l/h betrug, begannen sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität nach etwa 5 Stunden Reaktionsdauer abzufallen. Die Umwandlung und die Selektivität begannen am Ende von 40 Stunden Reaktionsdauer abzufallen, wenn das Strömungsvolumen des T ondensates 15 ml/h bei einem festgelegten Strömungsvolumen des Wasserstoffs auf 5 l/h betrug. Im letzteren Fall war die Geschwindigkeit, mit welcher Umwandlung und Selektivität abfielen, wesentlich geringer als im Fall von 20 ml/h Strömungsvolumen. Wenn das Strömungsvolumen des Kondensates 10 ml/h bei einer festgelegten Strömungsvolumen aev Wasserstoffs von 3,3 lih betrug, begann die Selektivität nach 90 Stunden Reaktionsdauer nur schwach abzufallen. Es wurde jedoch keine merkliche Veränderung selbst nach Ablauf von 100 Stunden Reaktionsdauer beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also dle Zuführung des aus der bimolekularen Dehydratations-Londensationsreaktion von Cyclohexanon entstandenen Kondensats zu einem Bett eines katalysators, welcher Palladium, Platin, Iridium oder Rhodium als Hauptkatalysator~bestandteil auf einem inaktiven Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid, Kieselerde oder Aktivkohle, getragen besitzt, und die Dehydrierung zu o-Phenylphenol durch Einwirkung von Wärme in Anwesenheit eines Inertgases. Der Dehydrierungskatalysator wird hergestellt, indem diese Edelt:etalle auf der Cberfläche des Trägers abgeschieden werden, und anschließend hierauf eine Alkalibehandlung angewandt wird.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von o-Phenylphenol, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Produlft der bimolekularen Dehydratation-Kondensation von Cyclohexanon zu einem Bett eines auf einem inaktiven Träger getragenen Katalysators zugeführt und das Kondensat der Dehydrierung bei 230 - 520 °C in Anwesenheit eines Inertgases unterworfen wird,

2. Verfahren nach @ Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß als inaktiver Träger Aluminiumoxid, Lieselerde-Aluminiumoxid, Kieselerde oder Aktivkohle oder ein Gemisch mit mehreren dieser Stoffe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t, daß als auf' dem inaktiven Träger getragener Katalisator Palladium, Platin, Iridium oder Rhodium oder ein Gemisch von zwei oder er dieser Elemente verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß als auf dem inaktiven Trager getragener Katalysator Pal)aiium, Platin, Iridium oder Rhodium oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Elemente und ein Alkali verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Produkt der bimolekularen Dehydratation-Kondensation von Cyclohexanon zu dem Katalysatorbett in einer Rate vom 0,2 bis 1,0-fachen des Volumens des katalysators ,pro Stunde zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n c t, daß als Inertgas Wasserstoff, Helium, Stickstoff oder Dampf oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Stoffe zugeführt wird.

7. Verfahren nach anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf einem inaktiven Träger in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Gew.% und nicht mehr als 5 Gew.% des Trägers abgeschieden ist.

. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf dem inaktiven Träger abgeschieden ist und aus Palladium, Platin, Iridium oder Rhodium oder zwei oder mehreren dieser Elemente in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Gew.% und nicht mehr als 5 Gew.% des Trägers besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Inertgas zwischen 1,0 Mol und 20 ol pro Mol des Produktes der bimolekularen Dehydratations-Kondensa-tion von Cyclohexanon zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -net, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf dem inaktiven Träger Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid oder zwei oder mehrere dieser Hydroxide als Alkali enthält.

11. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß er auf einem inaktiven Träger eines oder mehrere der Elemente Palladium, Platin, Iridium und Rhodium enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß er zusätzlich ein Alkali enthält.

13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß der Gehalt der Edelmetalle zwischen 0,05 Gew./o und 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicnt des Tragers, beträgt.

14. Katalysator nach anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß der Katalysator als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid oder zwei oder mehr dieser Ilydroxideenthält.

15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Katalysator als inaktiven Träger Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid, Kieselerde oder Aktivkohle oder ein Gemisch von mehreren dieser Stoffe enthält.