DE2752291A1 - Verfahren zur herstellung con cyclohexanon und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung con cyclohexanon und katalysator zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Allied Chemical Corporation, P. 0. Box 1057 R,
Morristown. New Jersey 07960 / U S A
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Phenol und spezieller die Förderung der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators.
Bei der Hydrierung von Phenol unter Verwendung eines Palladiumkatalysators
nimmt die Aktivität des Katalysators und damit die Hydriergeschwindigkeit mit fortschreitender Verwendung
des Katalysators infolge von Verunreinigungen ab, die in dem Hydriergemisch vorliegen und den Katalysator vergiften.
Obwohl Verfahren entwickelt wurden, wie jene gemäß den US-PSen 3 692 845 und 3 187 050, um organische Verbindungen, wie zu
hydrierendes Phenol, zu reinigen, wurde die Vergiftung von Metallkatalysatoren bei gewerblichen Verfahren in großtechnischem
Maßstab nicht vollständig ausgeschaltet, da sich über lange Zeit Verunreinigungen ansammeln, wie jene Verunreinigungen,
die mit dem Phenol und dem Wasserstoffgas eingeführt wer-
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den, und jene Verunreinigungen, die während des Verfahrens gebildet werden.
Um die wirtschaftlich nicht vertretbaren Alternativen eines Wegwerfens des vergifteten Katalysators oder einer Weiterbenutzung
des vergifteten Katalysators mit verminderter Hydriergeschwindigkeit zu vermeiden, ist es erwünscht, die Hydriergeschwindigkeit
zu fördern und so die Nachteile einer Weiterbenutzugn solcher vergifteter Palladiumkatalysatoren zu überwinden.
Die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon wurde durch die Verwendung von "aktivierten Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren"
gefördert, d. h. durch Verwendung von Katalysatoren, die vor ihrer Zugabe zu dem Hydriergemisch behandelt wurden, um in die
Katalysatoren ein Material einzuarbeiten, das ihre Aktivität verbessert. So wird gemäß der US-PS 3 076 810 Cyclohexanon durch
Hydrieren von Phenol unter Verwendung eines mit Natrium aktivierten Katalysators erzeugt, d. h. unter Verwendung eines Palladiumkatalysators,
der vor seiner Einführung in das Reaktionsgemisch derart modifiziert wurde, daß Natrium eingeführt wurde. Alkalisch
reagierende Mittel wurden gemäß der Literatur in begrenzten Mengen auch zugesetzt, um die mit Natrium aktivierten Katalysatoren
jener Literaturstelle bei der Verwendung zusätzlich zu aktivieren. Solche Katalysatorsysteme waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend,
und es wurden weitere Forschungen betrieben, um ein verbessertes Verfahren und/oder einen verbesserten Katalysator
zu bekommen.
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überraschenderweise liefert die vorliegende Erfindung wesentlich verbesserte Katalysatorselektivität und -aktivität bei
der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon. Außerdem ist die Erfindung auf vorhandene Industrieanlagen anwendbar. Weiterhin
liefert die Erfindung ein verbessertes Verfahren,- das weniger Nebenprodukte erzeugt und bei niedrigerer Temperatur als
die derzeitigen Industrieanlagen betrieben werden kann, ohne Produktionsgeschwindigkeit zu opfern. Selbstverständlich ist
eine Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur äußerst erwünscht als ein Faktor erhöhter Sicherheit des Gesamtbetriebs.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
durch Hydrierung von Phenol unter Führung von Wasserstoff in Berührung mit Phenol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators,
der vorzugsweise mit Natrium in einer Menge von wenigstens 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,
aktiviert ist, bei einer Temperatur von 135 bis 185 0C, vorzugsweise
von 145 bis 185 °c, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus mit
Palladium überzogenen Kohlenstoffteilchen besteht, wobei die Kohlenstoffteilchen Durchmesser von 3 bis 300 Micron und eine
Oberfläche von 100 bis 2000 m /Gramm besitzen, und daß das Phenol eine kleine Menge eines in situ wirkenden Promotors aus der Grupne
der Alkalihydroxide, -carbonate, -phenolate, -bicarbonate und -nitrate enthält, wobei diese Menge 10 bis 300 ppm, vorzugsweise
11 bis 150 ppm, bezogen auf das Alkalimetall des Promotors, beträgt
.
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Obwohl in der US-PS 3 076 810 gesagt ist, daß höhere Konzentrationen,
d. h. mehr als 10 ppm, einer alkalisch reagierenden Verbindung in dem Phenol die Bildung von Cyclohexanol
begünstigten, wurde nun gefunden,daß in Gegenwart des verbesserten
Palladium-auf-Kohle-Katalysators nach der Erfindung
nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch die Cyclohexanolproduktion vermindert wird, wenn man im Bereich
von 10 bis 300 ppm Alkalimetall in dem Phenol arbeitet. Der Grund für diese überraschende Feststellung ist nicht mit
Sicherheit bekannt, doch wird angenommen, daß das unerwartete Element der vorliegenden Erfindung in der Wechselwirkung des
in situ wirkenden Promotors mit dem vorliegenden neuen Katalysator
zusammen mit der worgfältigen Steuerung der Reaktionstemperatur, wie oben angeoeben, besteht.
Die bei der Erfindung brauchbaren Palladiumkatalysatoren enthalten
Palladium entweder in seiner elementaren oder in seiner gebundenen Form als katalytisch aktives Metall. Vorzugsweise
sind 30 bis 75 % des gesamten Palladiums als elementares Palladium, d. h. als Palladium mit der Oxidationsstufe NUwJ.1, vorhanden,
Das Palladium wird erwünschtermaßen auf der Oberfläche eines Trägers absorbiert oder als überzug aufgebracht, der aus Kohlenstoff-
oder Kohleteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 300
Micron und einer Oberfläche von 100 bis 2000 m /Gramm besteht.
Es ist bevorzugt, daß der Katalysator etwa 95 bis 98 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 4 und 150 Micron besitzt.
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Obwohl die auf den ausgewählten Träger aufgebrachte Palladiummenge
stark variieren kann, enthält der Katalysator doch vorzugsweise etwa 0,1 bis 50 Gew.-% Palladium und am meisten bevorzugt
etwa 0,2 bis 10 Gew.-%. Ein zufriedenstellender und leicht, herstellbarer Katalysator enthält 1 bis 5 Gew.-% Palladium
auf Aktivkohle.
Außerdem können die nach der Erfindung brauchbaren Palladiumkatalysatoren
katalytisch aktive Metalle zusätzlich zu Palladium enthalten. Solche zusätzlichen katalytisch aktiven Metalle,
die verwendet werden können, sind jene Elemente aus der Platingruppe. Beispiele der Platingruppenelemente, die verwendbar
sind, sind Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin und Gemische hiervon.
Die bevorzugten Promotoren nach der Erfindung sind Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat und/oder Natriumphenolat. Besonders bevorzugt als Promotoren nach der Erfindung sind Natriumhydroxid, Natriumphenolat,
wobei Natriumphenolat besonders bevorzugt ist. Der ausgewählte Promotor kann zu dem Hydriergemisch als ein Phenolschlamm, der
bis zu etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, des ausgewählten Promotors enthält, zugesetzt werden. Stattdessen kann
der Promotor zu dem Hydriergemisch auch als wässrige Lösung zugegeben werden.
Das Phenol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus herkömmlichen Quellen stammen, wie durch Oxidation
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von Cumol unter Bildung von Cumolhydroperoxid und Zersetzung des resultierenden Hydroperoxids gewonnen worden sein. Das
nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Phenol enthält aber allgemein nicht mehr als 100 ppm Schwefelverunreinigungen
und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 ppm Schwefelverunreinigungen mit zweiwertigem Schwefel, nicht mehr als etwa
20 ppm Schwefelverunreinigungen mit vierwertigem Schwefel und
nicht mehr als etwa 80 npm und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 40 ppm Schwefelverunreinigungen mit sechsertigem
Schwefel.
Das Phenol enthält auch nicht mehr als 2 ppm und am meisten bevorzugt
nicht mehr als 1 ppm Eisen.(berechnet als elementares Eisen) und vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm und am meisten
bevorzugt nicht mehr als 50 ppm Acetol (d. h. Hydroxy-2-propanon).
Das nach dem Verfahren der Erfindung hydrierte Phenol kann auch eine große Vielzahl anderer Verunreinigungen enthalten. Diese
Verunreinigungen sind beispielsweise Halogenverbindungen und schädliche Stickstoffverbindungen, d. h. stickstoffhaltige Verbindungen,
die die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren hemmen. Typische schädliche
Stickstoffverbindungen sind beispielsweise aromatische Amine, Ammoniumsalze, Polyamine und tertiäre und primäre Amine.
Vorzugsweise enthält das Phenol weniger als 10 ppm Halogen und weniger als 50 ppm Stickstoff als schädliche Stickstoffverbindungen.
Es kann kontinuierlich oder änsatzweise bei dem Verfah-
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ren zur Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon gearbeitet werden, wobei die verwendete Anlage jene ist, die gewöhnlich bei
solchen Verfahren benützt wird.
Der ausgewählte Promotor kann in das Hydriergemisch entweder
vor der Hydrierung oder während der Hydrierung eingeführt werden. So sind die Bedingungen der Temperatur, unter denen der
Promotor zu dem Hydriergemisch zugesetzt werden kann, nicht kritisch und können stark variiert werden. Beispielsweise kann
die Temperatur, bei welcher der Promotor zu dem Hydriergemisch zugegeben wird, von etwa 25 0C bis etwa 185 0C variieren, und
der Druck kann von etwa Atmosphärendruck bis 20,4 atü (300 psig) variieren. Während eine verbesserte Hydriergeschwindigkeit allgemein
unmittelbar nach Zugabe eines Promotors nach der Erfindung zu dem Hydriergemisch beobachtet wird, kann man noch stärker
verbesserte Ergebnisse erzielen, wenn das Hydriergemisch auf einer Temperatur im Bereich von etwa 135 bis 185 0C und auf einem
Druck von 5,4 bis 13,6 atü (80 bis 200 psig) während 15 bis 30 Min,
nach Zugabe des ausgewählten Promotors zu dem Gemisch gehalten wird.
Der ausgwählte in situ wirkende Promotor kann zu dem Hydriergemisch
zugesetzt und das Reaktionsprodukt entweder kontinuierlich oder ansatzweise aus dem Hydrierkessel abgezogen werden.
Nach dem Abziehen des Hydrierproduktes aus dem Reaktionskessel kann der Palladiumkatalysator aus dem Produktstrom zurückgewonnen
und zu dem Kessel für eine Hydrierung von weiterem Phenol
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2752^9 I
zurückgeführt werden. Die Zurückgewinnunq des Katalysators
aus dem Produktstrom kann nach irgendeiner üblichen Methode
zur Feststoffabtrennung erfolgen, wie durch Zentrifugieren,
Vakuumfiltration und dergleichen.
Kessel, die während der Hydrierung verwendet werden können, sind üblich, wie beispielsweise die typische Hydrierapparatur,
wie sie in der US-P3 3 076 810 beschrieben ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsorozentsätze bedeuten,wenn nichts anderes ausdrücklich
angegeben ist. Der verbesserte Katalysator und die verbesserten Hydriergeschwindigkeiten, die nach dem Verfahren
der Erfindung erreicht werden, sind besonders wichtig im Hinblick auf die großen Mengen an Palladiumkatalysatoren, die jährlich
von der Industrie bei der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon verwendet werden. Außerdem zeigt es überraschenderweise,
daß die in situ wirkenden Promotoren der Erfindung die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon fördern, während sie gleichzeitig die
Menge an Cyclohexanol, die durch weitere Hydrierung des erwünschten Cyclohexanonhydrierproduktes gebildet wird, wesentlich senken.
So wird die Gewinnung von Cyclohexanon aus dem Hydrierprodukt strom, etwa durch Destillation,nicht weiter durch die Bildung
wesentlicher Mengen an unerwünschten Produkten, d. h. Cyclohexanol,
kompliziert.
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Teil A; Etwa 1000 Teile Phenol mit einem Gehalt von weniger
als 1 ppm löslichem Eisen, weniger als 2 ppm Schwefel, weniger als 5 ppm Halogen, weniger als 40 ppm Stickstoff als schädliche
Stickstoffverbindungen und 0,23 Teilen Natriumcarbonat wurden mit 10 Teilen eines mit Natrium aktivierten Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators
mit einem Natriumgehalt von 0,32 % vermischt, wobei dieser Katalysator weiterhin dadurch gekennzeichnet
war, daß er aus etwa 0,93 % Palladium in der Form eines Überzuges auf Kohlenstoffteilchen mit Durchmessern von
etwa 4 bis 150 Micron und einer Oberfläche von 500 bis 1500 m / Gramm bestand.
Das Gemisch wurde in einem P.eaktionskessel unter Stickstoff auf 160 C erhitzt, dann bei dieser Temperatur gerührt, während
Wasserstoff durch einen Verteiler nahe dem Boden des Kessels und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um einen
Druck von 5,4 atü (80 psig) aufrechtzuerhalten, eingeführt wurde. Periodisch wurden von dem Reaktionsgemisch Proben abgenommen
und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
| Hydrierzeit, | Cyclohexanol, | Cyclohexanon, | Phenol, |
| Minuten | % | % | % |
| 62 | 0 | 38,5 | 61,5 |
| 90 | 0 | 53,8 | 46,2 |
| 120 | 0,5 | 65,6 | 33,8 |
| 150 | 0,6 | 74,9 | 24,4 |
| 180 | 0,8 | 82,3 | 16,9 |
| 210 | 1,1 | 87,5 | 11,4 |
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Es wurden weniger als 0,1 % Cyclohexyl-Cyclohexanon in dem
Reaktionsgemisch gefunden. Am Ende des Experimentes wurde
der Katalysator zurückgewonnen, wobei sich zeigte, daß er 0,9 3 % Palladium (60 bis 75 % der Gesamtmenge als elementares
Palladium) und 0,76 % Natrium enthielt.
Teil B; Das Verfahren des Teils Λ wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß kein Natriumcarbonat zu dem Phenol zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt,
| Hydrierzeit, | Cyclohexanol, | Cyclohexanon, | Phenol, |
| Mi η uten | % | % | % |
| 60 | 0,3 | 28,1 | 71,6 |
| 120 | 0,6 | 48,4 | 50,9 |
| 210 | 1,4 | 65,9 | 32,5 |
| 300 | 2,2 | 77,4 | 20,1 |
| 390 | 3,2 | 84,3 | 12,1 |
| 450 | 3,9 | 88,6 | 7,0 |
Außerdem fand man etwa 0,47 % Cyclohexyl-Cyclohexanon in dem Reaktionsgemisch am Ende des Experimentes.
Bei Vergleich von Teil A mit Teil B ist klar ersichtlich, daß die Zugabe eines Alkalimetallpromotors in situ in einer Menge
oberhalb 10 ppm, bezogen auf das Phenol, nach dem Stand der Technik einen Selektivitätsverlust bewirkte, während der Katalysator
nach der Erfindung bei Zugabe von Natriumcarbonat zu dem Phenol in einer Menge von 230 ppm, was 100 ppm Natrium ent-
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2752^91
spricht, die Selektivität weiter verbesserte. Das überraschende Element der Erfindung liegt in der offensichtlichen
Wechselwirkung des Promotors mit dem vorliegenden neuen Katalysator in Kombination mit der relativ niedrigen
Reaktionstemperatur.
Das Verfahren des Beispiels 1, Teil A, wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 100 ppm Natrium in der Form von Natriumhydroxid dem Reaktionsgemisch anstelle des Natriumcarbonats
zugesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse wären ähnlich jenen, die in Beispiel 1, Teil A, erhalten wurden.
Das Verfahren des Beispiels 1, Teil A, wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 100 ppm Natrium in der Form von Natriumphenolat zu dem Reaktionsgemisch anstelle des Natriumcarbonats zugesetzt
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie jene, die in Beispiel 1, Teil A, erhalten wurden.
Dieses Beispiel demonstriert eine wirksame Methode zur Herstellung
des Katalysators nach der Erfindung. Die Methode dieses Beispiels ist jedoch relativ teuer im Vergleich mit dem Verfahren
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- 16 des Beispiels 5.
Etwa 150 Teile eines im Handel erhältlichen 5 %igen Palladiumauf-Kohle-Katalysators
wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Ein Schlamm des im Handel erhältlichen Palladiumkatalysators
in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde hergestellt, und der Schlamm wurde dann zur Trockene nach dem Verfahren der
US-PS 3 076 810 eingedampft. Der resultierende Katalysator enthielt vorzugsweise 2500 bis 10 000 ppm Natrium. Etwa 150 Teile
des mit Natrium aktivierten Palladium-auf-Kohle-Katalysators
wurden sorgfältig mit 1850 Teilen Cyclohexanon vermischt/und dieses Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 2000 Teilen
je Stunde durch eine kontinuierliche Zentrifuge geführt, die mit 3800 Umdrehungen je Minute arbeitete. Bei diesem Verfahren
trat ein Teil des Katalysators, der aus den feineren Teilchen bestand, mit dem Cyclohexanon aus der Zentrifuge aus. Der in
der Zentrifuge gesammelte Katalysator hatte eine Teilchengrössenverteilung von 98 bis 99 % größer als 4 Micron, mit im wesentlichen
allen Teilchen im Bereich von 4 bis 150 Micron. Der Palladiumgehalt
lag bei 0,6 bis 1,2 % und der Natriumgehalt bei 0,25 bis 0,40 %. Dieser Katalysator war geeignet für die Verwendung
in dem Verfahren nach der Erfindung. Die feineren Katalysatorteilchen können aus dem Cyclohexanon nach herkömmlichen Methoden
gewonnen werden. Die feineren Katalysatorteilchen waren ungeeignet für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung.
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Etwa 150 Teile eines handelsüblichen Aktivkohle-Katalysatorträgers
mit einer Teilchengrößenverteilung von 30 % weniger als 10 Micron, 67 % im Bereich von 10 bis 100 Micron und
3 % größer als 1OO Micron wurden sorgfältia mit 1850 Teilen Cyclohexanon vermischt, und dieses Gemisch v/urde durch eine
kontinuierliche Zentrifuge geschickt, die mit 3800 Umdrehungen je Minute arbeitete. Bei diesem Verfahren trat ein Teil der
Aktivkohleteilchen, der aus den feineren Teilchen bestand, aus der Zentrifuge mit dem Cyclohexanon aus. Die in der Zentrifuge
gesammelten Kohleteilchen bestanden nach dem Trocknen aus etwa 100 Teilen von Teilchen mit Durchmessern von 10 bis 1OO
Micron und einer Oberfläche von etwa 1000 m /Gramm. Zu 100 Teilen der resultierenden Kohle wurden 1OOO Teile einer wässrigen
Palladiumchloridlösung und einem Gehalt von 5 Teilen Palladium und 3 Teilen Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Lösung wurde
allmählich mit einer Natriumcarbonatlösung bis pH 1,5 neutralisiert. Das Gemisch wurde gerührt und dann filtriert. Die Feststoffe
wurden 8 Stunden bei 1OO 0C getrocknet, worauf sie mit 80 Teilen einer Lösung imprägniert wurden, die 5 Teile Natriumcarbonat
enthielt. Nach dem Trocknen bei 100 bis 120 0C wurden die Feststoffe in einen zylindrischen Reaktor gegeben, der mit
Wasserstoff bei 140 °C gespült wurde. Dieser Katalysator war geeignet für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung.
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2752^9 I
Dieses Beispiel demonstriert die Durchführbarkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise beim Hydrierverfahren nach
der Erfindung. Das verwendete Phenol war ähnlich dem, das in Beispiel 1 verwendet wurde.
Der erste einer Reihe von fünf gerührten Hydrierkesseln wurde mit 45 694 Teilen je Stunde Phenol, 1,3 bis 2,0 Teilen
Natriumcarbonat und 1200 Teilen je Stunde eines mit Natrium aktivierten Palladium-auf-KohlR-Katalysators mit
einem Natriumgehalt von 0,25 bis 0,40 % beschickt, wobei dieser Katalysator etwa 0,93 % Palladium auf Kohleteilchen
mit Durchmessern von etwa 5 bis 150 Micron und einer Oberfläche von etwa 1000 m2/Gramm enthielt. Etwa 67 % des Palladiums
auf dem Katalysator war als elementares Palladium enthalten. Jeder Hydrierkessel war in Reihe derart mit dem anderen
verbunden, daß das Reaktionsgemisch durch die fünf Kessel in etwa 3,1 Stunden hindurchfloß, wobei der Wasserstoff dem
ersten Kessel zugeführt wurde. Der Druck lag zwischen 5,4 und 13,6 atü (80 bis 200 psig). Die Temperatur in jedem Kessel war
folgende: 179 0C im ersten Kessel, 168 0C im zweiten Kessel,
166 0C im dritten Kessel, 164 0C im vierten Kessel und 162 °C
im fünften Kessel. Aus Gründen der Sicherheit ist bemerkenswert, daß die Temperatur in jedem Kessel geringer als 10 C
oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des in dem Kessel
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vorhandenen Reaktionsgemisches war. Etwa 24 570 Teile je Stunde Destillat, hauptsächlich Cyclohexanon, wurden von
den letzten drei Kesseln abgetrennt. Dieses Destillat wurde rektifiziert, um im wesentlichen reines Cyclohexanon
zu bekommen. Die aus dem fünften Reaktionskessel fliessende Reaktionsmasse wurde einer kontinuierlichen Zentrifuge
zugeführt, worin der Katalysator von dem rohen Cyclohexanon abgetrennt wurde. Der Katalysator wurde in das Verfahren
zurückgeführt. Das rohe Cyclohexanon wurde rektifiziert, um im wesentlichen reines Cyclohexanon zu gewinnen,
das mit dem Cyclohexanon, das wie oben beschrieben gewonnen wurde, vereinigt werden kann.
In diesem kontinuierlichen Betrieb, der mehrere Tage durchgeführt
wurde, lag die Cyclohexanongewinnung bei 42 856 Teilen je Stunde. Außerdem wurden 684 Teile je Stunde Cyclohexanol,
1481 Teile je Stunde Phenol und 211 Teile je Stunde höher
siedender Nebenprodukte gewonnen. Nur drei Teile je Stunde Ergänzungskatalysator
waren in diesem Verfahren erforderlich. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine äquivalente
Natriummenge als Natriumhydroxid oder Natriumphenolat anstelle den Natriumcarbonats in dem Phenol dem Verfahren zugeführt
wurde.
Das Verfahren de3 Beispiels 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur in jedem der Reaktionskessel
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2 7 5 2 ζ! 9 I
aus Gründen erhöhter Sicherheit weiter vermindert wurde, d. h. die Reaktionstenr-icratur in dem ersten Kessel wurde auf 173 C,
in dem zweiten Kessel auf 166 C, in dem dritten Kessel auf 162 C, in dem vierten Kessel auf 159 0C und in den fünften
Kessel auf 156 C gesenkt. Für die Arbeitssicherheit ist es wichtio, daß die Temperatur in jedem Reaktor auf dem oder
unterhalb des atmosphärischen Siedepunkten des Reaktionsgemisches
in dem Reaktor aehalten wird. Das Phenol wurde dem ersten Kessel τι it einer Geschwindigkeit von 45 550 Teilen je
Stunde zusammen mit zwei Teilen je Stunde Natriumcarbonat und 1200 Teilen je Stunde eines mit Natrium aktivierten Palladiumauf-Kohle-Katalysators
mit einem Natriumgehalt von etwa 0,35 % zugeführt, wobei dieser Katalysator etwa 0,9 Teile Palladium
auf Kohleteilchen mit Durchmessern von etwa 3 bis 32 .Micron und einer Oberfläche von etwa 1000 m /Gramm enthielt. Ein
im Handel erhältlicher mit Natrium aktivierter Palladium-auf-Kohle-Katalysator
mit einem Gehalt von etwa 1 % Natrium und etwa 5 % Palladium wurde dem zurückgeführten Katalysator als
Ergänzungsketalysator mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 Teilen je Stunde zugesetzt. Der Ergänzungskatalysator enthielt
etwa 16,5 Vol.-% Teilchen, die im Durchmesser feiner als 3 Micron waren, doch die meisten dieser feineren Teilchen wurden aus dem
Verfahren in dem Rohcyclohexanon entfernt, das in der Zentrifuge gewonnen wurde. Eine Probe des Ergänzungskatalysators hatte folgende
Teilchengrößenanalyse:
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| Teilchengrößenberexch | 1.59 | Prozent des Gesamt |
| Micron | 2.00 | volumens |
| 1.26 bis | 2.52 | 1.5 " |
| 1.59 bis | 3.17 | 2.0 |
| 2.00 bis | 4.00 | 4.0 |
| 2. 52 big | 5.04 | 9.0 , |
| 3.17bis | 6.35 | 11.5, |
| 4. 00 bis | 8.00 | 13.5 |
| 5.04bis | 10.08 | 12.5 |
| 6.35bls | 12.7 | 14.0 |
| 8-OObis | 16.0 | 13.0 . |
| 10.08bis | 10-2 | 10.0 |
| 12.7 bis | 25.4 | 5.0 . |
| 16.0 bis | 32.0 | 2.5 |
| 20.2 bis | 1.0 * |
|
| 25.4 bis | 0.5 | |
In diesem Beispiel lag die mittlere Cyclohexanonausbeute während einer Testperiode von einem Monat bei 98 % der Theorie, bezogen
auf die Phenolbeschickung zu dem Verfahren. Cyclohexanol wurde mit einer sehr geringen Geschwindigkeit von etwa 610 Teilen je
Stunde erzeugt. Am Ende der Testperiode enthielt der Rückführkatalysator etwa 0,45 % Natrium und etwa 0,9 % Palladium. Eine
Probe des Rückführkatalysators hatte folgende Teilchengrößenanalyse:
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Teilchengrößenbereich Micron
Prozent des Gesamtvolumens
1.26 bis I.i39 1.59 bis 2. 00
2.00 bis 2.52 2.52 bis 3.17 3.17 bis 4-00 4. 00 bis 5. 04 5.04 bis 6. 35
6-35 bis 8-00
8.00 bis 10.08 10.08 bis 12.7
12.7 bis 16-0
16.0 bis 10-2 20.2 bis 2 5-4 25.4 bis 32.0
12.7 bis 16-0
16.0 bis 10-2 20.2 bis 2 5-4 25.4 bis 32.0
0.5 0.5 0-5 0.5
1.5
1.1.0
24.0
23.5
16.5
10.0
6.0
3.5
1.5
0.5
Es ist festzustellen, daß der Ergänzungskatalysator eine recht normale Verteilung der Größenbereiche besaß, während
der Rückführkatalysator einen Wechsel zu größeren Teilchengrößen und eine schiefe Größenverteilung besaß. Es wird angenommen,
daß dieser Wechsel zu größeren Katalysatorteilchen in Verbindung mit dem in situ wirkenden Promotor dazu neigt,
eine schnelle und selektive Hydrierung des Phenols Cyclohexanon zu fördern, d. h. hohe Cyclohexanonausbeuten und niedrige
Ausbeuten an Cyclohexanol und anderen Nebenprodukten ergibt.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung
von Phenol unter Führuno von Wasserstoff in Berührung mit Phenol in Heqenwart eines Palladiumkatalysators bei
einer Temperatur von 135 bis 185 0C, dadurch
gekennzeichnet , daß man einen Katalysator
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ORIGINAL INSPECTEQ
17 b 21 ό I
verwendet, der aus mit Palladium überzoqonen Kohlenstoffoder
Kohleteilchen besteht,wobei diese Kohlenstoff- oder Kohleteilchen anennurchmesser von 3 bis 300 '!icron und eine
2
Oberfläche von 100 bis 2000 m /Gramm besitzen und da3 man ein Phenol verwendet, das eine kleine Monne eines in situ wirkenden Promotors aus der Cruone der Alkalihydroxide ,-carbonate,-phenolate,-bicarbonate und/oder -nitrate in einer Menoe von 10 bis 3oo pnm, berechnet als Alkalimetall des in situ wirkenden Promotors, enthält.
Oberfläche von 100 bis 2000 m /Gramm besitzen und da3 man ein Phenol verwendet, das eine kleine Monne eines in situ wirkenden Promotors aus der Cruone der Alkalihydroxide ,-carbonate,-phenolate,-bicarbonate und/oder -nitrate in einer Menoe von 10 bis 3oo pnm, berechnet als Alkalimetall des in situ wirkenden Promotors, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, dessen Kohlenstoff- oder
Kohleteilchen einen Durchmesser von 4 bis 150 liCron und
eine Oberfläche von 500 bis 1500 m /Gramm besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, von dem 3O bis 75 % des Palladiums elementares Palladium sind.
4. Verfahren nach Ansnruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen durch Natrium in einer Menae von 2500 bis
10 000 pom, bezogen auf das Katalysatornewicht, aktivierten
Palladiumkatalysator verwendet, der aus mit Palladium überzoqenen Kohlenstoff- oder Kohleteilchen mit Toilchendurchmessern
von 4 bis 150 "!icron und einer Oberfläche von
500 bis 15O0 m /Gramm besteht, da", man bei einer Temperatur
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ORIGINAL INSPECTED
2Ί52?3\
von 145 bis 185 C arbeitet und ein Phenol verwendet,
das als in situ wirkenden Promotor Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Natriuimhenolat in einer Menge
von 11 bis 150 noir, berechnet als Natrium in dem in situ
wirkenden Promotor, enthält.
5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1-4, dadurch crekennzelchnet, daß er aus Kohlenstoff- oder
Kohleteilchen mit Durchmessern von 3 bis 300 Micron und einer Oberfläche von 100 bis 2000 nt /r,ramm mit Palladium
darauf in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, besteht und durch
Natrium in einer Menae von wenigstens 1000 nom aktiviert
ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
er zusätzlich durch eine kleine Menge eines in situ wirkenden Promotors aus der Gruppe der Alkalihydroxide,-carbonate,
-phenolate,-dicarbonate und/oder -nitrate, insbesondere durch
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, und/oder Natriumphenolat,
in einer Menge von 10 bis 300 ppm, berechnet als Natrium des in situ wirkenden Promotors, aktiviert ist.
7. Katalysator nach Ansoruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß er das Palladium als überzug auf den Kohlenstoff- oder Kohleteilchen enthält.
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8. Katalysator nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Aufbringung von 0,2 bis 10 Gew.-%
Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
2 auf Kohleteilchen mit einer Oberfläche von 100 bis 2000 m /
Gramm, wobei im wesentlichen alle diese Teilchen Durchmesser kleiner als 300 Micron haben und ein kleinerer Teil
dieser Teilchen Durchmesser kleiner als 3 Micron besitzt, und Abtrennung von im wesentlichen allen Katalysatorteilchen
mit Durchmessern kleiner als 3 Micron von den Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 3 bis 300 Micron gewonnen
worden ist.
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| DE2752291A1 true DE2752291A1 (de) | 1978-06-01 |
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