DE3003730A1

DE3003730A1 - Verfahren zur hydrierung von aromatischen dinitrilen

Info

Publication number: DE3003730A1
Application number: DE19803003730
Authority: DE
Inventors: Howard Percival Angstadt; Jun Walter Albert Butte; William James Murtaugh
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1980-08-14
Also published as: IT1193363B; JPH0227334B2; DE3003730C2; IT8019313A0; US4222961A; GB2043056A; FR2447901A1; CA1126762A; NL8000621A; GB2043056B; JPS55104236A; BE881481A; FR2447901B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminomethylverbxndungen aus aromatischen Nitrilen, insbesondere aus aromatischen Nitrilen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung der als Produkte gewünschten Amine in hohen Ausbeuten in wirksamer und wirtschaftlicher Weise und bei verlängerter Lebensdauer der Katalysatoren.

Es. war bereits bekannt, aliphatische und aromatische Nitrile in Gegenwart von verschiedenen katalytisch wirksamen Materialien zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Es ist außerdem bekannt, aromatische Aminomethy!verbindungen der katalytisehen Hydrierung zu unterwerfen, um sie in die entsprechenden cycloaliphatischen Amine umzuwandeln.

Die Hydrierung von aliphatischen und aromatischen Nitrilen zu den entsprechenden Aminen erfolgt in Gegenwart von verschiedenen katalytisch wirksamen Materialien. So wird beispielsweise in der US-PS 3 069 469 die Hydrierung von aromatischen Nitrilen in Gegenwart eines kombinierten Kobalt- und Nickelkatalysators beschrieben, bei der das Nitril, Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (wie die Xylol-Isomeren, Dioxan und aliphatische Alkohole) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Um die Menge der unerwünschten sekundären Amine zu vermindern, welche die als Produkte erwünschten primären Amine verunreinigen, wird ein kombinierter Kobalt-Nickel-Katalysator verwendet. Die zuletzt genannte Erscheinung ist bei der Hydrierung von Nitrilen häufig. Eine weitere interessierende Veröffentlichung ist die US-PS 3 252 248, in der die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, die organisch ge-

030033/0702

bundenen Stickstoff enthalten (einschließlich aliphatischen und aromatischen Nitrilen) zu Aminen in einem Flüssigphasensystem unter Verwendung eines in spezifischer Weise hergestellten gesinterten Kobalt- oder Nickelkatalysators ausführlich beschrieben ist. Da diese in spezifischer Weise hergestellten Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit besitzen sollen, sind sie zur Anwendung bei einem Verfahren geeignet, bei dem die Ausgangsmaterialien für sich oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Ammoniak, Methanol oder dem gebildeten Reaktionsprodukt in einem Reaktionsrohr zusammen mit Wasserstoff auf den Katalysator getropft werden. In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wässrigen Aminonitrillösung (wobei etwa 8 % der Flüssigkeit aus Wasser bestehen) in Gegenwart des in spezifischer Weise hergestellten Sinterkatalysators hydriert, um Äthylendiamin zu bilden. In Beispiel 2, in welchem Isophthalsäurenitril als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein nicht— wässriges System angewendet.

Ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist auch in der GB-PS 1 149 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird das Dinitril mit einem Zirkonium als Promotor enthaltenden Kobaltkatalysator in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, wie von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid oder Dioxan, hydriert. In Beispiel 3 dieser Patentschrift wird die Hydrierung von Isophthalsäurenitril in einem Gemisch aus Methanol und Wasser beschrieben, Mengen für die verwendeten Bestandteile des Lösungsmittels sind jedoch nicht angegeben.

030033/0702

Von Interesse ist außerdem die Veröffentlichung von H. Rupe und E. Hodel in "HeIv. Chem. Acta" 6_ 865-880 (1923), in der hervorgehoben wird, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit einem Nickelkatalysator in einem wässrigen System bei Atmosphärendruck das Wasser mit Zwischenprodukten unter Bildung von wesentlichen Mengen an Aldehyden reagiert, welche wiederum zu dem Vorliegen von sekundären Aminen in dem Reaktionsprodukt führen.

In einer späteren Veröffentlichung (US-PS 3 372 195) wird bestätigt, daß Wasser störend bei der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen ist. In der US-PS 3 372 195 wird berichtet, daß zahlreiche Arten von Nitrilen, einschließlich aliphatische und aromatische Nitrile sowie cyanäthylierte Glycole durch Reduktion mit Wasserstoff unter Druck mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators in Gegenwart von Ammoniak in die entsprechenden primären Amine übergeführt werden können, wobei als Lösungsmxttelsystem eines von zahlreichen Lösungsmitteln einschließlich Wasser verwendet werden kann. In dieser Beschreibung wird iedoch hinzugefügt, daß bei Nitrilen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht bevorzugt wird, weil es die Tendenz hat, zu einer erhöhten Bildung von Nebenprodukten zu führen.

Zum interessierenden Stand der Technik gehört auch die Hydrierung von aromatischen Aminomethylverbindungen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen. So wird beispielsweise in der FR-PS 1 305 090 angegeben, daß m-Xylylendiamin in einem nicht-wässrigen System unter Verwendung eines Ruthenium- und/ Rhodium enthaltenden Trägerkatalysators unter Sättigung des Rings hydriert werden kann. In dieser Literaturstelle wird außerdem beschrieben, daß es wünschenswert ist, dem System Ammoniak zuzugeben, wenn die maximal mögliche Menge an primärem Amin gewünscht wird, da es bekannt ist, daß die Gegenwart von Ammoniak die Bildung von sekundären und tertiären Aminen, die während der Hydrierung gebildet werden können, unterdrückt.

030033/0702

Bei diesen Hydrierungsverfahren sind die Reaktionsraten häufig gering und die Ausbeuten des Produkts sind nicht so hoch wie es erwünscht ist. Wegen der Bildung von zahlreichen Nebenprodukten während der Reaktion wird darüber hinaus der Katalysator vergiftet und kann nicht wiederholt verwendet werden, ohne daß eine Regenerierungsstufe vorgenommen wird.

In der vorstehend angegebenen GB-PS 1 149 251 wird außerdem beschrieben, daß das durch Hydrierung des Dinitrils als Produkt gebildete aromatische Diamin in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators in einem Lösungsmittelsystem (gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Äther) in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak weiter zu dem cycloaliphatischen Diamin hydriert werden kann, wobei das aromatische Diamin zwischendurch isoliert oder nicht isoliert werden kann.

Es wurde gefunden, daß aromatische Dinitrile in ausgezeichneter Ausbeute und Spezifität mit Hilfe eines neuartigen vierstufigen Verfahrens in die entsprechenden cycloaliphatischen Diamine umgewandelt werden können. Erfindungsgemäß werden aromatische Dinitrile, speziell der Benzol- und Naphthalinreihe, mit Hilfe der nachstehenden Verfahrensstufen in die entsprechenden cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen übergeführt :

(a) Hydrierung des Nitrils in einem Äther als Lösungsmittel, welcher Wasser und Ammoniak enthält, wobei Nickel oder Kobalt als Katalysator verwendet wird,

(b) Entfernen von Nebenprodukten aus dem so gebildeten aromatischen Diamin,

(c) Hydrierung des gereinigten aromatischen Diamins mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators in einem von Ammoniak freien wässrigen Lösungsmittelsystem und

(d> Isolieren des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen Diamins.

030033/0702

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatisches Dinitril, vorzugsweise ein Dinitril der Benzol- oder Naphthalinreihe,mit Hilfe von Kobalt oder Nickel in einem Lösungsmittelsystem, das einen Äther, Ammoniak sowie Wasser in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Vol-% des verwendeten Lösungsmittels enthält, zu einem primären Diamin hydriert. Es ist die Gegenwart der spezifischen Menge an Wasser in dieser Stufe, die wesentlich zu den Vorteilen dieses Verfahrens beiträgt.

Eine besonders wertvolle Verbesserung ist die Erhöhung der Reaktionsrate, die gleichzeitig mit hohen Ausbeuten des als Produkt gebildeten aromatischen Amins erhalten wird. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Bildung von unerwünschten sekundären Aminen als Nebenprodukte unterdrückt wird. Dies ist sehr unerwartet im Hinblick auf die vorstehend erläuterten Angaben von Rupe und Hodel. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von Wasser bei der Hydrierungsreaktion gemäß der Erfindung die wiederholte Wiederverwendung des Nickel- oder Kobaltkatalysators ohne störende Wirkungen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher

erläutert.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, die zeigt, wie die Ausbeute des Amins durch unterschiedliche

Wasser-Anteile im Reaktionsgemisch der ersten Stufe des Verfahrens beeinflußt wird.

Fig. 2 zeigt die Reaktionsrate in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration .

Fig. 3 zeigt die Möglichkeit der Rückführung des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

030033/0702

In dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus dem Lösungsmittel, dem Nitril, Ammoniak, Wasser und dem Katalysator auf die Reaktionstemperatur von etwa 85 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 115°C, erhitzt und Wasserstoff wird unter Rühren bis zu einem Wasserstoffdruck

von etwa 35 bis etwa 211 kg/cm über Atmosphärendruck eingeführt. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört oder bis entnommene Proben zeigen, daß das gesamte Nitril umgesetzt ist. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entlüftet und der Reaktorinhalt wird entnommen und filtriert, um den Katalysator zu gewinnen. Das Filtrat wird zur Gewinnung des Lösungsmittels destilliert und das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, um es in die nächste Stufe des Gesamtverfahrens einzusetzen.

Diese Hydrierung von Dinitril zu Diamin kann unter Verwendung einer großen Vielfalt von aromatischen Dinitrilen durchgeführt werden, vorzugsweise werden jedoch Dinitrile der Benzoloder Naphthalinreihe eingesetzt, wie Phthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, 1- oder 2-Cyannaphthalin, 1,2-, 1,4-, 1,6-, 2,6- oder 1,8-Dicyannaphthalin und dergleichen. Es ist ersichtlich, daß der aromatische Ring Substituenten tragen kann, wie niedere Alkylgruppen (Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen etc.), Halogenatome, Alkoxygruppen und ähnliche Gruppen, die inert gegenüber der Hydrierungsreaktion sind.

Das verwendete Lösungsmittel ist ein Äther oder Polyäther (wobei ein Di- oder Triäther bevorzugt wird), vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von 2 : 1 bis 5:1. Vorzugsweise werden cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglycol-dimethylähher und Diäthylenglycoldimethyläther verwendet. Cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, werden am stärksten bevorzugt.

030033/0702

Die Ausbeute der in dem Verfahren hergestellten primären Diamine nimmt ab, wenn die Konzentration des Nitrils in dem Lösungsmittel erhöht wird. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse bis herauf zu Konzentrationen von etwa 25 Gew.-% des Nitrils, bezogen auf das Lösungsmittel, erhalten. Niedrigere Konzentrationen werden bevorzugt, gewöhnlich wird jedoch aufgrund von praktischen Erfordernissen 5 % als untere Grenze angenommen.

Der verwendete Katalysator ist ein üblicher Nickel- oder Kobalt-Hydrierungskatalysator und kann ein Gerüstkatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen, aufgetragen sein.Vorzugsweise wird der Trägerkatalysator mit Wasserstoff vorreduziert und enthält 75 bis 95 % Nickel oder Kobalt und enthält ein Bindemittel des Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumdioxid-Typs. Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch, liegt jedoch normalerweise bei etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Nitril, in einem anteilweise durchgeführten Hydrierungsverfahren.

Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Tröpfchenbettreaktor durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Lösung des Nitrils und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett geleitet und der Katalysator liegt in einem großen Überschuß, bezogen auf das in der Reaktionszone enthaltene Nitril, vor.

Die Menge an Ammoniak im Reaktionsmedium beträgt etwa 10 bis etwa 30 Vol-%, bezogen auf das Lösungsmittel. Es wird angenommen, daß das Ammoniak sehr stark dazu beiträgt, die Bildung von unerwünschten sekundären und tertiären Aminen als Nebenprodukte zu unterdrücken.

030033/0702

Die Gegenwart einer spezifischen Menge an Wasser in dem Reaktionsmedium ist kritisch für die Durchführung der Erfindung. Im allgemeinen werden polymere Produkte gebildet, wenn die Hydrierung von Nitrilen in einem wässrigen System durchgeführt wird, das Ammoniak enthält. Durch Einstellen der Wassermenge auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Vol-% des verwendeten Lösungsmittels wird jedoch als Produkt das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute erhalten. Diese Wirkung ist in Fig. 1 gezeigt, aus welcher der bevorzugte Bereich des Wassergehalts von etwa 12 bis etwa 15 % ersichtlich ist. Ein weiterer Vorteil, der durch die spezifische Wassermenge in dem Reaktionsmedium bewirkt wird, ist in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß bei einer Wasserkonzentration von etwa 10 % die Reaktionsrate wesentlich erhöht wird. Wie aus dieser Figur hervorgeht, führen mehr als 20 % Wasser zu einer weiteren leichten Erhöhung der Reaktionsrate, die Ausbeute des gewünschten Produkts wird dann aber vermindert, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das Vorliegen von Wasser bei dem Verfahren erzielt wird, ist aus Fig. 3 ersichtlich, aus welcher die Wirkung des Wassers auf die Katalysatorrückführung ersichtlich ist. Aus dieser Figur geht klar hervor, daß in einem wasserfreien System die Wirksamkeit des Katalysators bei wiederholter Verwendung des Katalysators rasch abfällt. Wenn andererseits 12,5 % Wasser vorliegen, bleiben die Ausbeuten des Produkts auch dann hoch, wenn der Katalysator zurückgeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

030033/0702

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wurde mit 400 ml Tetrahydrofuran (THF), 100 .ml Ammoniak, 50 g Terephthalsäurenitril (TPN) und 6,0 g Kobalt-Trägerkatalysator sowie verschiedenen Mengen an Wasser beschickt. Der Autoklav wurde auf 120⁰C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff rasch eingeleitet, bis der gewählte Druck erreicht war. Die Absorption des Wasserstoffes begann sofort und zusätzlicher Wasserstoff wurde zugeführt, um den Druck bei dem gewählten Wert zu halten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Messung des verbrauchten Wasserstoffvolumens und durch periodische Entnahme eines kleinen Probe des Reaktionsgemisches zur Analyse überwacht. Als die Analyse anzeigte, daß das gesamte Terephthalsäurenitril umgesetzt war, wurde das Rühren unterbrochen und der Reaktor wurde rasch abgekühlt und entlüftet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen und wurde dann zur Entfernung von Lösungsmittel einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Das zurückbleibende öl wurde bei etwa 100°C und 0,5 mm Hg der Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei praktisch reines p-Xylylendiamin erhalten wurde. Im Destillationskolben verblieb eine geringe Menge eines hochsiedenden Rückstands. Die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Mengen

an Wasser und bei einem Druck von 105,5 kg/cm (1500 Psig)

bzw. 175,8 kg/cm über Atmosphärendruck (2500 Psig) durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 angegebenen und in Fig.1 aufgetragenen Daten zeigen, daß die Zugabe von etwa 10 % Wasser nützlich zum Verursachen einer höheren Reaktionsrate und einer höheren Ausbeute an primärem Amin (Destillat) ist. Bei Verwendung von Wassermengen von mehr als etwa 20 % xvird die Ausbeute des Destillats vermindert.

030033/0702

Die Daten in Tabelle 1A veranschaulichen außerdem die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigen die wirksame Anwendung von Gerüst-Katalysatoren. Es ist zu betonen, daß sowohl für Raney-Nickel, als auch für Raney-Kobalt sowohl die Rate,als auch die Selektivität der Bildung von p-Xylylendiamin (PXDA) wesentlich erhöht werden, wenn Wasser vorliegt. Wenn andererseits ein Katalysator verwendet wird, der ein anderes Metall als Nickel oder Kobalt enthält (beispielsweise Nickel plus Chrom), sind die durch Wasserzugabe erzielten Vorteile nicht bedeutend. Bei Nickel und Chrom verminderte sich die Rate leicht und die Erhöhung der Spezifität war nicht wesentlich.

Beispiel 2

Der Katalysator, der aus dem Versuch gemäß Beispiel 1 zurückgewonnen wurde, in welchem 12,5 % Wasser eingesetzt worden sind, wurde wiederholt in den Autoklaven zurückgeführt und in einem sonst identischen Verfahren angewendet, welches bei

105,5 kg/cm über Atmosphärendruck (1500 Psig) durchgeführt wurde. Parallele Versuche wurden außerdem ohne Zusatz von Wasser durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Ausbeute des als Produkt erhaltenen Destillats in Abwesenheit von Wasser rasch mit der wiederholten Anwendung des Katalysators abfällt. Wenn jedoch Wasser vorliegt, kann der Katalysator wiederholte Male verwendet werden, ohne daß eine wesentliche Änderung seiner Wirksamkeit eintritt.

0 300 33/07 02

TABELLE 1

Einfluß_vgn_WasseraufdieReaktionsrateundSelektivität

Beschickung : 50 g TPN, 100 ml NH Bedingungen

₃, 400 ml THP, 3 g (bei 175,8

2 2

kg/cm ) bzw. 6 g (bei 105,5 kg/cm ) Harshaw 1606-Kobaltkatalysator

2 2

115°C bei 175,8 kg/cm bzw. 120⁰C bei 105_r5 kg/cm

	Wasser, %	Reaktions-· dauer (min)	Reaktions rate * 2 (h-1)	6	Produkt destillat, Gew.-%
Druck :	175,8 Atü
	0	150	6,		93,4
	12,5	85	12		96,0
	22	90	11		92,0
	36	80	12	6	75,8
Druck :	105,5 Atü			2
	0	190	2,	6	94,0
	1,5	225	2,	1	93,2
	3,1	195	2,	6	94,8
	6,3	160	3,	2	95,0.
	12,6	75	6,		96,4
	23	80	6,	ator.h	91,0
*1 Vol-%, bezogen	auf das Lösungsmittel
*2 Gew.-% umcresetz	:tes TPN/Gew.-% ]
ECatalvs

030033/0702

TABELLE 1A

vität_bei_Gerüst-KatalYsatoren

Beschickung : 50 g TPN, 100 ml NH₃, 400 ml THF, 5.0 g Katalysator, 50 ml H₂O wie angegeben

Bedingungen : 120⁰C, 105,5 kg/cm

H₂O

Rx Rate TPN PXDA

Zeit (min) (h~¹) Ums. (%) Selektivität (%)

Raney-Nickel-Katalysator (W.R. Grace 28) :

0
12,5

210
190

2,9
3,2

69,1 96,1

Raney-Kobalt-Katalysator (W.R. Grace 27) :

0	,5	230	4	2	,4	94
12	187,	3	,1	98

40,3 89,2

Raney-Nickel-Katalysator mit Chrom als Promotor (W.R. Grace 24)

0	136,	6	4	,1	95
12,5	168		3	,5	99

45,9 46,7

030033/0702

TABELLE

Durchgang
Nr.

Reaktionsdauer (min)

relative
Rate (c)

Produktausbeute (%)

Ohne Wasser

(a)

1	255
2	170
3	175
4	185
50 ml Wasser
1	75
. 2	90
4^(b)	110 105
5	100
6	110

0,30	93	,0
0,48	η.	a. *
0,51	80	,8
0,49	79	,6

1,00	96,4
η. a. *	96,4
η · a. *	95,4
0,91	95,4
1,00	η. a. *
1 ,01	93,2

a : Das Gewicht der aus Durchgang Nr. 1 bis 4 zurückgewonnenen Katalysatoren betrug 5,6, 5,1, 5,0 bzw. 4,8 g

b : Das Gewicht der aus Durchgang 3 bis 5 zurückgewonnenen Katalysatoren betrug 4,7, 4,4 bzw. 4,0

c : Unter Berücksichtigung der angegebenen Katalysatorverluste eingestellt

* : n.a. = nicht angebbar

030033/0702

Beispiel 3

Tabelle 3 zeigt die Wirkung verschiedener Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium in Gegenwart von Wasser und in Abwesenheit von Wasser. Es ist ersichtlich, daß Wasser die Reaktionsrate bei Vorliegen von THF, Dioxan und Xylol verbessert, daß jedoch bei Verwendung von Xylol die Ausbeute des Produkts sehr niedrig ist(54,2 %). Außerdem hat die Zugabe von Wasser bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel eine nachteilige Wirkung. Die Spezifität der Wirkung von Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher äußerst unerwartet.

Wie vorstehend angegeben wurde, erfordert die zweite Stufe des Verfahrens die Entfernung der Nebenprodukte, die in der ersten Stufe zur Herstellung des aromatischen Diamins gebildet worden sind. Dies erfolgt leicht durch einfaches Abdestillieren des Amins aus dem Reaktionsgemisch, was im allgemeinen unter Vakuum und unter Anwendung eines Temperaturparameters erfolgt, der durch die Siedepunkte der speziellen Amine bestimmt wird. Wenn beispielsweise Terephthalsäurenitril hydriert wird, wird das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe unter vermindertem Druck (etwa 1 bis 5 mm Hg) abdestilliert, wobei ein leicht erwärmter Kondensator verwendet wird, um zu verhindern, daß das gereinigte Produkt, das bei etwa 60 bis 65⁰C schmilzt, sich in dem Kondensator verfestigt. Nachdem zunächst eine Vorfraktion entfernt wurde, erhält man einen weißen kristallinen Feststoff, der hochreines (99,6 %) p-Xylylendiamin darstellt, sowie eine geringe Menge eines in dem Destillationskolben verbleibenden dunklen Rückstands.

Das abdestillierte aromatische Diamin wird dann der dritten Stufe des Verfahrens unterworfen, die in der Hydrierung des aromatischen Bisamins mit einem Rutheniumkatalysator in einem von Ammoniak freien wässrigen Lösungsmittelsystem

030033/0702

besteht.

Als Reaktionsbedingungen werden eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C und ein Druck von etwa 35,15 bis etwa

140,6 kg/cm über AtmoSphärendruck (500 bis 2000 Psig) gewählt. Diese Bedingungen sind relativ mild und stellen somit einen weiteren wichtigen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar, da aufgrund der Anwendung dieser milden Bedingungen geringere Verfahrenskosten entstehen. Es ist außerdem besonders überraschend, daß die Hydrierung des aromatischen Rings unter diesen relativ milden Bedingungen erfolgen kann. Die bevorzugte Temperatur für dieses Verfahren beträgt etwa 75 bis etwa 130⁰C und der bevorzugte Druck

liegt bei etwa 70,3 bis etwa 105,5 kg/cm über Atmosphärendruck (1000 bis 1500 Psig). Wie bereits erwähnt, wird als Katalysator ein Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet.

030033/0702

TABELLE 3

auf_die_Rate_und_Selektivität

Beschickung : 50 g TPN, 6 g Co-Katalysator, 100 ml NH₃, 400 ml Verdünnungsmittel

Bedingungen : 12O⁰C, 105,5 kg/cm (1500 Psig)

Lösungsmittel Wasser,% Dauer Rate (h } Produktaus-

(min) beute (Gew.-%)

Äthanol	0	150	3,3	87,4
Äthanol	12,5	155	3,2	72,0
Xylol	0	225	2,2	-
Xylol	12,5	85	5,8	54,2
Dioxan	0	140	3,6	94,6
Dioxan	12,5	90	5,6	94,0
THF	0	190	2,6	94,0
THF	12,5	75	6,7	96,4

030033/0 7 02

Vorzugsweise gehören zu geeigneten Trägern Kohle, Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einschließlich synthetisches Silicagel und Kieselgur, Calciumcarbonat, Titandioxid, Bentonit, Bariumsulfat und ähnliche. Vorzugsweise beträgt die Menge des Rutheniumkatalysators (der in Form von Rutheniumschwarz eingesetzt wird) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Katalysator und Träger. Diese Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt (beispielsweise US-PS 3 117 162) .

Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, daß Katalysatoren nach langdauernder Verwendung häufig inaktiv werden und diese Erscheinung kann auch bei dem Katalysator auftreten, der in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die katalytische Aktivität leicht wiederhergestellt werden kann, indem der Katalysator einfach mit einer wässrigen Mineralsäure, vorzugsweise HCl, gewaschen und der behandelte Katalysator dann mit Wasser gespült wird, um alle Spuren von verbliebener Säure zu entfernen.

Bei der Durchführung dieser Ringhydrierungsstufe des Verfahrens werden die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbindung, Wasser und der Katalysator in einen geeigneten Druckreaktor gegeben, der Reaktor verschlossen und dann auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird Wasserstoff unter Druck in den Reaktor eingeleitet, bis der gewünschte Druck erreicht ist, und, während gerührt oder in anderer Weise durchmischt wird, beobachtet man die Aufnahme von Wasserstoff. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption wird das Rühren noch kurze Zeit fortgesetzt, der Reaktor gekühlt, geöffnet und der Inhalt abfiltriert. Das Filtrat wird dann destilliert, um das als Lösungsmittel verwendete Wasser von dem Produkt abzutrennen. Die Isolierung und Reinigung des Produkts wird leicht durch Vakuumdestillation

030033/0702

- 21 -

erreicht.

Es ist natürlich zu betonen, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle der beschriebenen anteilweise durchgeführten Methode auch ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden kann. In diesem Fall kann ein Katalysatorbett eingesetzt werden, durch welches die Reaktionslösung und Wasserstoff gleichzeitig geleitet werden.

Die Menge des in der Reaktion verwendeten Wassers kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und ein vorteilhaftes Ergebnis beträgt etwa 1 Gew.-Teil des Amins auf etwa 1 bis 10 Teile Wasser.

Wie vorstehend angegeben wurde, bestehen die wesentlichen Parameter in dieser Stufe in der Verwendung von Wasser als Lösungsmedium und der Abwesenheit von Ammoniak in dem System.

Es ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, warum Wasser als Lösungsmittel zu einer Verbesserung des Verfahrens führt, es wird jedoch angenommen, daß die relativ hohe Löslichkeit des aromatischen Diamins dafür mindestens zum Teil verantwortlich ist. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von p-Xylylendiamin in Wasser mehr als 150 g/100 g H₂O, was ungewöhnlich für eine organische Verbindung ist. Diese Polarität des Wassers verursacht wahrscheinlich ein Freiwaschen der Katalysatoroberfläche von Verunreinigungen und/oder gebildeten Katalysatorgiften, wodurch eine längere katalytische Lebensdauer erzielt wird.

Darüber hinaus wäre im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, während Nitrilreduktionen Ammoniak zuzugeben, um die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zu unterdrücken, zu erwarten, daß es wünschenswert sei, dem Reaktionssystem Ammoniak zuzusetzen. Es wurde jedoch im Gegensatz dazu

030033/0702

gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen wässrigen System Ammoniak störend ist und nicht angewendet werden sollte. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise im wesentlichen vollständig ein wässriges System, jedoch können auch andere übliche Lösungsmittel des Äthertyps zugesetzt werden, wie Tetrahydrofuran, Äthylenglycoldimethyläther (z.B. Diglyme) und dergleichen, die im allgemeinen von Mengen von weniger als etwa 50 Gew.-% des verwendeten Wassers verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 4

500 g rohes festes p-Xylylendiamin (PXDA) wurden in 500 g destilliertem Wasser gelöst und der Lösung wurden 2 g eines aus 5 % Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Träger bestehenden Katalysators zugesetzt. Die Lösung wurde dann in einen 2 1-Autoklaven gegeben, auf 130⁰C erhitzt und mit Wasserstoff

auf einen Gesamtdruck von 112,5 kg/cm (1600 Psi) gebracht. Während des Fortschreitens der Reaktion wurde Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, so daß der Gesamtdruck zwischen 105,5 und 112,5 kg/cm (1500 bis 1600 Psi) gehalten wurde, wobei die Dauer aufgezeichnet wurde, die für einen Druck-

abfall von jeweils 7,03 kg/cm erforderlich war. Nach mehr als 900 Minuten betrug die Rate der Wasserstoffaufnähme etwa 1/3 ihres ursprünglichen Werts und verminderte sich ständig. Während dieser Reaktion betrug die Durchschnitts-

zeit, die zum Verbrauch von 7,03 kg/cm Wasserstoff notwendig war, 23,6 Minuten. Die chromatographische Analyse zeigte an, daß das Diamin zu 73 % umgesetzt war und daß die Ausbeute an 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan (BAMCH) 62 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug.

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von reinem, weißem festem Diamin

030033/0702

-- 23 -

wiederholt, welches vor der Verwendung destilliert worden war. Dabei wurde ein 100 %iger Umsatz des Diämins erreicht,

die Durchschnittsdauer für den Verbrauch von 7,03 kg/cm Wasserstoff betrug 15,5 Minuten und die chromatographische Analyse des Produkts zeigte eine Ausbeute von 88 % an 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, bezogen auf das Ausgangsmaterial , an.

Diese Daten zeigen die Wichtigkeit der Verwendung eines reinen Ausgangsmaterials für die Reaktionsrate und die Ausbeute des gewünschten Produkts. Wenn daher die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbindung durch Hydrierung des aromatischen Nitrils erhalten wird, ist es zum Erreichen einer optimalen Ausbeute wichtig, die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbindung zu reinigen, bevor sie der Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird.

Beispiel 5

Es ist allgemein anerkannt, daß man die Hydrierung zur Herstellung von Aminen am besten in einem ammoniakalisehen Medium durchführt; die in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Daten zeigen jedoch, daß bei der Reduktion von Xylylendiaminen zu Bis-(aminomethyl)-cyclohexanen von Ammoniak freies Wasser ein besseres Lösungsmittel ist, als wässriges Ammoniak.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der aufeinanderfolgenden Hydrierung von 40 g-Anteilen p-Xylylendiamin (PXDA) in 360 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder Wasser in Gegenwart von 2,5 g 5 % Ru/Al₂O₃ bei 100⁰C und unter Verwendung einer solchen Wasserstoffmenge, daß ein Gesamtdruck von 105,5 kg/cm über Atmosphärendruck '(1500 Psig) erreicht wurde, erhalten wurden. Die Tabelle gibt die zur kumulativen Aufnahme von 42,2 kg/cm² Wasserstoff erforderliche Zeit an.

030033/0702

Es ist ersichtlich, daß unter Verwendung von NH₃/H₂0 nach der Hydrierung von drei Anteilen die Temperatur erhöht werden mußte, um die Reaktionsrate wieder herzustellen (die nie auf die ursprüngliche Rate eingestellt werden konnte) und daß während der Hydrierung des sechsten Anteils der Katalysator unwirksam wurde. Unter Verwendung von Wasser konnten jedoch sechs Anteile reduziert werden, bevor die Temperatur erhöht werden mußte.

Durch Erhöhen der Temperatur wurde die ursprüngliche Reaktionsrate erreicht und der Katalysator war nach 10 solchen Reduktionen aktiv. Diese Daten zeigen die vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Wasser zu dieser Reduktion an.

030033/0702

TABELLE 4

(360 ml Lösungsmittel; 40 g PXDA; 2 g 5 % Ru/Al₂O₃ y -100⁰C; Gesamtdruck 105,5 kg/cm

über Atmosphärendruck)

^ , NH₃/H₂O H₂O

O ■ ' ^:

Anteil Nr. 1 2 3 4* 5* 6* 12 3 4 5 6 7* 8* 9* 10*

■§· kumulative H₂- ₂

2ϊ Aufnahme kg/cm

(Ps i)

° 7,03 (100) 10 10 46 23 32 70 12 16 25 29 12 33 11 5 6 10

ο 14,06 (200) 18 32 75 40 62 160 22 34 50 54 36 72 23 21 21 30

co 21,09 (300) 25 50 101 59 83 195 32 54 77 79 62 107 34 35 36 40

° 28,12 (400) 35 70 135 74 115 - 45 75 102 107 90 136 45 46 50 54

^ 35,15 (500) 47 89 159 92 151 - 66 98 132 136 118 179 58 57 61 65

42,18 (600) 75 108 196 112 203 - 96 125 173 168 151 220 72 72 79 79

* Temperatur auf 125°C erhöht

GO O O CO

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Reaktivierung des Katalysators nach dem Verlust eines Teils oder seiner gesamten Aktivität während langdauernder Anwendung.

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 g PXDA, 500 g Wasser und 2 g 5 % Ru/Al₂O₃ beschickt, auf 125⁰C er-

hitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 105,5 kg/cm über Atmosphärendruck (1500 Psig) gebracht. Das Rühren wurde gestartet und die Rate der Wasserstoffaufnähme wurde gemessen,

während der Gesamtdruck zwischen 98,4 und 105,5 kg/cm über Atmosphärendruck (1400 bis 1500 Psig) gehalten wurde. Die anfängliche Umwandlungsrate des aromatischen Diamins in BAMCH betrug bei dieser Temperatur 25,4 g/g Katalysator/h. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt filtriert und der Katalysator wurde unter Verwendung eines zweiten Anteils des Amins unter den gleichen Reaktionsbedingungen erneut verwendet. In diesem Fall war die Umwandlungsrate von p-Xylylendiamin auf 12,6 g/g Katalysator/h vermindert. Der Reaktor wurde erneut entleert, der Katalysator wurde in einer Lösung von 80 ml konzentrierter HCl und 320 ml H₂O aufgeschlämmt, filtriert und ausreichend mit Wasser gewaschen, um alle Säurespuren zu entfernen. Als dieser Katalysator unter Verwendung eines frischen Anteils an Diamin unter identischen Reaktionsbedingungen erneut eingesetzt wurde, war die beobachtete Rate des PXDA-Umsatzes wieder auf 26,4 g/g Katalysator/h angestiegen.

Beispiel 7

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, die bei der Hydrierung von p-Xylylendiamin (PXDA) mit Hilfe eines aus 5 % Ruthenium

030033/0702

auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß die Umwandlung erhöht wird und die hohe Selektivität zur
Bildung des gewünschten Produkts (BAMCH) aufrechterhalten
wird, indem der Katalysator mit wässriger HCl gewaschen
wird und indem gereinigtes PXDA als Ausgangsreaktant angewendet wird.

030033/0702

TABELLE

Reduktion_von_PXDA_mit_5_%_Ru/Al₂O ₂O₃

Versuch

umgesetztes PXDA (g) Umsatz gebildetes Selektivität Temperatur BAMCH (g) % ⁰C

Druck, kg/cm

über 1 Atm. (Psig)

O CO O CD CO CO ""■v

-J

to

Anmerkung C

325

153

498

458

65

31

99

92

304

142

347

404 93

93

70

88

100/125

125

105,5/98,4 (1500/1400)

364

Anmerkung 2	500
F	486
G	486
H

73

311

100	440
97	453
97	381

85

88
93

130

130 130

112,5/105,5	3003";
(1600/1500)	O3 O
Il
11

Anmerkung 1 : Katalysator, der mit 4 η HCl nach Versuch B und

nach jedem weiteren Versuch gewaschen wurde.

Anmerkung 2 : Für alle anschließenden Versuche wurde gereinigtes

(destilliertes) PXDA verwendet.

Die Isolierung des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen Diamins kann leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. So führt beispielsweise bei der Herstellung von BAMCH die Destillation bei etwa 30 mm Hg zu einer kleinen Vorfraktion eines leichten Destillats, die entfernt wird,wonach reines BAMCH bei einer Kopftemperatur von etwa 138 bis 142°C erhalten wird. Die genaue Temperatur für das reine Produkt hängt natürlich von dem Druck und den normalen Destillationsparametern ab, die für ein reines, farbloses, flüssiges Produkt erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein aromatisches Dinitril in einfacher Weise mit Hilfe einer Reihe von leicht durchführbaren Verfahrensstufen in ein cycloaliphatisches Diamin übergeführt, wobei das Endprodukt in hoher Ausbeute, Selektivität und Reinheit erhalten wird. Die so hergestellten cycloaliphatischen Diamine besitzen speziellen Wert als Zwischenprodukte für Polymere zur Herstellung von Synthesefasern, beispielsweise als Zwischenprodukte für Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen, Überzugsmassen und Bindemitteln eignen.

030033/0702

Leerseite

Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCK ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE ■ KARL· LUOWIO SCHIPP (1Θ84-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FUNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜaEL- HOPF DIPL. INO. DIETER EBSiNSHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (08β) 482004 TELEX 5-93569 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN SUNTECH, INC. DEA-13 363

1. Februar 1980

Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen

PATENTANSPRÜCHE

( 1.J Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) das Dinitril bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 150⁰C und bei einem Druck von etwa 35 bis etwa

kg/cm über Atmosphärendruck in Gegenwart von Nickel oder Kobalt als Katalysator in einem Lösungsmittel hydriert, das aus Äther mit einem Gehalt an etwa 10 bis etwa 20 Vol-% Wasser und etwa 10 bis etwa Vol-% Ammoniak, bezogen auf den_o Äther, besteht,

(b) die Nebenprodukte aus dem so gebildeten aromatischen

030033/0702

Diamin entfernt,

(c) das gereinigte Diamin bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C unter einem Druck von etwa 35 bis

etwa 141 kg/cm über Atmosphärendruck in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators in einem von Ammoniak freien wässrigen Lösungsmittelsystem hydriert und

(d) die als Produkt gebildete cycloaliphatische Aminomethylverbindung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu hydrierendes aromatisches Dinitril ein Dinitril der Benzol- oder Naphthalinreihe einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu hydrierendes aromatisches Dinitril Terephthalsäurenitril einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man Stufe(a) in einem Lösungsmittel durchführt, das als Äther einen cyclischen Äther enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (a) in einem Lösungsmittel durchführt, welches etwa .11 bis etwa 14 Vol-% Wasser, bezogen auf den Äther, enthält.

030033/0702

BAD ORJGJNAL

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrierung der Stufe (c) bei einer Temperatur von etwa 75 bis 130⁰C
unter einem Druck von etwa 70,3 bis 105,5 kg/cm² über
Atmosphärendruck durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Hydrierung den Rutheniumkatalysator durch Waschen mit einer wässrigen Mineralsäure und anschließendes Waschen des behandelten Katalysators zur Entfernung von Säurespuren reaktiviert.

030033/0702