DE2755687A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen aus den entsprechenden polynitrilen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaminen aus den entsprechenden polynitrilenInfo
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Description
DR. GERHARD SCHUPFNER
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New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den entsprechenden Polynitrilen
809831/059·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den entsprechenden Polynitrilen durch Hydrieren
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Tablettenform.
Wie man festgestellt hat, zerfallen Hydrierungskatalysatoren in Tablettenform, wenn sie bei der Hydrierung von Polynitrilen
zu den entsprechenden Polyaminen eingesetzt werden. Während der Hydrierungsreaktion quellen die Katalysatortabletten oder
zerfallen in feine Partikel oder es finden beide Vorgänge statt. Infolge des Verlustes der körperlichen Unversehrtheit
nimmt die Eignung des Katalysators im Hinblick auf die Steuerung des Hydrierungsverfahrens ab, insbesondere beim
kontinuierlichen Arbeiten, wo Raumströmungsgeschwindigkeit und dergleichen sorgfältig beachtet und gesteuert werden
müssen. Im Katalysatorbett bilden sich Furchen, so daß der Kontakt des Polynitrils mit dem Katalysator ungenügend ist.
Feine Katalysatorpartikel verstopfen auch leicht den Reaktor oder die Reaktorleitungen.
In der US-PS 3 384 666 ist ein Verfahren zur Inhibierung des Zerfalls der Katalysatortabletten beschrieben. Im wesentlichen
schließt dieses Verfahren die Verwendung eines der Hydroxide oder Alkoxide von Natrium, Lithium und
Kalium ein. Obwohl diese alkalischen Stabilisatoren allgemein für gut befunden wurden, haben sie doch erhebliche
Nachteile. So macht die alkalische Stabilisierung ein Neutralisieren und Abfiltrieren des gebildeten Salzes
notwendig. Diese Behandlung ist zeit- und kostenaufwendig. Es ist aber außerdem gefunden worden, daß das alkalische
Reagenz sich mit Nitrilen umsetzt, die noch eine Oxigruppe enthalten, so daß das erwünschte Amin nicht erhalten wird.
Es findet also eine unerwünschte Nebenreaktion statt.
809831/0599
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Hydrieren
von Polynitrilen zu schaffen, bei welchem die Katalysatortabletten erhalten bleiben. Dabei soll keine zusätzliche
Aufarbeitungsbehandlung erforderlich sein und es sollen keine Webenreaktionen bei der Hydrierung eintreten. Die Aufgabe
wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den entsprechenden Polynitrilen durch Hydrierung an
einem Hydrierungskatalysator in Tablettenform in Gegenwart
eines den Zerfall des Katalysators inhibierenden Stabilisators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung des
Polynitrils an dem Katalysator in Gegenwart eines Amins mit mindestens 2 Amino- oder mindestens 1 Amino- und
mindestens 1 Hydroxil-Gruppe, wobei die Amino- bzw. die Amino- und die Hydroxil-Gruppe durch maximal h C-Atome
voneinander getrennt sind, als Stabilisator durchgeführt wird.
Es ist eine spezielle Klasse von Verbindungen gefunden worden, die den Zerfall von Hydrierungskatalysatoren in
Tablettenform, die bei der Hydrierung von Polynitrilen zu Polyaminen eingesetzt werden, inhibieren.
Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.
Die Hydrierung von Polynitrilen zu Polyaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Hydrierung des
Polynitrils in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators in Tablettenform und einer zur Stabilisierung ausreichenden
Menge eines bestimmten Typs von Polyaminen bzw. Hydroxil-aminen. Unter der Bezeichnung "Polyamin" wird
hierin eine organische Verbindung mit mindestens
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2 basischen Stickstoffatomen, unter der Bezeichnung "Hydroxil-amin" eine organische Verbindung mit mindestens
einer Amino-Gruppe und mindestens einer zusätzlicher Hydroxil-Gruppe verstanden. Die Hydroxil-amin-Verbindung
kann zwei oder mehr Amino-Gruppen in Verbindung mit der Hydroxil-Gruppe haben oder alternativ zwei oder mehr Hydroxil-Gruppen
in Verbindung mit einer oder mehr Amino-Gruppen. Die als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen sind nichtaromatische Verbindungen, in denen die Amino-Gruppen bzw.
die Amino- und die Hydroxil-Gruppe durch 4 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome im Molekül voneinander getrennt
sind.
Die Hydrierung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Amin-Stabilisator
in solchen Mengen zugegeben, daß er auch als Lösungsmittel für das in das Polyamin zu überführende Polynitril
wirkt. Dies ist besonders dann zweckmäßig, wenn das Polynitril eine bei Raumtemperatur und/oder der Reaktionstemperatur
feste Verbindung ist. Um den Tablettenzerfall zu inhibieren und die körperliche Unversehrtheit der Tabletten aufrecht
zu erhalten, ist jedoch nur eine relativ kleine Menge Stabilisator erforderlich. Für die Stabilisierung ist gewöhnlich
eine Menge von mindestens 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Polynitrile, notwendig. Wenn der Stabilisator
jedoch als Lösungsmittel oder als Teil des Lösungsmittelsystems eingesetzt wird, dann kann er in so großen
Mengen wie 10 Mol pro Mol Polynitril vorliegen, ohne die Hydrierung ungünstig zu beeinflussen, und ein solcher
molarer Überschuß ist besonders vorteilhaft, wenn der Stabilisator die Doppelfunktion als Stabilisator und Lösungsmittel
ausübt.
Die Hydrierungsreaktion selbst kann, wenn der Amin-
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Stabilisator als Lösungsmittel eingesetzt wird, in An- und
Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als fremde Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel,
wie Alkohole, bevorzugt. Derartige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tertiär-Butanol, n-Propanol und dergleichen, insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole. Das
organische Lösungsmittel kann in seiner Solvatisierungsfunktion als einziges Lösungsmittel oder in Verbindung mit
dem flüssigen als Lösungsmittel wirkenden Stabilisator eingesetzt werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polynitril
kann aus einer Vielzahl von Typen ausgewählt werden. Bevorzugt sind Di- und Tri-Nitrile, hergestellt durch Umsetzung
von Acrylnitril mit einem Amin, Polyamin, Polyhydroxi-Monoamin, Polyhydroxi-Polyamin usw. wie Ammoniak, Methylamin, Piperazin,
Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthylen-triamin, 3-Aminopropanol,
Methyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin usw. Andere bevorzugte Polynitrile sind solche, die zusätzlich eine
Oxigruppe haben. Beispiele für solche Hydroxil-Amine sind Acrylnitril-Addukte von Polyolen, wie Äthylenglykol, Di- und
Tri-äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Butan-1,4-diol,
Butan-1,3-diol usw.
Ebenso können die Amin-Stabilisatoren aus einer Vielzahl
von Verbindungen ausgewählt werden, solange sie in die oben genannte Klasse fallen. Die Amin-Stabilisatoren schließen
ein: Polyamine, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiarain, N,N'-Dimethylpiperazin, Piperazin, N-Äthylpiperazin,
1,2-Cyclohexyldiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
usw. Geeignete Hydroxyl-Amin-Stabilisatoren sind z.B.
Monoäthanolamin, N-Nonyläthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol,
1-Amino-1-Pheny1-2-Propanol, 1-Amino-1-Phenyl-3-propanol,
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i-Amino^-phenyl^-heptanol, i-Amino-i-benzyl-2-propanol,
1-Amino-2-benzyl-2-propanol, 1-Amino-2-oktanol, 1-Amino-2-cyclohexyl-2-propanol, Methyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Isobutanolamin, 2-(2-Aminoäthoxi)-äthanol und
der- gleichen.
Als Stabilisatoren besonders bevorzugt sind solche, bei denen die funktioneilen Hydroxi- bzw.Amino-Gruppen an benachbarten
C-Atomen stehen oder die durch nicht mehr als 1 oder 2 C-Atome voneinander getrennt sind. Sie fallen unter die nachstehende
allgemeine Formel
R-C-(C) -C-R'
\ n\
NH2 X
in der bedeuten: R und R' Alkyl, H oder andere cyclische oder offenkettige organische Reste; η eine Zahl von Null bis
2;und X -NH2 oder -OH.
Alkoxylierte Derivate irgendeiner der vorstehenden Verbindungen können ebenfalls als Stabilisator eingesetzt
werden, z.B. die Äthylenoxid- und Propylenoxid-Addukte der Amine oder Aminoalkohole. Solche Addukte lassen sich in
einfacher Weise durch Aminoalkylierung herstellen, wie in der US-PS 3 798 184 beschrieben.
Der Hydrierungs-Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann, kann aus einer großen Anzahl bekannter Hydrierungs-Katalysatoren, bei denen 1 oder
mehrere Metalle mit katalytischer Wirkung auf einem inerten Träger aufgebracht sind, ausgewählt werden. Die Katalysatoren
schließen also ein oder mehrere Metalle, wie Kupfer,
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Nickel, Cobalt, Eisen unddie Oxidedieser Metalle ein.
Die Metalle oder andere Oxide werden in Verbindung mit normalerweise nicht reduzierbaren Metalloxiden, wie Chromoxid,
Molybdänoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Manganoxid eingesetzt. Die Menge nicht reduzier barer Oxide
kann beträchtlich schwanken und manche Katalysatoren erfordern kein nicht reduzierbares Metalloxid. Bevorzugte Katalysatoren
sind solche, die Nickel, Cobalt oder Eisen oder Gemische dieser Metalle oder die Oxide dieser Metalle allein oder im Gemisch
untereinander enthalten.
Ein bevorzugter Cobalt-Katalysator in Tablettenform ist ein tablettierter Cobait-Kupfer-Chrom-Oxid-Hydrierungskatalysator,
der im wesentlichen besteht aus, bezogen auf das Gewicht der Metalle, etwa 50 bis 80 % Co, etwa 10 bis 49 % Cu
und etwa 1 bis etwa 10 % Cr.
Die Hydrierungsreaktion kann in einem weiten Bereich von Bedingungen ausgeführt werden. Beispielsweise wird das PoIynitril
in Gegenwart eines Katalysators der vorstehend beschriebenen Klasse bei einer Temperatur im Bereich von etwa
60 bis 200 °C und einem Druck von etwa 30 bis 800 atm und zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur
liegt im Bereich von 80 bis 150 °C bei einem Überdruck von vorzugsweise 70 bis 700 bar, insbesondere 70 bis 210 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ammoniak bei der Hydrierungsreaktion anwesend. Das
Ammoniak fördert die Selektivität im Hinblick auf die Bildung primärer Amine und verhindert die bimolekulare Kupplung, die
zur Entstehung von sekundären Aminen führt, was meist unerwünscht ist. Ammoniak wird gewöhnlich in einer Menge von etwa
2 bis 20 Mol pro Äquivalent Nitril eingesetzt. Wenn Wasserstoff
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und Ammoniak zusammen eingesetzt werden, dann macht der Wasserstoff-Partialdruck etwa 60 bis 80 % des Gesamtdruckes
aus.
Die besondere Raumströmungsgeschwindigkeit der Hydrierungsreaktion (Gramm Polynitril/h/ml Katalysator) ist bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Es wird jedoch eine Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 5 g
flüssiger Beschickung/h/ml Katalysator bevorzugt.
Die Hydrierungsreaktion kann sowohl in Chargen als auch kontinuierlich durchgeführt werden; letzteres wird bevorzugt.
Die bevorzugten Reaktoren sind entweder Autoklaven bzw. Rohrreaktoren.
Das gewünschte Polyamin wird aus dem Hydrierungsreaktionsgemisch nach irgendeiner der bekannten Methoden, z.B. durch
Destillieren isoliert. So muß gewöhnlich das Polyamin-Produkt vom Amin-Stabilisator durch Destillation getrennt werden,
wenn letzterer in solcher Menge eingesetzt worden ist, daß er auch als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion wirkte.
Die Erfindung wird nun noch an Beispielen erläutert. Beispiel 1
Hydrieren von N,N1- Bistcyanoäthyl)-Äthylendiamin (BCEEDA)
in Äthylendiamin (EDA).
In einen Rohrreaktor, in dem sich 25 ml eines Co-Cu-Cr-Oxid-Katalysators
in Tablettenform (75 % Co, 22 % Cu und 3 % Cr, bezogen auf die Metalle) befanden, wurde eine Lösung Von800 g
N,N'-Bis-(cyanoäthyl)-Rthylendiamin, 835 g Ammoniak und 1200 g Äthylendiamin mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/h
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zusammen mit einem Strom aus 75 % H und 25 % N (12 l/h)
geleitet. Der Reaktor wurde 120 Stunden bei einer Temperatur von 115 C und einem Überdruck von 175 bar betrieben. Proben
des Abstroms waren durch den ganzen Versuch hindurch farblos. Die Analysen (IR und Gas-flüssig-Chromatographie) ergaben^aß
Umsetzung
die zumßis-(Aminopropyl)-Äthylendiamin sehr hoch war. Die zylindrischen Tabletten des Katalysators (A,762 χ 3,175 mm) waren nach Abbruch des Versuches genauso wie zu Beginn; es wurden keine feinen Teile festgestellt. Als aber das gleiche Polynitril mit dem gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Amin-Stabilisator und in Methanol als Lösungsmittel hydriert wurde, wurde der Strom durch den Reaktor durch starken Tablettenzerfall nach etwa 28 Stunden gestoppt.
die zumßis-(Aminopropyl)-Äthylendiamin sehr hoch war. Die zylindrischen Tabletten des Katalysators (A,762 χ 3,175 mm) waren nach Abbruch des Versuches genauso wie zu Beginn; es wurden keine feinen Teile festgestellt. Als aber das gleiche Polynitril mit dem gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Amin-Stabilisator und in Methanol als Lösungsmittel hydriert wurde, wurde der Strom durch den Reaktor durch starken Tablettenzerfall nach etwa 28 Stunden gestoppt.
Es war auch interessant festzustellen, daß in einem weiteren
Vergleichsversuch, bei dem ein üblicher Chelat-Bildner, nämlich Sthylendiamintetraessigsäure (0,1 bis 0,15 % in
Methanol) eingesetzt wurde, der Versuch nach 48 Stunden wegen Zerfalls der Katalysatortabletten abgebrochen werden mußte.
Außerdem war der Produktstrom durch den ganzen Versuch stark gefärbt.
Hydrierung von Bis-(cyanoäthyl)-diäthylen-glykol
(BCEDEG)
in Äthylendiamin (EDA)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die
Beschickung aus im wesentlichen gleichen Teilen Bis-(cyanoäthyl)-diäthylen,
Äthylendiamin und Ammoniak bestand. Der Reaktor wurde 128 Stunden in Betrieb gehalten. TR-Analysen
zeigten, daß nur eine kleine Menge im Produktstrom vorhanden war. Der benutzte Katalysator war in guter Verfassung.
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Es waren keine feinen Teilchen vorhanden und die Tabletten sahen wie neu aus.
Hydrierung von Bis-(cyanoäthyl)-diäthylen-glykol
(BCEDEG) in Äthanolamin
Eine Lösung von 887 g Bis-(cyanoäthyl)-diäthylen, 1061 g
Äthanolamin und 1017 g Ammoniak wurden in einen Reaktor, der 25 ml des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 enthielt,
geleitet. Proben, die über die Versuchsdauer gezogen wurden, enthielten nur geringe Mengen unumgesetztes Nitril.
Nach 17 Stunden wurden 72,5 % Bis-(aminopropyl)-diäthylenglykol
erhalten. Der verwendete Katalysator war nach 128 Stunden noch in ausgezeichneter Verfassung. Die Tabletten waren fest
und hart (aber mit einer körnigen Oberfläche); feines Material war nicht vorhanden.
Hydrierung von Imino-(bis)-propionitril (IBPN) in 1,3-propandiamin (PDA)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Beschickung aus im wesentlichen gleichen Gewichtsteilen 1,3 Propandiamin, Ammoniak und Imino-(bis)-propionitril
bestand. (Letzteres kann etwa 8 % Nitrilo-(tris)-propionitril, titrimetisch bestimmt, enthalten). Alle Proben, die während
des Versuches (120 Stunden) gezogen wurden, waren klar und farblos. Der Nitrilgehalt war gering, ausgenommen im letzten
Muster nach Ablauf von 120 Stunden. Der Katalysator sah gut
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aus; es waren nur minimale Mengen feinen Materials zu finden.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den ent-.--·
sprechenden Polynitrilen durch Hydrierung an einem Hydrierungskatalysator in Tablettenform in Gegenwart eines
den Zerfall des Katalysators inhibierenden Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrierung des Polynitrils an dem Katalysator in Gegenwart eines Amins mit mindestens zwei Amino- oder mindestens
einer Amino- und mindestens einer Hydroxil-Gruppe, wobei die Amino- bzw. die Amino- und die Hydroxil-Gruppe durch
maximal 4 C-Atome voneinander getrennt sind, als Stabilisator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß der Stabilisator in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Polynitrils, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylendiamin als
Stabilisator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Äthanolamin als Stabilisator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
N,N«-bis-(cyanoäthyl)- äthylendiamin als Polynitril eingesetzt wird.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Oxipolynitril als
Polynitril eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßdie
Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Alkanol mit 1 bis h C-Atomen als Lösungsmittel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet,
daß der Stabilisator in einer Menge bis zu etwa 10 Mol pro Mol Polynitril eingesetzt wird,
das Lösungsmittel ganz oder teilweise ersetzend.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung an einem tablettierten Co-haltigen Hydrierungskatalysator
vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak vorgenommen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polynitril.in flüssiger Phase an dem Katalysator bei etwa 80 bis 200 °C und etwa 30 bis 800 bar mit Wasserstoff in
Gegenwart von etwa 2 bis 20 Mol Ammoniak pro Moläquivalent Nitril und dem Stabilisator umgesetzt wird.
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13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung an einem Co-Cu-Cr-oxid-katalysator durchgeführt
wird, der, bezogen auf das Gesamtmetallgewicht, etwa 50 bis 80 % Co, 10 bis 49 % Cu und 1 bis 10 % Cr enthält.
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