DE3641666A1

DE3641666A1 - Verfahren zur herstellung eines sekundaeren amins

Info

Publication number: DE3641666A1
Application number: DE19863641666
Authority: DE
Inventors: Yukinaga Yokota; Yuzi Sawamoto; Hideki Taniguchi; Kazuhiko Okabe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-12-06
Also published as: ES2001465A6; US4792622A; JPS62149648A; FR2592041A1; FR2592041B1; JPH0354931B2; DE3641666C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin.

Ein sekundäres aliphatisches Amin ist eine industriell wichtige Substanz als Zwischenprodukt für die Herstellung von Rostschutzmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Fungiziden, Färbehilfsmittel für Fasern, als Weichmacherbasis oder dgl.

Bisher ist ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin bekannt. Es ist jedoch schwierig, selektiv ein spezifisches Amin, insbesondere ein sekundäres Amin, durch Umsetzung eines Alkohols oder dgl. mit einem Amin oder dgl. herzustellen. Obgleich bereits einige Berichte bekannt sind in bezug auf die Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Amin, beispielsweise aus den japanischen Offenlegungsschriften 1 96 404/1977 (Kupferchromit-Katalysator, Kobalt- Katalysator) und 59 602/1978 (Kupfer-Molybdän-, Kupfer-Wolfram- Katalysator), aus der US-PS 32 23 734 (Raney-Nickel- Katalysator, Kupferchromit-Katalysator) und aus der DE-OS 14 93 781 (auf einen Träger aufgebrachter Nickel-Katalysator, auf einen Träger aufgebrachter Kobalt-Katalysator), ergeben die genannten Katalysatoren selektiv tertiäre Amine aufgrund ihrer Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften, so daß die selektive Herstellung eines sekundären Amins schwierig ist.

Obgleich die Katalysatoren gemäß Stand der Technik wirksam sind bei der Herstellung eines tertiären Amins, sind sie nicht immer wirksam bei der selektiven Herstellung eines sekundären Amins aufgrund ihrer Eigenschaften.

Bei der Umsetzung eines Alkohols mit einem primären Amin durch Verwendung eines Katalysators gemäß Stand der Technik muß daher die Katalysatormenge erhöht werden oder die Reaktionstemperatur oder der Reaktionsdruck muß erhöht werden wegen der Eigenschaften des Katalysators, um dadurch die Aktivität zu verbessern. Außerdem ist es erforderlich, zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten oder zur Verhinderung der Zersetzung des primären Amins ein primäres Amin in gasförmigem Zustand einzuführen und die Menge des in dem Reaktionssystem vorhandenen primären Amins so einzustellen, daß es nicht im Überschuß vorliegt. Bei der obigen Reaktion besteht die Neigung, daß selektiv ein tertiäres Amin erhalten wird, weil ein primäres Amin zwei aktive Wasserstoffatome in seinem Molekül aufweist. Nach dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators gemäß Stand der Technik ist es somit schwierig, ein sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Qualität herzustellen, weil die Aktivität und die Selektivität unzureichend sind. Um ein qualitativ hochwertiges sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute durch Umsetzung eines Alkohols mit einem primären Amin herzustellen, muß die Bildung eines tertiären Amin-Nebenprodukts verhindert werden und der Katalysator muß eine derart hohe Aktivität und eine derart hohe Selektivität aufweisen, daß die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann unter Verwendung einer geringeren Menge des Katalysators, um so weder die Zersetzung noch die Bildung eines tertiären Amins als Nebenprodukt hervorzurufen, selbst wenn das primäre Amin im Überschuß vorhanden ist, so daß selektiv ein sekundäres Amin erhalten wird.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehend beschriebene Problem zu beseitigen, wobei ein neuer ternärer Katalysator entwickelt wurde durch Zugabe einer geringen Menge eines Platinmetallelements der Gruppe VIII des PSE zu einem Kupfer-Nickel-System, wodurch das obengenannte Problem gelöst wird. D. h., um einen hochaktiven und hochselektiven Katalysator mit einer verbesserten Dehydrierungs- und Hydrierungsaktivität, die für die Herstellung eines sekundären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin erforderlich ist, um dadurch selektiv ein sekundäres Amin zu erhalten, wurde erfindungsgemäß ein Kupfer-Nickel-System mit verschiedenen Metallen kombiniert und die resultierenden Kombinationen wurden in bezug auf ihre Funktion und Eigenschaften untersucht.

Gegenstand der Erfindung ist die wirksame Herstellung eines sekundären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Metallelement, das zur Platingruppe VIII des PSE gehört, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 6 bar (5 kg/cm²G) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt wird, und Abtrennen des resultierenden sekundären Amins von dem Produktgemisch.

Vorzugsweise wird das Metallelement ausgewählt aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium und vorzugsweise hat der Katalysator ein Molverhältnis von Kupfer zu Nickel in dem Bereich zwischen 1 : 9 und 9 : 1 sowie ein Molverhältnis von Metallelement zu Gesamtmenge von Kupfer und Nickel in dem Bereich zwischen 0,001 : 1 und 0,1 : 1.

Es ist ferner bevorzugt, daß das primäre Amin während der Umsetzung in einer überschüssigen Menge vorliegt, bezogen auf das Äquivalent für die Umsetzung mit dem Alkohol und dem Aldehyd pro Einheitszeit.

Als Ergebnis der Untersuchungen wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß ein neuer Katalysator erhalten wird durch Zugabe eines Platinmetallelements der Gruppe VIII des PSE zu einem Kupfer-Nickel-System, der eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität aufweist, die bisher kein binärer Kupfer- Nickel-Katalysator besaß, selbst in einer geringen Menge aufgrund eines Kombinationseffektes der drei Metallkomponenten.

Außerdem wurde als Ergebnis der Untersuchungen der Kupfer- Nickel-Drittmetall-Systeme in bezug auf ihre Funktion erfindungsgemäß gefunden, daß ein Katalysator, der ein Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE, insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium, als Drittmetall-Komponente enthält, eine wirksame Funktion bei der erfindungsgemäßen Umsetzung hat. Unter den untersuchten Kombinationen wies nur ein Katalysator, der ein Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE als Drittmetall-Komponente aufwies, eine neue Funktion auf als Folge eines Kombinations- bzw. Verbundeffektes von Kupfer, Nickel und der Drittmetall-Komponente, während ein Katalysator, der Chrom, Eisen, Zink, Zirkonium, Mangan, Kobalt oder dgl. als Drittmetall-Komponente enthielt, diesen Effekt überhaupt nicht besaß, sondern bei ihm die katalytische Funktion eher abnahm. Es wurde somit gefunden, daß ein Katalysator mit Kupfer, Nickel und einem Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE neue katalytische Eigenschaften aufweist als Folge der Wechselwirkung zwischen den drei Metallkomponenten, die kein Katalysator mit einer anderen Zusammensetzung bisher aufwies. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins in einer hohen Ausbeute durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Platinmetallelements der Gruppe VIII des PSE-Katalysators unter einem Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck von 5 bar oder darunter (Instrumentendruck) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter kontinuierlicher oder intermittierender Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird.

Zur Herstellung eines sekundären Amins in einer hohen Ausbeute ist es bei diesem Verfahren bevorzugt, daß die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß das primäre Amin stets in einer Überschußmenge in dem Reaktionssystem vorliegt gegenüber derjenigen, die durch den Alkohol oder den Aldehyd pro Einheitszeit verbraucht wird.

Beispiele für diese Art der Umsetzung sind ein Verfahren, bei dem ein primäres Amin kontinuierlich oder intermittierend unter solchen Bedingungen zugegeben wird, daß das in dem Reaktionssystem vorhandene Amin in einer überschüssigen Menge vorliegt gegenüber derjenigen, die durch einen Alkohol oder einen Aldehyd pro Einheitszeit verbraucht wird, ein Verfahren, bei dem ein primäres Amin auf einmal zugegeben wird, nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, und dann ein Alkohol oder ein Aldehyd zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Alkohol oder einem Aldehyd mit einem primären Amin umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol kontinuierlich einem primären Amin zugesetzt wird. Die Reaktion kann unter Anwendung irgendeines dieser Verfahren durchgeführt werden. Allgemein kann sie im wesentlichen in einem solchen Zustand durchgeführt werden, daß ein primäres Amin in dem Reaktionssystem in einer Überschußmenge vorhanden ist gegenüber derjenigen, die durch einen Alkohol oder einen Aldehyd pro Einheitszeit unter den Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Katalysatormenge und Druck) verbraucht wird. Obgleich die Reaktion auch unter Anwendung eines Verfahrens durchgeführt werden kann, bei dem ein primäres Amin in einer geringeren Menge als vorstehend definiert zugegeben wird, ist ein solches Verfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen sekundären Amins in einer hohen Ausbeute nicht bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein primäres Amin kaum zersetzt und die Umsetzung des gebildeten sekundären Amins mit einem Alkohol oder einem Aldehyd ist gehemmt, selbst wenn das primäre Amin im Überschuß in dem Reaktionssystem vorliegt, weil der Katalysator eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität aufweist.

Obgleich die Reaktion auch bei einem erhöhten Druck von 6 bar (5 kg/cm²G) oder darüber durchgeführt werden kann, reicht ein Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis zu 6 bar (5 kg/cm²G) aus, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung unter milden Bedingungen durchgeführt werden unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung und einer sehr geringen Menge eines Katalysators innerhalb einer kurzen Zeitspanne, weil der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysator eine Aktivität auf, die um das Mehrfache höher ist als diejenige eines Kupfer-Nickel- Katalysators, wie er in der japanischen Patentpublikation 55 704/1982 beschrieben ist, und der auch eine hohe Selektivität besitzt. Daher kann das erfindungsgemäß angestrebte sekundäre Amin in einer hohen Ausbeute erhalten werden und das erhaltene sekundäre Amin ist von einer hohen Qualität, weil jede Nebenreaktion dadurch verhindert wird. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysator, der eine Kombination von Kupfer, Nickel und einem Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE umfaßt, eine längere Haltbarkeit auf als der Katalysator des Standes der Technik, so daß seine Aktivität kaum abnimmt auch nach mehreren Recyclisierungen bis zu mehreren zehn Recyclisierungen.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine extrem höhere Aktivität und Selektivität auf als der Katalysator des Standes der Technik, so daß die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur unter Normaldruck in Gegenwart einer geringeren Menge Katalysator durchgeführt werden kann. Außerdem weist der Katalysator eine verbesserte Selektivität auf, so daß ein qualitativ hochwertiges sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute auch aus einem verzweigten aliphatischen Alkohol oder Aldehyd hergestellt werden kann, was nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik bisher unmöglich war. Die Herstellung eines sekundären Amins aus einem Polyhydroxyalkohol in einer hohen Ausbeute, die bisher allgemein schwierig war wegen des Auftretens von Nebenreaktionen, die zu einer niedrigen Ausbeute und einer geringen Qualität führen, wird ermöglicht durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator muß Kupfer, Nickel und ein Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE (nachstehend einfach als "Platingruppenelement" bezeichnet) als wesentliche Komponenten enthalten, wobei die drei Komponenten in beliebigem Verhältnis zueinander enthalten sein können.

Das Molverhältnis von Kupfermetall zu Nickelmetall liegt vorzugsweise zwischen 1 : 9 und 9 : 1, während das Molverhältnis von Platingruppenelement zur Gesamtsumme von Kupfer und Nickel vorzugsweise 0,001 bis 0,1 beträgt.

Zu bevorzugten Beispielen für das erfindungsgemäß zu verwendende Platingruppenelement gehören Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium.

Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator die drei Komponenten, d. h. Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, als wesentliche Komponenten enthalten muß, kann er verschiedene Formen aufweisen.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Effekt auf, der zurückzuführen ist auf die Wechselwirkung zwischen den drei Komponenten, d. h. zwischen Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement, und er wird deshalb nur dann erzielt, wenn die drei Komponenten in dem Reaktionssystem vorhanden sind. D. h., die wesentliche katalytische Funktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch Kombination der drei Komponenten. Außerdem kann der Katalysator eine katalytische Aktivität bei der Reaktion eines Alkohols mit einem Amin zum erstenmal durch Reduktion der Metallkomponenten aufweisen. Daher ist der Unterschied in bezug auf die Form der Metalle vor der Reduktion oder nach der Reduktion in dem Reaktionssystem nicht besonders signifikant, der Katalysator kann jedoch beliebige Formen aufweisen, die eine Wechselwirkung zwischen Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement ergeben durch die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre.

Die Form der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Metalle kann irgendeine der folgenden Formen sein:

(1) das Metall selbst, ein Oxid oder Hydroxid des Metalls oder eine Mischung davon, das (die) in einem Reaktionsmedium dispergierbar ist,
(2) eine Mischung aus Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement, von denen jedes auf einen geeigneten Träger aufgebracht ist, oder eine Form, bei der Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement auf einen Träger aufgebracht sind, wobei beide in einem Reaktionsmedium dispergierbar sind,
(3) eine Form, die in einem Reaktionsmedium in ein Metallkolloid überführt werden kann unter Bildung eines homogenen Systems, wie z. B. aliphatische Carboxylate oder Komplexe, die mit geeigneten Liganden stabilisiert sind, und
(4) eine Mischung aus einer in einem Reaktionsmedium dispergierbaren Form, wie unter (1) oder (2) definiert, und einer Form, die ein homogenes System ergibt, wie unter (3) definiert, oder eine Form, die vor der Reduktion mit Wasserstoff dispergiert wird und nach der Reduktion ein homogenes System ergibt. D. h. mit anderen Worten, der Katalysator kann irgendeine beliebige Form haben, wenn er nur eine Wechselwirkung zwischen den drei wesentlichen Komponenten durch die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre ergeben kann. Vom Standpunkt der Stabilisierung der Metalle des Katalysators, der Fixierung einer aktiven Oberfläche und der Haltbarkeit gegen Vergiftung aus betrachtet ist die bevorzugte Form eine solche, bei der die drei Metalle gleichmäßig auf einen geeigneten Träger aufgebracht sind.

Der Träger, auf dem sich die drei Metallkomponenten, d. h. das Kupfer, das Nickel und das Platingruppenelement befinden, kann ein üblicher sein, wobei geeignete Beispiele für den Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid, Aktivkohle und natürlicher und künstlicher Zeolith. Obgleich das Verhältnis bzw. die Menge der Metalle, die auf den Träger aufgebracht sind, in geeigneter Weise festgelegt werden kann, ist ein Bereich von 5 bis 70% im allgemeinen bevorzugt. Das Verfahren zum Aufbringen der drei Metallkomponenten auf die Oberfläche eines Trägers kann auch in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Quellen für Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement für die Verwendung in dieser Stufe können sein ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Salz. So können beispielsweise ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ein aliphatisches Carboxylat von Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement oder ein Komplex dieser Metalle, wie z. B. ein Komplex derselben mit Acetylaceton oder Dimethylglyoxim, verwendet werden. Diese Metallquellen können nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden. Zu Beispielen für solche Verfahren gehören ein Verfahren, das umfaßt die Zugabe eines Trägers zu einer Lösung, die ein Kupfersalz, ein Nickelsalz und ein Salz eines Platingruppenelements enthält, um dadurch den Träger mit der Lösung zu imprägnieren, und das Trocknen des resultierenden Trägers (Imprägnierungsverfahren), ein Verfahren, das umfaßt die Zugabe eines Trägers zu einer wäßrigen Lösung, die ein Kupfersalz, ein Nickelsalz und ein Salz eines Platingruppenelements enthält, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Kupfersulfat, Nickelsulfat und ein Chlorid eines Platingruppenelements enthält, das ausreichende Rühren der erhaltenen Mischung und die Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid oder von wäßrigem Ammoniak zu der Mischung, um dadurch zu bewirken, daß die Salze gemeinsam auf dem Träger ausgefällt werden (gemeinsames Ausfällungsverfahren), ein Verfahren, das umfaßt die Durchführung eines Ionenaustauschs mit einem Zeolith, um dadurch Natrium, Kalium und dgl., die in dem Zeolith enthalten sind, durch Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement zu ersetzen (Ionenaustauschverfahren), und ein Verfahren, das umfaßt das Schmelzen von Kupfer, Nickel, eines Platingruppenelements und von Aluminium durch Erhitzen, das Erstarrenlassen der geschmolzenen Metalle durch Abkühlen unter Bildung einer Legierung und das Behandeln der Legierung mit Natriumhydroxid, um dadurch das Aluminium aus der Legierung auszulaugen (Auslaugverfahren). Bei den Imprägnierungs- und gemeinsamen Abscheidungsverfahren wird der Träger, auf den die Metalle aufgebracht worden sind, mit Wasser ausreichend gewaschen, bei etwa 100°C getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 700°C gebrannt zur Herstellung eines Katalysators.

Außerdem ist auch ein Verfahren wirksam, das umfaßt das Aufbringen von nur Kupfer allein oder von nur Kupfer und Nickel auf einen Träger unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens und vor der Verwendung bei der Reaktion die Zugabe eines Platingruppenelements und, falls erforderlich, von Nickel, die auf einen Träger aufgebracht sind oder in Form eines aliphatischen Carboxylats oder Komplexes mit dem Kupfer (und Nickel) auf einen Träger aufgebracht sind, um dadurch erstere mit letzteren in einem Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre zu kombinieren.

Es ist besonders bevorzugt, daß die drei Komponenten gleichmäßig auf den gleichen Träger aufgebracht sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator muß die drei Komponenten, d. h. Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, als wesentliche Komponenten enthalten. Die Zugabe einer geringen Menge von anderen Metallen zu dem Katalysator hat keinen vorteilhaften Effekt auf die Eigenschaften des Katalysators, während die Zugabe einer großen Menge derselben nicht bevorzugt ist, weil die Wechselwirkung zwischen den drei Komponenten nachteilig beeinflußt wird.

Es wurde ferner bestätigt, daß das Fehlen einer der drei Komponenten einen nachteiligen Effekt auf die Reaktion mit sich bringt.

Der als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß zu verwendende Alkohol oder Aldehyd kann sein ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol oder Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind 2-Ethylhexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol und Mischungen davon, und Alkohole mit einer verzweigten Kette, wie z. B. Ziegler-Alkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt worden sind, Oxoalkohole, die durch Oxosynthese hergestellt worden sind, und Guerbet-Alkohole.

Beispiele für geeignete Aldehyde sind Lauraldehyd, Oxoaldehyde und andere aliphatische Aldehyde, die den obigen Alkoholen entsprechen.

Es können auch verschiedene Polyhydroxyalkohole verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Polyhydroxyalkohole gehören, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Propylenglycol. Außerdem können auch andere Alkohole verwendet werden, wobei Beispiele dafür sind aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; Polyoxyätheralkohole, wie Addukte von aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin und Diethanolamin.

Unter den obigen Beispielen sind die gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohole und Aldehyde mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und die aliphatischen Glycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Das primäre aliphatische Amin, das mit dem obigen Alkohol oder Aldehyd umgesetzt werden soll, kann sein ein gesättigtes oder ungesättigtes geradkettiges oder verzweigtes primäres aliphatisches Amin mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für geeignete Amine gehören Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Octylamin, Laurylamin, Oleylamin, Stearylamin und Behenylamin.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, das durch die Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators nicht erreicht, d. h. die Aktivität und Selektivität des Katalysators nehmen so stark ab, daß ein sekundäres Amin nicht leicht in einer hohen Ausbeute erhalten wird. Obgleich das Wasser entweder intermittierend oder kontinuierlich entfernt werden kann, so daß das gebildete Wasser in dem Reaktionssystem nicht für einen langen Zeitraum vorliegt, ist es bevorzugt, das gebildete Wasser kontinuierlich zu entfernen. Das Wasser kann insbesondere entfernt werden durch Einleitung einer geeigneten Menge von gasförmigem Wasserstoff in das Reaktionssystem während der Umsetzung, Kondensieren des gebildeten Wassers in einem Kondensator, um das Wasser von dem gasförmigen Wasserstoff abzutrennen, und Recyclisieren des zurückgewonnenen gasförmigen Wasserstoffs. Alternativ kann es entfernt werden durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dem Reaktionssystem und Entfernen des gebildeten Wassers in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator, der vorher mit Wasserstoff reduziert worden ist, verwendet werden. Alternativ kann ein Katalysator vor der Reduktion in einen Reaktor zusammen mit einem primären Amin und einem Alkohol oder Aldehyd eingeführt werden und der Inhalt kann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, während gasförmiger Wasserstoff oder eine Mischung desselben mit einer geringen Menge eines gasförmigen Amins in den Reaktor eingeleitet wird, um dadurch den Katalysator zu reduzieren. Der erfindungsgemäße Kupfer-Nickel-Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE-Katalysator ist dadurch charakterisiert, daß er bei einer niedrigen Temperatur bis zur Reaktionstemperatur reduziert werden kann.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Ein Katalysator und ein Alkohol oder ein Aldehyd oder ein primäres Amin werden in einen mit Einlaßrohrleitungen für Wasserstoff, Amin oder Alkohol oder Aldehyd und mit einem Kühler und einem Abscheider zum Kondensieren bzw. Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgestatteten Reaktor (Reaktionsgefäß) eingeführt. Obgleich jede geeignete Menge Katalysator eingeführt werden kann, beträgt die Katalysatormenge im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den zugeführten Alkohol oder den zugeführten Aldehyd oder das zugeführte primäre Amin. Nachdem das Reaktionssystem mit gasförmigem Stickstoff gespült worden ist, wird es unter Einleitung von gasförmigem Wasserstoff erwärmt. Obgleich die Reaktionstemperatur im allgemeinen 180 bis 230°C beträgt, können einige Arten der Reaktionen auch bei einer Temperatur außerhalb dieses Bereiches durchgeführt werden. Der Katalysator wird während dieses Erhitzens reduziert, um ihn zu aktivieren. Nachdem eine spezifische Temperatur erreicht worden ist, wird mit der Reaktion begonnen durch Einführen eines Amins, durch Einführen eines Alkohols oder eines Aldehyds in ein Amin oder durch Einführen einer Mischung aus einem primären Amin und einem Alkohol oder Aldehyd. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem zusammen mit einer gasförmigen Substanz und einer geringen Menge eines Öls entfernt und durch den Kühler und Abscheider geführt, um es von dem Öl zu trennen. Das abgetrennte Öl wird in den Reaktor zurückgeführt. Die Analyse der gasförmigen Substanz ergab, daß es kaum Nebenprodukte, wie z. B. ein Kohlenwasserstoff- oder Amin-Nebenprodukt, gebildet durch Disproportionieren des zugeführten Amins, enthielt, was bedeutet, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Selektivität aufweist und daß die gasförmige Substanz unter Verwendung eines Zirkulators ohne Reinigung recyclisiert werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung destilliert oder filtriert, wobei man ein Amin mit einer bemerkenswert hohen Reinheit erhält.

Die Molmenge, in der ein primäres Amin verwendet wird, kann entweder gleich derjenigen des verwendeten Alkohols oder Aldehyds sein oder sie kann größer oder kleiner als diese sein. Ein Amin mit einer bemerkenswert hohen Reinheit kann erhalten werden durch Abdestillieren von nicht-umgesetztem primärem Amin als Anfangsfraktion im ersteren Falle, von nicht-umgesetztem Alkohol oder Aldehyd im letzteren Falle.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Ein ternärer Katalysator aus Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement, aufgebracht auf einen synthetischen Zeolith- Träger, wurde hergestellt unter Anwendung des gemeinsamen Abscheidungsverfahrens. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500°C gebrannt, wobei man einen Katalysator erhielt.

Die Umsetzung des Guerbetalkohols mit Laurylamin wurde in Gegenwart dieses Katalysators durchgeführt.

Als Vergleichsbeispiel wurde die Umsetzung auch in Gegenwart eines binären Kupfer-Nickel- oder Kupfer-Platingruppenelement- Katalysators durchgeführt.

300 g Guerbet-Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen und 3,0 g (entsprechend 1,0%, bezogen auf die Menge des verwendeten Alkohols) des obengenannten Katalysators wurden in einen mit einem Kühler zur Abscheidung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ausgestatteten 1l-Kolben eingeführt. Das System wurde mit gasförmigem Stickstoff gespült und erhitzt, während der Inhalt gerührt wurde.

Als die Temperatur 100°C erreicht hatte, wurde gasförmiger Wasserstoff unter Verwendung eines Durchflußmeters mit einer Strömungsrate von 10 l/h in das System eingeblasen, während der Inhalt weiterhin auf 190°C erhitzt wurde. Es wurde die gleiche Molmenge wie der verwendete Laurylaminalkohol in das Reaktionssystem in einer Strömungsrate entsprechend 25 Mol-%/h × Mol Alkohol bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck eingeführt. Die Reaktion wurde verfolgt durch Messung des Amingehaltes und durch Gaschromatographie. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jeweils verwendete binäre Kupfer-Nickel- und Kupfer-Platingruppenelement-System eine zu niedrige Aktivität für die Umsetzung des verzweigten Alkohols mit dem primären Amin aufwies, um das sekundäre Amin in einer hohen Ausbeute zu ergeben.

Daraus geht jedoch andererseits hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eine bemerkenswert hohe Aktivität aufwies, so daß das entsprechende sekundäre Amin (unsymmetrisch) in einer hohen Ausbeute erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 3 bis 7

Die Umsetzung des Guerbet-Alkohols mit 20 Kohlenstoffatomen mit einem primären Amin (mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen), abgeleitet von Talgfettsäure wurde in Gegenwart verschiedener ternärer Katalysatoren mit Kupfer, Nickel und der Drittmetallkomponente auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um dadurch den Einfluß des Unterschieds in bezug auf die Art der Drittmetallkomponente auf die katalytischen Eigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabe des primären Amins: Es wurde die gleiche Molmenge wie des entsprechenden Alkohols in einer Rate von 20 Mol-%/ h.Mol Alkohol zugegeben
Katalysator: Co/Ni/Drittmetallkomponente = 8/2/0,04 (Molverhältnis)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein sekundäres Amin hergestellt werden kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen ternären Katalysators, der umfaßt Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, mit einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität.

Daraus geht andererseits auch hervor, daß ein Katalysator, der Fe, Zn, Zr, Cr, Co oder dgl. als Drittmetallkomponente enthält, eine deutlich niedrigere Aktivität und eine bemerkenswert niedrigere Selektivität für das sekundäre Amin aufweist.

Beispiele 5 bis 10

Die Umsetzungen verschiedener Alkohole oder Aldehyde mit verschiedenen primären Aminen wurden in Gegenwart erfindungsgemäßer Katalysatoren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Reaktionstemperatur: 190°C
Reaktionszeit: 6 Stunden
Katalysatormenge: 1 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge
Menge des primären Amins: Das 1,1-fache der Molmenge des Alkohols oder Aldehyds
Co/Ni/Dritte Komponente = 4/1/0,04 (Molverhältnis)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein sekundäres Amin aus einem primären Amin und einem geradkettigen oder verzweigten Alkohol oder Aldehyd oder einem Polyhydroxyalkohol mit einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität hergestellt werden kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement enthält.

Beispiele 11 bis 14

Die Umsetzung von Laurylalkohol mit Laurylamin wurde unter Anwendung verschiedener Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Reaktionstemperatur: 190°C
Katalysator: Cu/Ni/Ru = 4/1/0,04 (Molverhältnis), 0,5%, bezogen auf die Menge des Alkohols
Reaktionszeit: 6 Stunden (die Zusammensetzung des Beispiels 12 ist diejenige nach 12 Stunden)
Molverhältnis von primären Amin zu Alkohol = 1

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein Verfahren, bei dem ein primäres Amin nach und nach kontinuierlich zugegeben wird, wie in Beispiel 12 beschrieben, die Neigung hat, eine große Menge eines tertiären Amins zu ergeben, während ein Verfahren, bei dem die Zugabe eines primären Amins in der Weise durchgeführt wird, daß das primäre Amin in dem Reaktionssystem in einer überschüssigen Menge gegenüber der durch einen Alkohol oder Aldehyd pro Einheitszeit verbrauchte Menge vorliegt (wie in den Beispielen 11, 13 und 14 beschrieben), die selektive Herstellung eines sekundären Amins ermöglicht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol oder ein Aldehyd mit einem primären Amin in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Metallelement, das zur Platingruppe VIII des PSE gehört, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 6 bar (5 kg/cm²G) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers umgesetzt und das resultierende sekundäre Amin aus dem Produktgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallelement ausgewählt wird aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Molverhältnis von Kupfer zu Nickel in dem Bereich zwischen 1 : 9 und 9 : 1 und ein Molverhältnis von Metallelement zu Gesamtmenge von Kupfer und Nickel in dem Bereich zwischen 0,001 : 1 und 0,1 : 1 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin während der Reaktion in einer überschüssigen Menge, bezogen auf das Äquivalent für die Umsetzung mit dem Alkohol und dem Aldehyd, pro Einheitszeit vorliegt.