DE19626993A1

DE19626993A1 - Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils

Info

Publication number: DE19626993A1
Application number: DE19626993A
Authority: DE
Inventors: Wataru Yoshida; Tetsuaki Fukushima; Hideki Taniguchi; Hiroshi Abe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: CN1145898A; DE19626993B4; JP3507200B2; US5703264A; JPH0920742A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem aliphatischer Alkohol mit Ammoniak zur Erzeugung eines Nitrils, das diesem Alkohol entspricht, reagiert wird.

Nitrile sind industriell wichtige Materialien als Zwischenprodukte für die Erzeugung von primären Aminen, die große Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Beispiele von Materialien, die direkt oder indirekt von den Nitrilen erzeugt werden können, umfassen zusätzlich zu den oben erwähnten primären Aminen sekundäre Amine, tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze, die z. B. als Tenside oder Weichmacherbasen verwendet werden.

Verfahren zur Erzeugung von Nitrilen durch Reaktion von Fettsäuren mit Ammoniak sind bisher bekannt. Wenn Fettsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, haben die resultierenden Nitrile chemische Strukturen, die den verwendeten Fettsäuren entsprechen. Wegen der Beschränkung der Art von Fettsäuren ergibt jedoch die Verwendung der Fettsäuren als Ausgangsmaterialien nur Nitrile mit spezifischen Strukturen. Mehrere Verfahren für die Erzeugung von Nitrilen aus Alkoholen sind ebenfalls bekannt [vgl. US-Patente 2 337 421 und 2 337 422 (Rohm & Haas Company) und die japanische Patentveröffentlichung A Nr. 60-104043 und das US-Patent 4 415 755 TEXACO INC.), das diesem entspricht]. Da es mehr Arten an Alkoholen als Fettsäuren gibt, ermöglicht die Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien die Erzeugung von Nitrilen mit verschiedenen chemischen Strukturen. Jedoch offenbaren die oben beschriebenen Publikationen nur Verfahren für die Herstellung von Nitrilen mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten, die Kohlenstoffatome von bis zu etwa 8 aufweisen, durch eine Gasphasenreaktion, und sie geben bloß an, daß dann, wenn Alkohole mit hohen Siedepunkten, d. h. Alkohole mit hohen Molekulargewichten oder verzweigte Alkohole als Ausgangsmaterialien verwendet werden, Nitrile davon durch Reaktion unter vermindertem Druck erzeugt werden können.

Somit ist ein Verfahren zur effizienten Produktion eines Nitrils von einem aliphatischen Alkohol mit verhältnismäßig vielen Kohlenstoffatomen nicht bekannt, wobei das Nitril diesem aliphatischen Alkohol entspricht.

Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkohols und Ammoniak als Ausgangsmaterialien anzugeben, durch die aliphatische Nitrile mit verschiedenen chemischen Strukturen erzeugt werden können.

Diese und andere Ziele, die aufgrund der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden, wurden durch die Feststellung der Erfinder erreicht, daß das oben erwähnte Ziel erreicht werden kann, wenn ein spezifischer Katalysator verwendet und eine spezifische Bedingung bei der Reaktion eines Alkohol mit Ammoniak ausgewählt wird.

Somit gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils an, umfassend die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak:

(a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangselement der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe,
(b) unter einem Reaktionssystemdruck in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
(c) bei einer Reaktionssystemtemperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C,
(d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem,
(e) Entfernung von während der Reaktion gebildetem Wasser aus dem Reaktionssystem, und
(f) Einstellen der Menge an Ammoniak, das in dem Gas (ohne das Wasser, das durch die Reaktion gebildet ist) enthalten ist, das aus dem Reaktionssystem entladen wird, auf 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser).

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Nitrile mit chemischen Strukturen erzeugt, die denen der Ausgangsalkohole entsprechen.

Diese Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkylnitrils, gekennzeichnet durch die Reaktion eines höheren Alkohols mit Ammoniak unter den Bedingungen, die all die folgenden Punkte (a) bis (e) erfüllen:

(a) die Reaktion wird in der Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, einem Übergangsmetall-Element aus der vierten Periode (ohne Cr) und einem Platin-Gruppen- Element der achten Gruppe durchgeführt,
(b) die Reaktion wird durch Einstellen des Druckes des Reaktionssystems, umfassend den höheren Alkohol und Ammoniak, auf einen Druck von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
(c) die Reaktion wird durch Einstellen der Temperatur des Reaktionssystems von 100 bis 250°C durchgeführt,
(d) die Reaktion wird durchgeführt, während ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem eingeführt und während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, und
(e) die Reaktion wird durchgeführt, während die Menge des in dem Gas enthaltenen Ammoniaks (nachfolgend mit Auslaßgas bezeichnet), das aus dem Reaktionssystem entfernt wird, ohne das gebildete Wasser, auf 5 bis 50 Vol.-% (bezogen auf das Auslaßgas) eingestellt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt Metalle mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer : das andere Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr : das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis 10 : 1 : 0,001 bis 0,5.

Es ist bevorzugt, daß das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt und Zink und daß das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Ruthen.

Obwohl der aliphatische Alkohol entsprechend dieser Erfindung 6 bis 40 Kohlenstoffatome hat, sind gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt, gesättigte und ungesättigte (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen noch mehr bevorzugt und gesättigte Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.

Das in das Reaktionssystem eingeführte Gas ist bevorzugt ein Inertgas.

Weiterhin wird der Umfang und die Anwendbarkeit dieser Erfindung aufgrund der detaillierten Beschreibung und der nachfolgend angegebenen Beispiele ersichtlich.

Erfindungsgemäß ist die Auswahl der Spezies des Katalysators besonders wichtig. Die Katalysatorkomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe. Das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode ist bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt und Zink, insbesondere bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel und Zink. Cr ist ausgeschlossen, weil Cr Umweltprobleme verursacht. Das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe ist bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Ruthen, insbesondere bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus Palladium und Ruthen.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt Metalle in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer : einem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr : ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis 10 : 1:0,001 bis 0,5 und enthält insbesondere bevorzugt diese Metalle in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 8 : 1:0,01 bis 0,2. Der erfindungsgemäße Katalysator, der die Metallatome in dem obigen Verhältnis enthält, trägt stark zu einer effizienten Erzeugung von aliphatischen Nitrilen bei.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird angemessen beschleunigt, wenn die drei Komponenten aus Kupfers dem anderen Übergangsmetall-Element der vierten Periode und dem Platin- Gruppen-Element in der achten Gruppe in dem Reaktionssystem als Katalysatorkomponenten existieren. D.h., die drei oben beschriebenen Komponenten sind im wesentlichen essentiell. Die katalytische Wirkung wird durch die Wechselwirkungen zwischen den drei beschriebenen Komponenten entfaltet.

Der erfindungsgemäße Katalysator entfaltet seine katalytische Aktivität, wenn er einer Aktivierung unterworfen wird. Die Formen der Metall-Elemente und die des Katalysators vor der Aktivierung sind nicht besonders beschränkt, so lange die gewünschte katalytische Aktivität nach der Aktivierung entfaltet wird, und irgendwelche Formen können ausgewählt werden. Weiterhin sind die Form des Katalysators nach der Aktivierung und der Zustand in dem Reaktionssystem ebenfalls nicht besonders beschränkt, so lange die gewünschte katalytische Aktivität nach der Aktivierung entfaltet wird.

Wenn die Reaktion in einem Gasphasen (Ammoniak)/Flüssigphasen (aliphatischer Alkohol)-System durchgeführt wird, liegen die obigen drei Metall-Elemente, die als Katalysatorkomponente verwendet werden, bevorzugt in der folgenden Form vor:

1) die obigen Metallen wie sie sind, Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben, die in der Lage sind, daß sie in der Flüssigphase in dem Reaktionssystem dispergiert sind,
2) eine Mischung von drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe enthalten, das darauf getragen ist, oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, die in der Lage ist, in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert zu sein,
3) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen oder Komplexen, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, die in der Lage ist, ein homogenes Metallkolloid zu bilden, wenn die Salze oder die Komplexe zu einer Flüssigphase in dem Reaktionssystem gegeben werden,
4) eine Mischung von solchen mit einer Form, die in der Lage ist, in einer Flüssigphase dispergiert zu sein, wie in den obigen Punkten 1) oder 2) beschrieben, und andere mit einer Form, die in der Lage ist, ein homogener Zustand zu sein, wie in dem obigen Punkt 3) beschrieben, und
5) ein Katalysator, der eine Form vor der Aktivierung aufweist, die in der Lage ist, in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert zu sein, und mit einer Form nach der Aktivierung, die in der Lage ist, ein homogenes Metallkolloid zu bilden.

Wenn die Reaktion in einem Gasphasensystem bewirkt wird, liegen die obigen drei Metall-Elemente, die als Kataly satorkomponenten verwendet werden, bevorzugt in irgendeiner der folgenden Formen vor:

6) die obigen Metalle wie sie sind, die Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben, die in der Lage sind, an einem Reaktor fixiert zu sein,
7) eine Mischung der drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die darauf getragen sind, umfaßt, oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, die in der Lage ist, mit einem Reaktor fixiert zu werden,
8) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen, oder Komplexe, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, die in der Lage sind, mit einem Reaktor fixiert zu werden, und
9) eine Mischung von solchen mit den Formen, die in den obigen Punkten 6) oder 7) beschrieben sind, und von anderen mit der Form, die in dem obigen Punkt 8) beschrieben ist.

Unter Berücksichtigung der Stabilisierung von Katalysator- Metallen, mit anderen Worten die Fixierung von aktiven Stellen, und der Beständigkeit gegenüber Katalysatorvergiftung ist ein noch mehr bevorzugter Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, einer, der einen geeigneten Träger und die oben beschriebenen drei Komponenten enthält, die gleichmäßig darauf getragen sind.

Wenn die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe auf einem Träger getragen sind, können Materialien als Träger verwendet werden, die im allgemeinen als Träger für Katalysatoren verwendet werden. Beispiele von geeigneten Trägern umfassen Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Titania, Diatomeenerde, Silica, Aktivkohle und natürliche und synthetische Zeolithe, und bevorzugt Alumina und synthetischer Zeolith. Obwohl die Menge der Katalysatorkomponenten, die auf dem Träger getragen sind, willkürlich festgelegt werden kann, ist die Menge üblicherweise so, daß die Gesamtmenge der Metallatome 10 bis 150 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist, unabhängig von den chemischen Strukturen der Katalysatorkomponenten.

Das Verfahren, durch die die drei oben beschriebenen Metall- Komponenten auf einem Träger getragen werden, kann aus verschiedenen Verfahren angemessen ausgewählt werden. Die Metalle, die getragen werden und die Ausgangsmaterialien des Katalysators sind, liegen bevorzugt in der Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen davon vor. Z.B. können Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und aliphatische Carbonsäuresalze der oben beschriebenen Metalle und Komplexe der oben beschriebenen Metallen wie Acetylaceton-Komplexe und Dimethylglyoxim-Komplexe davon verwendet werden. Weiterhin kann bei dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe ein Carbonyl-Komplex, Amin-Komplex oder Phosphin-Komplex des Elementes ebenfalls verwendet werden.

Beispiele der Verfahren, durch die die Metall-Komponenten mit den oben beschriebenen Formen auf einem Träger getragen sind, umfassen ein Verfahren, umfassend das Eintauchen eines Trägers in eine Lösung aus Salzen der oben beschriebenen Metall-Elemente, zum ausreichenden Imprägnieren des Trägers mit der Lösung, und Trocknen und Brennen des resultierenden Trägers; ein anderes Verfahren, umfassend das ausreichende Mischen eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Salze aus den oben beschriebenen Metall-Elementen und die Zugabe einer basischen wäßrigen Lösung wie wäßrige Lösungen aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak zu der resultierenden Mischung zum Ausfällen der Salze der oben beschriebenen Metall-Elemente auf dem Träger; und das andere Verfahren, umfassend die gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung von Salzen der oben beschriebenen Metall-Elemente und einer basischen wäßrigen Lösung wie wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak zu einer Aufschlämmung eines Trägers mit Wasser, um so den pH der Aufschlämmung auf einen vorbestimmten Wert (z. B. pH 7) einzustellen, um dadurch die Salze der oben beschriebenen Metall-Elemente auf dem Träger auszufällen, und Trocknen und Brennen des resultierenden Trägers. Wenn die wäßrige Lösung der Salze aus den oben beschriebenen Metall-Elementen und die basische wäßrige Lösung gleichzeitig zu der Aufschlämmung des Trägers mit Wasser gegeben werden, werden die wäßrige Lösung der Salze aus den Metall-Elementen und die basische wäßrige Lösung bevorzugt in einem solchen Verhältnis verwendet, daß die Menge der Base wie Natriumcarbonat 0,8 bis 1,2 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der gesamten oben beschriebenen Metall-Elemente ist.

Es kann möglich sein, daß ein Katalysator, umfassend nur die Kupfer-Komponente, die auf einem Träger getragen ist, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und daß dann ein anderer Katalysator, umfassend die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr, die auf einem Träger getragen wird, und ein anderer Katalysator, umfassend die Komponente aus dem Platin-Gruppen- Element in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen wird; oder der andere Katalysator, umfassend die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und die Komponente des Platin-Gruppen- Elementes in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen sind, dazugegeben wird. Alternativ kann es möglich sein, daß ein Katalysator, umfassend die Kupfer-Komponente und die Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr, die auf einem Träger getragen sind, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und daß dann der andere Katalysator, umfassend die Komponente aus dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen wird, zu dem Katalysator gegeben wird, oder daß ein aliphatisches Carbonsäuresalz oder ein Komplex aus dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zu dem Katalysator gegeben wird, um dadurch die Komponente aus dem Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe mit der Kupfer- Komponente und der Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr zu kombinieren. Erfindungsgemäß ist der Katalysator, umfassend die drei Komponenten, die gleichmäßig auf einem Träger getragen sind, der durch das zuletzt genannte Verfahren hergestellt ist, insbesondere bevorzugt.

Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators nicht besonders beschränkt ist, ist sie üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Alkohols, definiert als die Menge des Katalysators mit einer Form bei der Verwendung davon, ob getragen oder nicht.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, den Katalysator einer Aktivierungsbehandlung vor der Reaktion zu unterwerfen. Beispiele von solchen Aktivierungsbehandlungen umfassen Reduktionen unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Wasserstoffgas, einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Natriumborhydrid.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, einwertiger Alkohol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Unter solchen Alkoholen sind aliphatische Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt und mehr bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff-Anteil eines solchen Alkohols ist bevorzugt eine gesättigte (d. h. eine Alkyl- Gruppe) oder ungesättigte (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung, d. h. eine Alkenyl-Gruppe) Kohlenwasserstoff- Gruppe, mehr bevorzugt eine gesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe.

Beispiele von aliphatischen Alkoholen umfassen Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol und Oleylalkohol, die lineare Alkohole sind, und Mischungen davon und Fine Oxocol 180 und 180N (hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.), Diadol 18G (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd.) und Dobanol 23-I (hergestellt von Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), die verzweigte Alkohole sind.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß der Druck des Reaktionssystems von atmosphärischem Druck bis 100 atm, bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 20 atm ist, und daß die Temperatur des Reaktionssystems von 100 bis 250°C, bevorzugt von 200 bis 250°C ist. Wenn der Druck oder die Temperatur oder beide davon außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen, ist es schwierig, das Ziel dieser Erfindung ausreichend zu erzielen.

Hierin bedeutet das "Reaktionssystem" einen Katalysator, einen aliphatischen Alkohol und Ammoniak als Ausgangsmaterialien und ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon, was nachfolgend beschrieben wird. Das Reaktionssystem ist ein Gasphasen/Flüssigphasen-System, ein Gasphasen/Festphasen-System oder ein Gasphasen/Flüssigphasen/Festphasen-System. Die Flüssigphase kann ein Lösungsmittel enthalten, das für die Reaktion inert ist.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion durchgeführt, während ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem zusammen mit Ammoniakgas eingeführt und während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Unter Inertgasen, Wasserstoffgas und Mischungen davon sind Inertgase insbesondere bevorzugt. Beispiele umfassen Stickstoff, Helium und Argon und irgendeines davon kann verwendet werden. Üblicherweise wird die Gasphase in dem Reaktionssystem in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas davon umgewandelt, dann wird das Reaktionssystem erwärmt, während das Inertgas, das Wasserstoffgas oder das gemischte Gas davon in das Reaktionssystem eingeführt wird, und wenn die Temperatur des Systems die Reaktionstemperatur erreicht, wird Ammoniakgas in das Reaktionssystem eingeführt.

Üblicherweise wird ein Katalysator verwendet, der durch Reduktion mit Wasserstoffgas aktiviert ist. Jedoch kann es möglich sein, daß ein Katalysator, der nicht aktiviert ist, verwendet wird und daß der Katalysator in den Reaktor zusammen mit dem aliphatischen Alkohol als Ausgangsmaterial gegeben wird, und vor dem Beginn der Reaktion (d. h. der Einführung von Ammoniakgas) wird die Temperatur des Reaktionssystems auf die Reduktionstemperatur des Katalysators erhöht, während Wasserstoffgas in den Reaktor (Reaktionssystem) eingeführt wird, um dadurch den Katalysator zu reduzieren. Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators wird ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem eingeführt, bis die Temperatur des Reaktionssystems die Reaktionstemperatur erreicht, und die Einführung von Ammoniakgas in das Reaktionssystem wird wie üblich gestartet, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist.

Die Menge an Inertgas, Wasserstoffgas oder der Mischung davon, die in das Reaktionssystem eingeführt wird, ist 1 bis 100 l/h, mehr bevorzugt 10 bis 50 l/h/kg des aliphatischen Alkohols als Ausgangsmaterial.

Während der Reaktion gebildetes Wasser kann entweder absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Das Ammoniakgas wird in das Reaktionssystem in einer solchen Menge eingeführt, daß die Menge des in dem Gas enthaltenen Ammoniaks (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser), das aus dem Reaktionssystem entladen wird, üblicherweise 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% ist, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser). Das Ziel dieser Erfindung wird durch Einführen des Ammoniakgases in das Reaktionssystem in einer solchen Menge (oder Rate) erreicht. Das in dem entladenen Gas enthaltene Ammoniak wird z. B. durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt.

Als nächstes wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung erläutert.

Ein aliphatischer Alkohol als Ausgangsmaterial und ein Katalysator werden in einen Reaktor, der mit einem Rohr zum Einführen von Wasserstoff oder Stickstoff ausgerüstet ist, und Ammoniak in den Reaktor und eine Rektifiziersäule geführt. Obwohl der Katalysator darin in einer willkürlichen Menge geführt werden kann, ist die Menge davon von üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Alkohols.

Wenn der Katalysator in dem Reaktionssystem reduziert ist, wird das Reaktionssystem bis zur Reduktionstemperatur des Katalysators aufgewärmt, während Wasserstoff in das Reaktionssystem bei einer Rate von 1 bis 100 l/h, bevorzugt 5 bis 100 l/h/kg Alkohol nach dem Substituieren der Luft durch Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Reduktionstemperatur ist üblicherweise von 160 bis 250°C. Für die Reaktion des Katalysators wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur in diesem Bereich für 0,5 bis 3 h beibehalten.

Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators wird das Reaktionssystem bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur und bei einem vorbestimmten Reaktionsdruck eingestellt. Die Reaktionstemperatur ist von 100 bis 250°C, und der Reaktions druck ist von atmosphärischem Druck bis 100 atm. Danach wird Stickstoff in das Reaktionssystem eingeführt. Der Stickstoff wird darin in einer Menge von 1 bis 100 l/h/kg des aliphati schen Alkohols eingeführt.

Als nächstes wird Ammoniakgas in das Reaktionssystem für den Beginn der Reaktion eingeführt. Das Ammoniakgas wird in einer solchen Menge eingeführt, daß die Menge an Ammoniak, das in dem entladenen Gas (ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser) von 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Vol.-% und noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 Vol.-% ist, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases (ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser). Das in dem entladenen Gas enthaltene Ammoniak wird durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Die Reaktion wird mit Gaschromatographie verfolgt und die Reaktion ist vollendet, wenn die Menge des Ausgangsalkohols, der in dem Reaktionssystem vorhanden ist, üblicherweise 5% oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger ist, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Nach Vollendung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird durch Destillation gereinigt. Somit wird das beabsichtigte aliphatische Nitril erhalten. Die Identifizierung des erzeugten Nitrils wird durch Vergleichen der Eigenschaften davon mit jenen der gleichen Substanz durchgeführt, die getrennt davon synthetisiert ist.

Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.

Beispiele

Zunächst werden die Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren gezeigt.

Herstellung der Katalysatoren

Ein Kupfer-Nickel-Palladium getragener Katalysator (Katalysator A), ein Kupfer-Nickel-Ruthen getragener Katalysator (Katalysator B), ein Kupfer-Zink-Platin getragener Katalysator (Katalysator C), ein Kupfer-Zink- Ruthen getragener Katalysator (Katalysatoren D und G), ein Kupfer-Cobalt-Palladium getragener Katalysator (Katalysator E) und ein Kupfer-Cobalt-Platin getragener Katalysator (Katalysator F) wurde auf folgende Weise hergestellt.

(1) Katalysator A

Alumina wurde in einen 1 l-Kolben eingeführt. Dann wurden Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Ni : Pd 2 : 1 : 0,1 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den oben beschriebenen Kolben geführt. Die Mischung aus Alumina und der somit erhaltenen wäßrigen Lösung wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige, wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell tropfenweise zu dieser Mischung gegeben. Die 10%ige wäßrige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und für 10 h bei 100°C getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 400°C für 3 h. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem Alumina getragen war, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. das Alumina).

(2) Katalysator B

Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gefüllt. Dann wurden Kupfernitrat, Nickelnitrat und Ruthenchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Ni : Ru, 4 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde zu dem oben beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der somit erhaltenen wäßrigen Lösung wurde unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige, wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell zu dieser Mischung tropfenweise gegeben. Die wäßrige 10%ige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat und Ruthenchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C für 8 h getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 600°C für eine Stunde. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen waren. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. der synthetische Zeolith).

(3) Katalysator C

Alumina wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Zinknitrat und Platinchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Zn : Pt, 8 : 1 : 0,001 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den oben beschriebenen Kolben gegeben. Die resultierende Mischung aus dem Alumina und der wäßrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde das in dem Kolben enthaltene Alumina bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem Alumina getragen waren, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. das Alumina).

(4) Katalysator D

Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Zinknitrat und Ruthenchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Zn : Ru 4 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der wäßrigen Lösung wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine 10%ige wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell zu dieser Mischung tropfenweise gegeben. Die wäßrige 10%ige Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Zinknitrat und Ruthenchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten (d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C für 8 h getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 600°C für 1 h. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 50%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).

(5) Katalysator E

Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Cobaltnitrat und Palladiumchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Co : Pd, 2 : 1 : 0,1 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den Kolben geführt. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der wäßrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erwärmt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben enthaltene synthetische Zeolith bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).

(6) Katalysator F

Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden Kupfernitrat, Cobaltnitrat und Platinchlorid in einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der Metallatome, d. h. Cu : Co : Pt, 9 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen Zeolith und der somit erhaltenen wäßrigen Lösung wurde auf 90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde, um Wasser zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben enthaltene synthetische Zeolith bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind, erhalten. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).

(7) Katalysator G

Die Vorgehensweise der Herstellung von Katalysator D wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des zugeführten synthetischen Zeoliths bei der Herstellung des Katalysators die Hälfte der Menge davon war. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).

Beispiel 1

1200 g Stearylalkohol (Kalcol 80, hergestellt von Kao Corp.) und 6 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols) Katalysator A wurden in einen trennbaren 2 l-Kolben gegeben. Während die Mischung gerührt wurde, wurde die Luft in dem System durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die Temperatur 100°C erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System geblasen. Die Flußrate davon wurde mit einem Flußmeter auf 40 l/h eingestellt. Das Erhitzen wurde weiter fortgesetzt, um die Temperatur des Systems auf bis zu 240°C zu erhöhen, die die Reaktionstemperatur war. Das darin einzuführende Gas wurde von Wasserstoffgas in Stickstoffgas bei dieser Temperatur geändert. Die Flußrate des Stickstoffgases wurde mit einem Flußmeter auf 40 l/h eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das System, für den Beginn der Reaktion eingeführt, während die Einführungsmenge davon eingestellt wurde, so daß die Menge an Ammoniak, das in dem von dem System entladenen Gas enthalten war, 20 Vol.-% war. Die Reaktion wurde unter normalem Druck durchgeführt, bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-% oder weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Somit wurde das beabsichtigte Stearonitril in einer Ausbeute von 59% erhalten.

Die restliche Menge des Alkohols und die Zusammensetzung der in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten bei der Beendigung der Reaktion wurden mit Gaschromatographie analysiert. Die chemische Struktur des beabsichtigten Produktes wurde durch Vergleich mit dem Standardprodukt, das getrennt hergestellt war, identifiziert.

Beispiele 2 bis 7

Nitrile wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Fine Oxocol 180N mit der folgenden chemischen Struktur, hergestellt von Nissan Chemical Inc. Co., Ltd., als Ausgangsalkohol verwendet und die Reaktion unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren bei den darin gezeigten Temperaturen durchgeführt wurde:

Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 8 bis 10

Nitrile wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Diadol 18G, hergestellt von Mitsubishi Chemicals Industries Co., Ltd., Kalcol 20, hergestellt von Kao Corporation und Dobanol 23-I, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., die die nachfolgend angegebenen chemischen Strukturen aufweisen, als jeweilige Ausgangsalkohole, der Katalysator D anstelle des Katalysators A verwendet und die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem Reaktionssystem entladenen Gas enthalten war, auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt wurden:

(worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 10 oder 11 ist).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffgas anstelle von Stickstoffgas als das während der Reaktion eingeführte Gas verwendet wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Anjecol 70N (Oleylalkohol), hergestellt von Sin Nippon Rika Co., Ltd. als Ausgangsalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Zusammensetzungen des Ausgangsalkohols und des Nitrils als Reaktionsprodukt wurden durch Gaschromatographie analysiert, mit der Feststellung, daß das Verhältnis der Menge des ungesättigten Alkohols, der in dem Ausgangsalkohol enthalten ist, zu der Menge des Ausgangsalkohols 68% und das Verhältnis der Menge an ungesättigten Nitrilen, die in dem Nitril enthalten sind, zu der Menge des Nitrils 67% war.

Beispiel 13

300 g Fine Oxocol 180N und 1,5 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols) des Katalysators D wurden in einen 1 l-Autoklaven geführt wurden. Unter Rühren der Mischung wurde die Luft in dem System durch Stickstoff substituiert, und dann begann die Temperatur des Reaktionssystems sich zu erhöhen. Als die Temperatur 100°C erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System geblasen. Die Flußrate davon wurde auf 40 l/h mit einem Flußmeter eingestellt. Das Erwärmen wurde weiterhin fortgesetzt zur Erhöhung der Temperatur des Systems auf bis zu 240°C, die die Reaktionstemperatur war. Das darin einzuführende Gas wurde von Wasserstoffgas in Stickstoffgas bei dieser Temperatur geändert, und dann wurde der Druck in dem Reaktionssystem (in dem Autoklaven) auf 5 atm eingestellt. Die Flußrate des Stickstoffgases wurde auf 40 l/h unter normalem Druck mit einem Flußmeter eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das System eingeführt, zum Beginn der Reaktion, während die Einführmenge davon gesteuert wurde, so daß die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem System entladenen Gas enthalten war, 10 bis 30 Vol.-% war. Die Reaktion wurde unter 5 atm durchgeführt, bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-% oder weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Somit wurde das Ziel-Nitril synthetisiert. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß der Druck während der Reaktion 20 atm war. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß ein Cu-Cr-Katalysator (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) anstelle des Katalysators A verwendet wurde. Die Ausbeute des Stearonitrils war 21%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniak, das in das Reaktionssystem eingeführt wurde, von Beginn der Reaktion bis zum Ende davon fixiert war (Flußmenge: 20 l/h). Die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem Reaktionssystem entladenen Gas enthalten war, war 0 Vol.-% in der Anfangsstufe der Reaktion, aber erhöhte sich graduell mit dem Fortschritt der Reaktion und erreichte 90 Vol.-% am Ende der Reaktion. Die Ausbeute des Nitrils war 24%.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils, umfassend die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak:

(a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe,
(b) unter einem Druck des Reaktionssystems in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
(c) bei einer Temperatur des Reaktionssystems in dem Bereich von 100 bis 250°C,
(d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem,
(e) unter Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem, und
(f) unter Einstellung der Menge des in dem Gas (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser) enthaltenen Ammoniaks, das aus dem Reaktionssystem entladen wird, auf 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases, ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall in der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, Metalle in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer : das andere Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr : das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis 10 : 1 : 0,001 bis 0,5 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall-Element in der vierten Periode zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus Nickel, Cobalt und Zink, und worin das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus Platin, Palladium und Ruthen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der aliphatische Alkohol 8 bis 36 Kohlenstoffatome hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der aliphatische Alkohol ein gesättigter oder ungesättigter (mit einer Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohol mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der aliphatische Alkohol ein gesättigter Alkohol mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das in das Reaktionssystem eingeführte Gas ein Inertgas ist.