DE19626993A1 - Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen NitrilsInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem aliphatischer
Alkohol mit Ammoniak zur Erzeugung eines Nitrils, das diesem
Alkohol entspricht, reagiert wird.
Nitrile sind industriell wichtige Materialien als
Zwischenprodukte für die Erzeugung von primären Aminen, die
große Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Beispiele von
Materialien, die direkt oder indirekt von den Nitrilen
erzeugt werden können, umfassen zusätzlich zu den oben
erwähnten primären Aminen sekundäre Amine, tertiäre Amine und
quartäre Ammoniumsalze, die z. B. als Tenside oder
Weichmacherbasen verwendet werden.
Verfahren zur Erzeugung von Nitrilen durch Reaktion von
Fettsäuren mit Ammoniak sind bisher bekannt. Wenn Fettsäuren
als Ausgangsmaterialien verwendet werden, haben die
resultierenden Nitrile chemische Strukturen, die den
verwendeten Fettsäuren entsprechen. Wegen der Beschränkung
der Art von Fettsäuren ergibt jedoch die Verwendung der
Fettsäuren als Ausgangsmaterialien nur Nitrile mit
spezifischen Strukturen. Mehrere Verfahren für die Erzeugung
von Nitrilen aus Alkoholen sind ebenfalls bekannt [vgl.
US-Patente 2 337 421 und 2 337 422 (Rohm & Haas Company) und die
japanische Patentveröffentlichung A Nr. 60-104043 und das
US-Patent 4 415 755 TEXACO INC.), das diesem entspricht]. Da es
mehr Arten an Alkoholen als Fettsäuren gibt, ermöglicht die
Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien die
Erzeugung von Nitrilen mit verschiedenen chemischen
Strukturen. Jedoch offenbaren die oben beschriebenen
Publikationen nur Verfahren für die Herstellung von Nitrilen
mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten, die
Kohlenstoffatome von bis zu etwa 8 aufweisen, durch eine
Gasphasenreaktion, und sie geben bloß an, daß dann, wenn
Alkohole mit hohen Siedepunkten, d. h. Alkohole mit hohen
Molekulargewichten oder verzweigte Alkohole als
Ausgangsmaterialien verwendet werden, Nitrile davon durch
Reaktion unter vermindertem Druck erzeugt werden können.
Somit ist ein Verfahren zur effizienten Produktion eines
Nitrils von einem aliphatischen Alkohol mit verhältnismäßig
vielen Kohlenstoffatomen nicht bekannt, wobei das Nitril
diesem aliphatischen Alkohol entspricht.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Erzeugung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkohols und
Ammoniak als Ausgangsmaterialien anzugeben, durch die
aliphatische Nitrile mit verschiedenen chemischen Strukturen
erzeugt werden können.
Diese und andere Ziele, die aufgrund der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung offenbart werden, wurden durch die
Feststellung der Erfinder erreicht, daß das oben erwähnte
Ziel erreicht werden kann, wenn ein spezifischer Katalysator
verwendet und eine spezifische Bedingung bei der Reaktion
eines Alkohol mit Ammoniak ausgewählt wird.
Somit gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines
aliphatischen Nitrils an, umfassend die Reaktion eines
aliphatischen Alkohols mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit
Ammoniak:
- (a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangselement der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe,
- (b) unter einem Reaktionssystemdruck in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
- (c) bei einer Reaktionssystemtemperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C,
- (d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem,
- (e) Entfernung von während der Reaktion gebildetem Wasser aus dem Reaktionssystem, und
- (f) Einstellen der Menge an Ammoniak, das in dem Gas (ohne das Wasser, das durch die Reaktion gebildet ist) enthalten ist, das aus dem Reaktionssystem entladen wird, auf 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser).
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Nitrile
mit chemischen Strukturen erzeugt, die denen der
Ausgangsalkohole entsprechen.
Diese Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Erzeugung eines
Alkylnitrils, gekennzeichnet durch die Reaktion eines höheren
Alkohols mit Ammoniak unter den Bedingungen, die all die
folgenden Punkte (a) bis (e) erfüllen:
- (a) die Reaktion wird in der Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, einem Übergangsmetall-Element aus der vierten Periode (ohne Cr) und einem Platin-Gruppen- Element der achten Gruppe durchgeführt,
- (b) die Reaktion wird durch Einstellen des Druckes des Reaktionssystems, umfassend den höheren Alkohol und Ammoniak, auf einen Druck von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
- (c) die Reaktion wird durch Einstellen der Temperatur des Reaktionssystems von 100 bis 250°C durchgeführt,
- (d) die Reaktion wird durchgeführt, während ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das Reaktionssystem eingeführt und während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, und
- (e) die Reaktion wird durchgeführt, während die Menge des in dem Gas enthaltenen Ammoniaks (nachfolgend mit Auslaßgas bezeichnet), das aus dem Reaktionssystem entfernt wird, ohne das gebildete Wasser, auf 5 bis 50 Vol.-% (bezogen auf das Auslaßgas) eingestellt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt Metalle
mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer : das andere
Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr : das
Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis
10 : 1 : 0,001 bis 0,5.
Es ist bevorzugt, daß das Übergangsmetall-Element in der
vierten Periode zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt und Zink und daß
das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zumindest ein
Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Platin, Palladium und Ruthen.
Obwohl der aliphatische Alkohol entsprechend dieser Erfindung
6 bis 40 Kohlenstoffatome hat, sind gesättigte und
ungesättigte Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen
bevorzugt, gesättigte und ungesättigte (mit einer
Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohole mit 8 bis
36 Kohlenstoffatomen noch mehr bevorzugt und gesättigte
Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen sind insbesondere
bevorzugt.
Das in das Reaktionssystem eingeführte Gas ist bevorzugt ein
Inertgas.
Weiterhin wird der Umfang und die Anwendbarkeit dieser
Erfindung aufgrund der detaillierten Beschreibung und der
nachfolgend angegebenen Beispiele ersichtlich.
Erfindungsgemäß ist die Auswahl der Spezies des Katalysators
besonders wichtig. Die Katalysatorkomponenten, die
erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Kupfer, ein
anderes Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr
und ein Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe. Das
Übergangsmetall-Element in der vierten Periode ist bevorzugt
zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Nickel, Cobalt und Zink, insbesondere bevorzugt zumindest
ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel
und Zink. Cr ist ausgeschlossen, weil Cr Umweltprobleme
verursacht. Das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe
ist bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Ruthen,
insbesondere bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus
Palladium und Ruthen.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt Metalle in
einem Gewichtsverhältnis von Kupfer : einem anderen
Übergangsmetall-Element der vierten Periode als Cr : ein
Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe von 0,1 bis
10 : 1:0,001 bis 0,5 und enthält insbesondere bevorzugt diese
Metalle in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 8 : 1:0,01 bis
0,2. Der erfindungsgemäße Katalysator, der die Metallatome in
dem obigen Verhältnis enthält, trägt stark zu einer
effizienten Erzeugung von aliphatischen Nitrilen bei.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird angemessen beschleunigt,
wenn die drei Komponenten aus Kupfers dem anderen
Übergangsmetall-Element der vierten Periode und dem Platin-
Gruppen-Element in der achten Gruppe in dem Reaktionssystem
als Katalysatorkomponenten existieren. D.h., die drei oben
beschriebenen Komponenten sind im wesentlichen essentiell.
Die katalytische Wirkung wird durch die Wechselwirkungen
zwischen den drei beschriebenen Komponenten entfaltet.
Der erfindungsgemäße Katalysator entfaltet seine katalytische
Aktivität, wenn er einer Aktivierung unterworfen wird. Die
Formen der Metall-Elemente und die des Katalysators vor der
Aktivierung sind nicht besonders beschränkt, so lange die
gewünschte katalytische Aktivität nach der Aktivierung
entfaltet wird, und irgendwelche Formen können ausgewählt
werden. Weiterhin sind die Form des Katalysators nach der
Aktivierung und der Zustand in dem Reaktionssystem ebenfalls
nicht besonders beschränkt, so lange die gewünschte
katalytische Aktivität nach der Aktivierung entfaltet wird.
Wenn die Reaktion in einem Gasphasen (Ammoniak)/Flüssigphasen
(aliphatischer Alkohol)-System durchgeführt wird, liegen die
obigen drei Metall-Elemente, die als Katalysatorkomponente
verwendet werden, bevorzugt in der folgenden Form vor:
- 1) die obigen Metallen wie sie sind, Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben, die in der Lage sind, daß sie in der Flüssigphase in dem Reaktionssystem dispergiert sind,
- 2) eine Mischung von drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe enthalten, das darauf getragen ist, oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, die in der Lage ist, in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert zu sein,
- 3) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen oder Komplexen, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, die in der Lage ist, ein homogenes Metallkolloid zu bilden, wenn die Salze oder die Komplexe zu einer Flüssigphase in dem Reaktionssystem gegeben werden,
- 4) eine Mischung von solchen mit einer Form, die in der Lage ist, in einer Flüssigphase dispergiert zu sein, wie in den obigen Punkten 1) oder 2) beschrieben, und andere mit einer Form, die in der Lage ist, ein homogener Zustand zu sein, wie in dem obigen Punkt 3) beschrieben, und
- 5) ein Katalysator, der eine Form vor der Aktivierung aufweist, die in der Lage ist, in einer flüssigen Phase in dem Reaktionssystem dispergiert zu sein, und mit einer Form nach der Aktivierung, die in der Lage ist, ein homogenes Metallkolloid zu bilden.
Wenn die Reaktion in einem Gasphasensystem bewirkt wird,
liegen die obigen drei Metall-Elemente, die als Kataly
satorkomponenten verwendet werden, bevorzugt in irgendeiner
der folgenden Formen vor:
- 6) die obigen Metalle wie sie sind, die Oxide oder Hydroxide davon oder eine Mischung davon, die Formen haben, die in der Lage sind, an einem Reaktor fixiert zu sein,
- 7) eine Mischung der drei Katalysatoren, die jeweils einen geeigneten Träger und irgendeines von Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die darauf getragen sind, umfaßt, oder ein Katalysator, umfassend einen Träger und die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und das Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die gleichmäßig darauf getragen sind, der eine Form hat, die in der Lage ist, mit einem Reaktor fixiert zu werden,
- 8) Salze einer aliphatischen Carbonsäure mit den oben beschriebenen Metallen, oder Komplexe, umfassend geeignete Liganden und die oben beschriebenen Metalle, die durch diese stabilisiert sind, die Formen haben, die in der Lage sind, mit einem Reaktor fixiert zu werden, und
- 9) eine Mischung von solchen mit den Formen, die in den obigen Punkten 6) oder 7) beschrieben sind, und von anderen mit der Form, die in dem obigen Punkt 8) beschrieben ist.
Unter Berücksichtigung der Stabilisierung von Katalysator-
Metallen, mit anderen Worten die Fixierung von aktiven
Stellen, und der Beständigkeit gegenüber
Katalysatorvergiftung ist ein noch mehr bevorzugter
Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, einer, der
einen geeigneten Träger und die oben beschriebenen drei
Komponenten enthält, die gleichmäßig darauf getragen sind.
Wenn die drei Komponenten aus Kupfer, dem anderen
Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und dem
Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe auf einem Träger
getragen sind, können Materialien als Träger verwendet
werden, die im allgemeinen als Träger für Katalysatoren
verwendet werden. Beispiele von geeigneten Trägern umfassen
Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Titania, Diatomeenerde,
Silica, Aktivkohle und natürliche und synthetische Zeolithe,
und bevorzugt Alumina und synthetischer Zeolith. Obwohl die
Menge der Katalysatorkomponenten, die auf dem Träger getragen
sind, willkürlich festgelegt werden kann, ist die Menge
üblicherweise so, daß die Gesamtmenge der Metallatome 10 bis
150 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Trägers, ist, unabhängig von den chemischen
Strukturen der Katalysatorkomponenten.
Das Verfahren, durch die die drei oben beschriebenen Metall-
Komponenten auf einem Träger getragen werden, kann aus
verschiedenen Verfahren angemessen ausgewählt werden. Die
Metalle, die getragen werden und die Ausgangsmaterialien des
Katalysators sind, liegen bevorzugt in der Form von Oxiden,
Hydroxiden oder Salzen davon vor. Z.B. können Chloride,
Sulfate, Nitrate, Acetate und aliphatische Carbonsäuresalze
der oben beschriebenen Metalle und Komplexe der oben
beschriebenen Metallen wie Acetylaceton-Komplexe und
Dimethylglyoxim-Komplexe davon verwendet werden. Weiterhin
kann bei dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe ein
Carbonyl-Komplex, Amin-Komplex oder Phosphin-Komplex des
Elementes ebenfalls verwendet werden.
Beispiele der Verfahren, durch die die Metall-Komponenten mit
den oben beschriebenen Formen auf einem Träger getragen sind,
umfassen ein Verfahren, umfassend das Eintauchen eines
Trägers in eine Lösung aus Salzen der oben beschriebenen
Metall-Elemente, zum ausreichenden Imprägnieren des Trägers
mit der Lösung, und Trocknen und Brennen des resultierenden
Trägers; ein anderes Verfahren, umfassend das ausreichende
Mischen eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Salze aus
den oben beschriebenen Metall-Elementen und die Zugabe einer
basischen wäßrigen Lösung wie wäßrige Lösungen aus
Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak zu
der resultierenden Mischung zum Ausfällen der Salze der oben
beschriebenen Metall-Elemente auf dem Träger; und das andere
Verfahren, umfassend die gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen
Lösung von Salzen der oben beschriebenen Metall-Elemente und
einer basischen wäßrigen Lösung wie wäßrige Lösungen von
Natriumcarbonat und Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak zu
einer Aufschlämmung eines Trägers mit Wasser, um so den pH
der Aufschlämmung auf einen vorbestimmten Wert (z. B. pH 7)
einzustellen, um dadurch die Salze der oben beschriebenen
Metall-Elemente auf dem Träger auszufällen, und Trocknen und
Brennen des resultierenden Trägers. Wenn die wäßrige Lösung
der Salze aus den oben beschriebenen Metall-Elementen und die
basische wäßrige Lösung gleichzeitig zu der Aufschlämmung des
Trägers mit Wasser gegeben werden, werden die wäßrige Lösung
der Salze aus den Metall-Elementen und die basische wäßrige
Lösung bevorzugt in einem solchen Verhältnis verwendet, daß
die Menge der Base wie Natriumcarbonat 0,8 bis
1,2 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der gesamten oben
beschriebenen Metall-Elemente ist.
Es kann möglich sein, daß ein Katalysator, umfassend nur die
Kupfer-Komponente, die auf einem Träger getragen ist, durch
das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und daß
dann ein anderer Katalysator, umfassend die Komponente aus
dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten Periode
als Cr, die auf einem Träger getragen wird, und ein anderer
Katalysator, umfassend die Komponente aus dem Platin-Gruppen-
Element in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen
wird; oder der andere Katalysator, umfassend die Komponente
aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der vierten
Periode als Cr und die Komponente des Platin-Gruppen-
Elementes in der achten Gruppe, die auf einem Träger getragen
sind, dazugegeben wird. Alternativ kann es möglich sein, daß
ein Katalysator, umfassend die Kupfer-Komponente und die
Komponente aus dem anderen Übergangsmetall-Element in der
vierten Periode als Cr, die auf einem Träger getragen sind,
durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und
daß dann der andere Katalysator, umfassend die Komponente aus
dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe, die auf
einem Träger getragen wird, zu dem Katalysator gegeben wird,
oder daß ein aliphatisches Carbonsäuresalz oder ein Komplex
aus dem Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe zu dem
Katalysator gegeben wird, um dadurch die Komponente aus dem
Platin-Gruppen-Element der achten Gruppe mit der Kupfer-
Komponente und der Komponente aus dem anderen
Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr zu
kombinieren. Erfindungsgemäß ist der Katalysator, umfassend
die drei Komponenten, die gleichmäßig auf einem Träger
getragen sind, der durch das zuletzt genannte Verfahren
hergestellt ist, insbesondere bevorzugt.
Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators nicht besonders
beschränkt ist, ist sie üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
aliphatischen Alkohols, definiert als die Menge des
Katalysators mit einer Form bei der Verwendung davon, ob
getragen oder nicht.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, den Katalysator einer
Aktivierungsbehandlung vor der Reaktion zu unterwerfen.
Beispiele von solchen Aktivierungsbehandlungen umfassen
Reduktionen unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie
Wasserstoffgas, einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und
Natriumborhydrid.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol ist ein
aliphatischer Alkohol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen,
insbesondere ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder
ungesättigter, einwertiger Alkohol mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen. Unter solchen Alkoholen sind aliphatische
Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt und mehr
bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit 12 bis 28
Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff-Anteil eines solchen
Alkohols ist bevorzugt eine gesättigte (d. h. eine Alkyl-
Gruppe) oder ungesättigte (mit einer Doppelbindung und ohne
Dreifachbindung, d. h. eine Alkenyl-Gruppe) Kohlenwasserstoff-
Gruppe, mehr bevorzugt eine gesättigte Kohlenwasserstoff-
Gruppe.
Beispiele von aliphatischen Alkoholen umfassen Octylalkohol,
Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol,
Behenylalkohol und Oleylalkohol, die lineare Alkohole sind,
und Mischungen davon und Fine Oxocol 180 und 180N
(hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.), Diadol 18G
(hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd.)
und Dobanol 23-I (hergestellt von Mitsubishi Yuka Co., Ltd.),
die verzweigte Alkohole sind.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, die Reaktion unter solchen
Bedingungen durchzuführen, daß der Druck des Reaktionssystems
von atmosphärischem Druck bis 100 atm, bevorzugt von
atmosphärischem Druck bis 20 atm ist, und daß die Temperatur
des Reaktionssystems von 100 bis 250°C, bevorzugt von 200 bis
250°C ist. Wenn der Druck oder die Temperatur oder beide
davon außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen, ist
es schwierig, das Ziel dieser Erfindung ausreichend zu
erzielen.
Hierin bedeutet das "Reaktionssystem" einen Katalysator,
einen aliphatischen Alkohol und Ammoniak als
Ausgangsmaterialien und ein Inertgas, Wasserstoffgas oder
eine Mischung davon, was nachfolgend beschrieben wird. Das
Reaktionssystem ist ein Gasphasen/Flüssigphasen-System, ein
Gasphasen/Festphasen-System oder ein
Gasphasen/Flüssigphasen/Festphasen-System. Die Flüssigphase
kann ein Lösungsmittel enthalten, das für die Reaktion inert
ist.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion durchgeführt, während ein
Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in das
Reaktionssystem zusammen mit Ammoniakgas eingeführt und
während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem
Reaktionssystem entfernt wird. Unter Inertgasen,
Wasserstoffgas und Mischungen davon sind Inertgase
insbesondere bevorzugt. Beispiele umfassen Stickstoff, Helium
und Argon und irgendeines davon kann verwendet werden.
Üblicherweise wird die Gasphase in dem Reaktionssystem in
einer Atmosphäre aus einem Inertgas, Wasserstoffgas oder
einem gemischten Gas davon umgewandelt, dann wird das
Reaktionssystem erwärmt, während das Inertgas, das
Wasserstoffgas oder das gemischte Gas davon in das
Reaktionssystem eingeführt wird, und wenn die Temperatur des
Systems die Reaktionstemperatur erreicht, wird Ammoniakgas in
das Reaktionssystem eingeführt.
Üblicherweise wird ein Katalysator verwendet, der durch
Reduktion mit Wasserstoffgas aktiviert ist. Jedoch kann es
möglich sein, daß ein Katalysator, der nicht aktiviert ist,
verwendet wird und daß der Katalysator in den Reaktor
zusammen mit dem aliphatischen Alkohol als Ausgangsmaterial
gegeben wird, und vor dem Beginn der Reaktion (d. h. der
Einführung von Ammoniakgas) wird die Temperatur des
Reaktionssystems auf die Reduktionstemperatur des
Katalysators erhöht, während Wasserstoffgas in den Reaktor
(Reaktionssystem) eingeführt wird, um dadurch den Katalysator
zu reduzieren. Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators
wird ein Inertgas, Wasserstoffgas oder eine Mischung davon in
das Reaktionssystem eingeführt, bis die Temperatur des
Reaktionssystems die Reaktionstemperatur erreicht, und die
Einführung von Ammoniakgas in das Reaktionssystem wird wie
üblich gestartet, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht
ist.
Die Menge an Inertgas, Wasserstoffgas oder der Mischung
davon, die in das Reaktionssystem eingeführt wird, ist 1 bis
100 l/h, mehr bevorzugt 10 bis 50 l/h/kg des aliphatischen
Alkohols als Ausgangsmaterial.
Während der Reaktion gebildetes Wasser kann entweder
absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionssystem
entfernt werden.
Das Ammoniakgas wird in das Reaktionssystem in einer solchen
Menge eingeführt, daß die Menge des in dem Gas enthaltenen
Ammoniaks (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser), das
aus dem Reaktionssystem entladen wird, üblicherweise 5 bis
50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% ist, bezogen auf das
Volumen des entladenen Gases (ohne durch die Reaktion
gebildetes Wasser). Das Ziel dieser Erfindung wird durch
Einführen des Ammoniakgases in das Reaktionssystem in einer
solchen Menge (oder Rate) erreicht. Das in dem entladenen Gas
enthaltene Ammoniak wird z. B. durch Gaschromatographie
quantitativ bestimmt.
Als nächstes wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser
Erfindung erläutert.
Ein aliphatischer Alkohol als Ausgangsmaterial und ein
Katalysator werden in einen Reaktor, der mit einem Rohr zum
Einführen von Wasserstoff oder Stickstoff ausgerüstet ist,
und Ammoniak in den Reaktor und eine Rektifiziersäule
geführt. Obwohl der Katalysator darin in einer willkürlichen
Menge geführt werden kann, ist die Menge davon von
üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
zugeführten Alkohols.
Wenn der Katalysator in dem Reaktionssystem reduziert ist,
wird das Reaktionssystem bis zur Reduktionstemperatur des
Katalysators aufgewärmt, während Wasserstoff in das
Reaktionssystem bei einer Rate von 1 bis 100 l/h, bevorzugt 5
bis 100 l/h/kg Alkohol nach dem Substituieren der Luft durch
Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die
Reduktionstemperatur ist üblicherweise von 160 bis 250°C. Für
die Reaktion des Katalysators wird das Reaktionssystem bei
einer Temperatur in diesem Bereich für 0,5 bis 3 h
beibehalten.
Nach Vollendung der Reduktion des Katalysators wird das
Reaktionssystem bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur
und bei einem vorbestimmten Reaktionsdruck eingestellt. Die
Reaktionstemperatur ist von 100 bis 250°C, und der Reaktions
druck ist von atmosphärischem Druck bis 100 atm. Danach wird
Stickstoff in das Reaktionssystem eingeführt. Der Stickstoff
wird darin in einer Menge von 1 bis 100 l/h/kg des aliphati
schen Alkohols eingeführt.
Als nächstes wird Ammoniakgas in das Reaktionssystem für den
Beginn der Reaktion eingeführt. Das Ammoniakgas wird in einer
solchen Menge eingeführt, daß die Menge an Ammoniak, das in
dem entladenen Gas (ohne das durch die Reaktion gebildete
Wasser) von 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Vol.-%
und noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 Vol.-% ist, bezogen auf
das Volumen des entladenen Gases (ohne das durch die Reaktion
gebildete Wasser). Das in dem entladenen Gas enthaltene
Ammoniak wird durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt.
Die Reaktion wird mit Gaschromatographie verfolgt und die
Reaktion ist vollendet, wenn die Menge des Ausgangsalkohols,
der in dem Reaktionssystem vorhanden ist, üblicherweise 5%
oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger ist, bezogen auf die
zugeführte Menge davon. Nach Vollendung der Reaktion wird der
Katalysator durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird
durch Destillation gereinigt. Somit wird das beabsichtigte
aliphatische Nitril erhalten. Die Identifizierung des
erzeugten Nitrils wird durch Vergleichen der Eigenschaften
davon mit jenen der gleichen Substanz durchgeführt, die
getrennt davon synthetisiert ist.
Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter unter
Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.
Zunächst werden die Verfahren zur Herstellung der in den
Beispielen verwendeten Katalysatoren gezeigt.
Ein Kupfer-Nickel-Palladium getragener Katalysator
(Katalysator A), ein Kupfer-Nickel-Ruthen getragener
Katalysator (Katalysator B), ein Kupfer-Zink-Platin
getragener Katalysator (Katalysator C), ein Kupfer-Zink-
Ruthen getragener Katalysator (Katalysatoren D und G), ein
Kupfer-Cobalt-Palladium getragener Katalysator (Katalysator
E) und ein Kupfer-Cobalt-Platin getragener Katalysator
(Katalysator F) wurde auf folgende Weise hergestellt.
Alumina wurde in einen 1 l-Kolben eingeführt. Dann wurden
Kupfernitrat, Nickelnitrat und Palladiumchlorid in einem
solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der
Metallatome, d. h. Cu : Ni : Pd 2 : 1 : 0,1 war. Sie wurden in Wasser
aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den
oben beschriebenen Kolben geführt. Die Mischung aus Alumina
und der somit erhaltenen wäßrigen Lösung wurde unter Rühren
erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine
10%ige, wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell tropfenweise zu dieser
Mischung gegeben. Die 10%ige wäßrige Na₂CO₃-Lösung wurde in
einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an
Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der
Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat und
Palladiumchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen
Zugabe wurde die Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten
(d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende
Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und für 10 h bei 100°C
getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 400°C für 3 h.
Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf
dem Alumina getragen war, erhalten. Die Menge der getragenen
Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den
Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers (d. h. das Alumina).
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gefüllt. Dann
wurden Kupfernitrat, Nickelnitrat und Ruthenchlorid in einem
solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der
Metallatome, d. h. Cu : Ni : Ru, 4 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in
Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde
zu dem oben beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus
dem synthetischen Zeolith und der somit erhaltenen wäßrigen
Lösung wurde unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur 90°C
erreichte, wurde eine 10%ige, wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell
zu dieser Mischung tropfenweise gegeben. Die wäßrige 10%ige
Na₂CO₃-Lösung wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die
Menge an Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro
Grammäquivalent der Gesamtmenge an Kupfernitrat, Nickelnitrat
und Ruthenchlorid war. Nach Vollendung der tropfenweisen
Zugabe wurde die Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten
(d. h. gealtert) und dann filtriert. Das resultierende
Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C für 8 h
getrocknet, mit anschließendem Brennen bei 600°C für eine
Stunde. Somit wurde ein Katalysator erhalten, umfassend
Metalloxide, die auf dem synthetischen Zeolith getragen
waren. Die Menge der getragenen Metalloxide, definiert als
Gesamtmenge der Metallatome in den Metalloxiden, war
50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers (d. h. der
synthetische Zeolith).
Alumina wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann wurden
Kupfernitrat, Zinknitrat und Platinchlorid in einem solchen
Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der
Metallatome, d. h. Cu : Zn : Pt, 8 : 1 : 0,001 war. Sie wurden in
Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde
in den oben beschriebenen Kolben gegeben. Die resultierende
Mischung aus dem Alumina und der wäßrigen Lösung wurde auf
90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde,
um Wasser zu verdampfen. Dann wurde das in dem Kolben
enthaltene Alumina bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde
ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf dem Alumina
getragen waren, erhalten. Die Menge der getragenen
Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den
Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers (d. h. das Alumina).
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann
wurden Kupfernitrat, Zinknitrat und Ruthenchlorid in einem
solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der
Metallatome, d. h. Cu : Zn : Ru 4 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in Wasser
aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde in den
beschriebenen Kolben gegeben. Die Mischung aus dem
synthetischen Zeolith und der wäßrigen Lösung wurde unter
Rühren erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte, wurde eine
10%ige wäßrige Na₂CO₃-Lösung graduell zu dieser Mischung
tropfenweise gegeben. Die wäßrige 10%ige Na₂CO₃-Lösung wurde
in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an
Natriumcarbonat 1 Grammäquivalent pro Grammäquivalent der
Gesamtmenge an Kupfernitrat, Zinknitrat und Ruthenchlorid
war. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die
Mischung bei 90°C für eine Stunde gehalten (d. h. gealtert)
und dann filtriert. Das resultierende Präzipitat wurde mit
Wasser gewaschen und bei 100°C für 8 h getrocknet, mit
anschließendem Brennen bei 600°C für 1 h. Somit wurde ein
Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem
synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen
Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den
Metalloxiden, war 50%, bezogen auf das Gewicht des Trägers
(d. h. des synthetischen Zeoliths).
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann
wurden Kupfernitrat, Cobaltnitrat und Palladiumchlorid in
einem solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis
der Metallatome, d. h. Cu : Co : Pd, 2 : 1 : 0,1 war. Sie wurden in
Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde
in den Kolben geführt. Die Mischung aus dem synthetischen
Zeolith und der wäßrigen Lösung wurde auf 90°C unter
vermindertem Druck erwärmt, während gerührt wurde, um Wasser
zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben enthaltene
synthetische Zeolith bei 400°C für 3 h gebrannt. Somit wurde
ein Katalysator erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem
synthetischen Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen
Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den
Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
Synthetischer Zeolith wurde in einen 1 l-Kolben gegeben. Dann
wurden Kupfernitrat, Cobaltnitrat und Platinchlorid in einem
solchen Verhältnis gewogen, daß das Gewichtsverhältnis der
Metallatome, d. h. Cu : Co : Pt, 9 : 1 : 0,01 war. Sie wurden in
Wasser aufgelöst, und die resultierende wäßrige Lösung wurde
in den Kolben gegeben. Die Mischung aus dem synthetischen
Zeolith und der somit erhaltenen wäßrigen Lösung wurde auf
90°C unter vermindertem Druck erhitzt, während gerührt wurde,
um Wasser zu verdampfen. Dann wurde der in dem Kolben
enthaltene synthetische Zeolith bei 400°C für 3 h gebrannt.
Somit wurde ein Katalysator, umfassend Metalloxide, die auf
dem synthetischen Zeolith getragen sind, erhalten. Die Menge
der getragenen Metalloxide, definiert als Gesamtmenge der
Metallatome in den Metalloxiden, war 20 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
Die Vorgehensweise der Herstellung von Katalysator D wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des zugeführten
synthetischen Zeoliths bei der Herstellung des Katalysators
die Hälfte der Menge davon war. Somit wurde ein Katalysator
erhalten, umfassend Metalloxide, die auf dem synthetischen
Zeolith getragen sind. Die Menge der getragenen Metalloxide,
definiert als Gesamtmenge der Metallatome in den
Metalloxiden, war 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers (d. h. des synthetischen Zeoliths).
1200 g Stearylalkohol (Kalcol 80, hergestellt von Kao Corp.)
und 6 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Ausgangsalkohols) Katalysator A wurden in einen trennbaren
2 l-Kolben gegeben. Während die Mischung gerührt wurde, wurde
die Luft in dem System durch Stickstoff ersetzt, und dann
wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die
Temperatur 100°C erreichte, wurde Wasserstoffgas in das
System geblasen. Die Flußrate davon wurde mit einem Flußmeter
auf 40 l/h eingestellt. Das Erhitzen wurde weiter
fortgesetzt, um die Temperatur des Systems auf bis zu 240°C
zu erhöhen, die die Reaktionstemperatur war. Das darin
einzuführende Gas wurde von Wasserstoffgas in Stickstoffgas
bei dieser Temperatur geändert. Die Flußrate des
Stickstoffgases wurde mit einem Flußmeter auf 40 l/h
eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das System, für den
Beginn der Reaktion eingeführt, während die Einführungsmenge
davon eingestellt wurde, so daß die Menge an Ammoniak, das in
dem von dem System entladenen Gas enthalten war, 20 Vol.-%
war. Die Reaktion wurde unter normalem Druck durchgeführt,
bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-% oder
weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge davon. Somit
wurde das beabsichtigte Stearonitril in einer Ausbeute von
59% erhalten.
Die restliche Menge des Alkohols und die Zusammensetzung der
in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten bei der
Beendigung der Reaktion wurden mit Gaschromatographie
analysiert. Die chemische Struktur des beabsichtigten
Produktes wurde durch Vergleich mit dem Standardprodukt, das
getrennt hergestellt war, identifiziert.
Nitrile wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Fine Oxocol 180N mit der
folgenden chemischen Struktur, hergestellt von Nissan
Chemical Inc. Co., Ltd., als Ausgangsalkohol verwendet und
die Reaktion unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten
Katalysatoren bei den darin gezeigten Temperaturen
durchgeführt wurde:
Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nitrile wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Diadol 18G, hergestellt
von Mitsubishi Chemicals Industries Co., Ltd., Kalcol 20,
hergestellt von Kao Corporation und Dobanol 23-I, hergestellt
von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., die die nachfolgend
angegebenen chemischen Strukturen aufweisen, als jeweilige
Ausgangsalkohole, der Katalysator D anstelle des Katalysators
A verwendet und die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem
Reaktionssystem entladenen Gas enthalten war, auf die in
Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt wurden:
(worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R² eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹
und R² 10 oder 11 ist).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8
hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffgas anstelle
von Stickstoffgas als das während der Reaktion eingeführte
Gas verwendet wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2
gezeigt.
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß Anjecol 70N
(Oleylalkohol), hergestellt von Sin Nippon Rika Co., Ltd. als
Ausgangsalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse davon sind in
Tabelle 2 gezeigt. Die Zusammensetzungen des Ausgangsalkohols
und des Nitrils als Reaktionsprodukt wurden durch
Gaschromatographie analysiert, mit der Feststellung, daß das
Verhältnis der Menge des ungesättigten Alkohols, der in dem
Ausgangsalkohol enthalten ist, zu der Menge des
Ausgangsalkohols 68% und das Verhältnis der Menge an
ungesättigten Nitrilen, die in dem Nitril enthalten sind, zu
der Menge des Nitrils 67% war.
300 g Fine Oxocol 180N und 1,5 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangsalkohols) des Katalysators D wurden in
einen 1 l-Autoklaven geführt wurden. Unter Rühren der
Mischung wurde die Luft in dem System durch Stickstoff
substituiert, und dann begann die Temperatur des
Reaktionssystems sich zu erhöhen. Als die Temperatur 100°C
erreichte, wurde Wasserstoffgas in das System geblasen. Die
Flußrate davon wurde auf 40 l/h mit einem Flußmeter
eingestellt. Das Erwärmen wurde weiterhin fortgesetzt zur
Erhöhung der Temperatur des Systems auf bis zu 240°C, die die
Reaktionstemperatur war. Das darin einzuführende Gas wurde
von Wasserstoffgas in Stickstoffgas bei dieser Temperatur
geändert, und dann wurde der Druck in dem Reaktionssystem (in
dem Autoklaven) auf 5 atm eingestellt. Die Flußrate des
Stickstoffgases wurde auf 40 l/h unter normalem Druck mit
einem Flußmeter eingestellt. Dann wurde Ammoniakgas in das
System eingeführt, zum Beginn der Reaktion, während die
Einführmenge davon gesteuert wurde, so daß die Menge an
Ammoniak, das in dem aus dem System entladenen Gas enthalten
war, 10 bis 30 Vol.-% war. Die Reaktion wurde unter 5 atm
durchgeführt, bis die restliche Menge des Ausgangsalkohols 1 Gew.-%
oder weniger war, bezogen auf die zugeführte Menge
davon. Somit wurde das Ziel-Nitril synthetisiert. Die
Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß der Druck während der
Reaktion 20 atm war. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß ein Cu-Cr-Katalysator
(hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) anstelle des
Katalysators A verwendet wurde. Die Ausbeute des
Stearonitrils war 21%.
Ein Nitril wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniak,
das in das Reaktionssystem eingeführt wurde, von Beginn der
Reaktion bis zum Ende davon fixiert war (Flußmenge: 20 l/h).
Die Menge an Ammoniak, das in dem aus dem Reaktionssystem
entladenen Gas enthalten war, war 0 Vol.-% in der
Anfangsstufe der Reaktion, aber erhöhte sich graduell mit dem
Fortschritt der Reaktion und erreichte 90 Vol.-% am Ende der
Reaktion. Die Ausbeute des Nitrils war 24%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils,
umfassend die Reaktion eines aliphatischen Alkohols mit
6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak:
- (a) in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall-Element in der vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in der achten Gruppe,
- (b) unter einem Druck des Reaktionssystems in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 atm,
- (c) bei einer Temperatur des Reaktionssystems in dem Bereich von 100 bis 250°C,
- (d) unter Einführung von zumindest einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Inertgasen und Wasserstoffgas, in das Reaktionssystem,
- (e) unter Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem, und
- (f) unter Einstellung der Menge des in dem Gas (ohne durch die Reaktion gebildetes Wasser) enthaltenen Ammoniaks, das aus dem Reaktionssystem entladen wird, auf 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des entladenen Gases, ohne das durch die Reaktion gebildete Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator,
umfassend Kupfer, ein anderes Übergangsmetall in der
vierten Periode als Cr und ein Platin-Gruppen-Element in
der achten Gruppe, Metalle in einem Gewichtsverhältnis
von Kupfer : das andere Übergangsmetall-Element in der
vierten Periode als Cr : das Platin-Gruppen-Element in
der achten Gruppe von 0,1 bis 10 : 1 : 0,001 bis 0,5
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das
Übergangsmetall-Element in der vierten Periode zumindest
ein Mitglied ist, ausgewählt aus Nickel, Cobalt und
Zink, und worin das Platin-Gruppen-Element in der achten
Gruppe zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus
Platin, Palladium und Ruthen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der
aliphatische Alkohol 8 bis 36 Kohlenstoffatome hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der aliphatische
Alkohol ein gesättigter oder ungesättigter (mit einer
Doppelbindung und ohne Dreifachbindung) Alkohol mit 8
bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der aliphatische
Alkohol ein gesättigter Alkohol mit 8 bis 36
Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das in
das Reaktionssystem eingeführte Gas ein Inertgas ist.
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