JP3507200B2 - ニトリルの製造方法 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J23/8926—Copper and noble metals
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールとアン
モニアとを反応させて対応するニトリルを製造する方法
に関するものである。
モニアとを反応させて対応するニトリルを製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ニトリルは、１級アミン製造の中間体と
して、工業上重要な物質であり、１級アミンは界面活性
剤、柔軟基剤、３級アミンなどの原料として重要な物質
である。
して、工業上重要な物質であり、１級アミンは界面活性
剤、柔軟基剤、３級アミンなどの原料として重要な物質
である。
【０００３】従来より、脂肪酸とアンモニアとを反応さ
せてニトリルを製造する方法はよく知られている。しか
しながら、脂肪酸を原料に用いると、脂肪酸の種類が限
られているので、それぞれの脂肪酸に対応するニトリル
しか得られない。これに対し品種の多いアルコールから
ニトリルを製造する方法もいくつか知られているが、ほ
とんどが短鎖のアルコールを用いるものであり（特公昭
60−104043号）、また、製造方法は気相反応であるもの
がほとんどである。
せてニトリルを製造する方法はよく知られている。しか
しながら、脂肪酸を原料に用いると、脂肪酸の種類が限
られているので、それぞれの脂肪酸に対応するニトリル
しか得られない。これに対し品種の多いアルコールから
ニトリルを製造する方法もいくつか知られているが、ほ
とんどが短鎖のアルコールを用いるものであり（特公昭
60−104043号）、また、製造方法は気相反応であるもの
がほとんどである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アルコールからニトリ
ルを製造する方法で長鎖のアルコールに対応した液相反
応は知られていない。
ルを製造する方法で長鎖のアルコールに対応した液相反
応は知られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、極めて特定の条件に
て、高級アルコールとアンモニアとを反応させれば、上
記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成し
た。
を解決するために鋭意検討の結果、極めて特定の条件に
て、高級アルコールとアンモニアとを反応させれば、上
記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成し
た。
【０００６】即ち、本発明は、高級アルコールとアンモ
ニアとを下記の (a)〜(e) の全てを満足するような条件
で反応させることを特徴とするアルキルニトリルの製造
方法を提供するものである。 条件 (a) 銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）−第
８属白金族元素触媒の存在下に反応を行なう。 (b) 高級アルコールとアンモニアとの反応系（以下、反
応系という）の圧力を大気圧乃至 100気圧にて反応を行
なう。 (c) 反応系の温度を 100℃乃至 250℃にて反応を行な
う。 (d) 反応系へ不活性ガス、水素ガス又はこれらの混合物
を導入し、反応の生成水を反応系外へ除去しつつ反応を
行なう。 (e) 反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、
排ガスという）中のアンモニアの量を５〜50容量％（対
排ガス）としつつ反応を行なう。
ニアとを下記の (a)〜(e) の全てを満足するような条件
で反応させることを特徴とするアルキルニトリルの製造
方法を提供するものである。 条件 (a) 銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）−第
８属白金族元素触媒の存在下に反応を行なう。 (b) 高級アルコールとアンモニアとの反応系（以下、反
応系という）の圧力を大気圧乃至 100気圧にて反応を行
なう。 (c) 反応系の温度を 100℃乃至 250℃にて反応を行な
う。 (d) 反応系へ不活性ガス、水素ガス又はこれらの混合物
を導入し、反応の生成水を反応系外へ除去しつつ反応を
行なう。 (e) 反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、
排ガスという）中のアンモニアの量を５〜50容量％（対
排ガス）としつつ反応を行なう。
【０００７】本発明に用いられる触媒は、銅−第４周期
遷移金属元素（但し、Crを除く）−第８属白金族元素触
媒である。ここで第４周期遷移金属元素としては、好ま
しくはニッケル、コバルト、亜鉛から選ばれる１種以上
であり、特に好ましくはニッケルもしくは亜鉛である。
尚、Crを除いたのは公害上の問題点を有するためであ
る。第８属白金族元素は、好ましくは白金、パラジウ
ム、ルテニウムから選ばれる１種以上であり、特に好ま
しくはパラジウムもしくはルテニウムである。
遷移金属元素（但し、Crを除く）−第８属白金族元素触
媒である。ここで第４周期遷移金属元素としては、好ま
しくはニッケル、コバルト、亜鉛から選ばれる１種以上
であり、特に好ましくはニッケルもしくは亜鉛である。
尚、Crを除いたのは公害上の問題点を有するためであ
る。第８属白金族元素は、好ましくは白金、パラジウ
ム、ルテニウムから選ばれる１種以上であり、特に好ま
しくはパラジウムもしくはルテニウムである。
【０００８】本発明の触媒において、金属原子の重量比
は銅／第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）／第８
属白金族元素＝ 0.1〜10／１／ 0.001〜0.5 が好まし
く、この範囲を除いた範囲では、本発明が所望する、ア
ルキルニトリルの効率的な製造は達成されない。
は銅／第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）／第８
属白金族元素＝ 0.1〜10／１／ 0.001〜0.5 が好まし
く、この範囲を除いた範囲では、本発明が所望する、ア
ルキルニトリルの効率的な製造は達成されない。
【０００９】本発明に適合する触媒は種々の形態を選択
することが出来る。すなわち、本発明は銅と第４周期遷
移金属元素（但し、Crを除く）と第８属白金族元素の３
成分が触媒組成として反応系内に存在するとき、初めて
これら成分間の相互作用による効果が発揮されるもの
で、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、高級アル
コールとアンモニアと不活性ガス、水素ガス又はこれら
の混合物とを反応させるに当たっては、活性化操作によ
って初めて触媒活性が発現する。従って、活性化操作前
の金属の形態及び活性化操作後の系内の状態の相違は本
発明において特に限定されるものではなく、活性化操作
によって銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）
と第８属白金族元素の触媒作用が発揮される形態であれ
ば良い。
することが出来る。すなわち、本発明は銅と第４周期遷
移金属元素（但し、Crを除く）と第８属白金族元素の３
成分が触媒組成として反応系内に存在するとき、初めて
これら成分間の相互作用による効果が発揮されるもの
で、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、高級アル
コールとアンモニアと不活性ガス、水素ガス又はこれら
の混合物とを反応させるに当たっては、活性化操作によ
って初めて触媒活性が発現する。従って、活性化操作前
の金属の形態及び活性化操作後の系内の状態の相違は本
発明において特に限定されるものではなく、活性化操作
によって銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）
と第８属白金族元素の触媒作用が発揮される形態であれ
ば良い。
【００１０】従って本発明の方法に適合する金属の形態
としては 1) これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物等
及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、あるいは 2) 適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素（但し、
Crを除く）、第８属白金族元素がそれぞれ支持されたも
のの混合物、あるいは銅、第４周期遷移金属元素（但
し、Crを除く）、第８属白金族元素の内の３成分が、同
一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散する
ような形態のもの、あるいは 3) これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位
子により安定化された錯体のような反応媒体中で金属コ
ロイド状となり、均一系となるような形態のもの、ある
いは 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状となる形態のも
のと、3)のよう反応媒体中で均一となるような形態のも
のとの混合物、あるいは活性化操作前は分散状で活性化
操作後に均一な形態となるようなもの 等、いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
３成分の金属が、活性化操作によって触媒作用が発現さ
れればよい。本発明の方法として、より好ましい触媒の
形態としては触媒金属の安定化すなわち活性表面の固定
化の面、及び触媒被毒物質にたいする耐久性の面から適
当な担体上にこれら成分金属を均一に担持させたものが
良い。
としては 1) これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物等
及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、あるいは 2) 適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素（但し、
Crを除く）、第８属白金族元素がそれぞれ支持されたも
のの混合物、あるいは銅、第４周期遷移金属元素（但
し、Crを除く）、第８属白金族元素の内の３成分が、同
一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散する
ような形態のもの、あるいは 3) これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位
子により安定化された錯体のような反応媒体中で金属コ
ロイド状となり、均一系となるような形態のもの、ある
いは 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状となる形態のも
のと、3)のよう反応媒体中で均一となるような形態のも
のとの混合物、あるいは活性化操作前は分散状で活性化
操作後に均一な形態となるようなもの 等、いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
３成分の金属が、活性化操作によって触媒作用が発現さ
れればよい。本発明の方法として、より好ましい触媒の
形態としては触媒金属の安定化すなわち活性表面の固定
化の面、及び触媒被毒物質にたいする耐久性の面から適
当な担体上にこれら成分金属を均一に担持させたものが
良い。
【００１１】本発明の銅、第４周期遷移金属元素（但
し、Crを除く）、第８属白金族元素の３成分を担体に支
持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担体と
して使用されているもの、例えばアルミナ、シリカアル
ミナ、マグネシア、チタニア、ケイソウ土、シリカ、活
性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することができ
る。触媒金属の担体への担持量は、任意に決めることが
できるが、通常は５〜70重量％（対担体）の範囲がよ
い。
し、Crを除く）、第８属白金族元素の３成分を担体に支
持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担体と
して使用されているもの、例えばアルミナ、シリカアル
ミナ、マグネシア、チタニア、ケイソウ土、シリカ、活
性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することができ
る。触媒金属の担体への担持量は、任意に決めることが
できるが、通常は５〜70重量％（対担体）の範囲がよ
い。
【００１２】これら３成分の金属を担体表面上に支持さ
せる方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒原料
金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素（但
し、Ｃｒを除く）、第８属白金族元素の酸化物、水酸化
物あるいは各種金属塩類が使用できる。例えば、銅、第
４周期遷移金属元素（但し、Ｃｒを除く）、第８属白金
族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カル
ボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、例えば銅、第４
周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元
素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体
など、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル
錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。ま
た、これらの原料種を用いて担体上に支持させる方法と
しては、例えば銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを
除く）、第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入
れ、充分に含浸させた後に、乾燥・焼成する方法や、担
体と銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第
８属白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後、
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア
水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿さ
せ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金
属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の適当な
塩の水溶液と炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるい
はアンモニア水等のアルカリ水溶液をスラリーのpHが一
定（例えばpH＝７一定）になるように同時に加え金属塩
を担体上に沈殿させ、乾燥・焼成して、銅−第４周期遷
移金属元素（但し、Crを除く）−第８属白金族元素触媒
を調製する。
せる方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒原料
金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素（但
し、Ｃｒを除く）、第８属白金族元素の酸化物、水酸化
物あるいは各種金属塩類が使用できる。例えば、銅、第
４周期遷移金属元素（但し、Ｃｒを除く）、第８属白金
族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カル
ボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、例えば銅、第４
周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元
素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体
など、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル
錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。ま
た、これらの原料種を用いて担体上に支持させる方法と
しては、例えば銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを
除く）、第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入
れ、充分に含浸させた後に、乾燥・焼成する方法や、担
体と銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第
８属白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後、
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア
水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿さ
せ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金
属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の適当な
塩の水溶液と炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるい
はアンモニア水等のアルカリ水溶液をスラリーのpHが一
定（例えばpH＝７一定）になるように同時に加え金属塩
を担体上に沈殿させ、乾燥・焼成して、銅−第４周期遷
移金属元素（但し、Crを除く）−第８属白金族元素触媒
を調製する。
【００１３】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）のみを担
体上に担持させ、反応に供する前に第８属白金族元素の
担持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、銅と第
４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）及び第８属白金
族元素との複合化を図る方法も有効である。より好まし
くは、同一担体上に均一に３成分が支持されるような触
媒形態がよい。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元
素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の３成分が本
質的に不可欠である。
銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）のみを担
体上に担持させ、反応に供する前に第８属白金族元素の
担持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、銅と第
４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）及び第８属白金
族元素との複合化を図る方法も有効である。より好まし
くは、同一担体上に均一に３成分が支持されるような触
媒形態がよい。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元
素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の３成分が本
質的に不可欠である。
【００１４】本発明においては、予め触媒を活性化して
おくことが望ましいが、本発明における触媒の活性化操
作としては、水素ガス、ホルムアルデヒド水、水素化ホ
ウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた還元操作が挙げら
れる。また、本発明において、触媒の使用量は 0.1〜10
重量％（対高級アルコール）である。
おくことが望ましいが、本発明における触媒の活性化操
作としては、水素ガス、ホルムアルデヒド水、水素化ホ
ウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた還元操作が挙げら
れる。また、本発明において、触媒の使用量は 0.1〜10
重量％（対高級アルコール）である。
【００１５】本発明に用いられる原料の高級アルコール
は直鎖状または分岐鎖状の炭素数８ないし36の飽和また
は不飽和の脂肪族アルコールで、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルア
ルコール等ならびにそれらの混合アルコールなど、また
分岐鎖を有するアルコール類、例えばファインオキソコ
ール180, 180Ｎ (日産化学（株) 製）、ダイヤドール18
Ｇ（三菱化成工業（株）製）、ドバノール23−Ｉ (三菱
油化（株) 製）などが挙げられる。これらの中では、直
鎖状または分岐鎖状の炭素数12ないし28の飽和または不
飽和の脂肪族アルコールが特に好ましい。
は直鎖状または分岐鎖状の炭素数８ないし36の飽和また
は不飽和の脂肪族アルコールで、例えばオクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルア
ルコール等ならびにそれらの混合アルコールなど、また
分岐鎖を有するアルコール類、例えばファインオキソコ
ール180, 180Ｎ (日産化学（株) 製）、ダイヤドール18
Ｇ（三菱化成工業（株）製）、ドバノール23−Ｉ (三菱
油化（株) 製）などが挙げられる。これらの中では、直
鎖状または分岐鎖状の炭素数12ないし28の飽和または不
飽和の脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００１６】本発明においては、反応系へ反応温度から
不活性ガス、水素ガス又はこれらの混合物を導入し、反
応で生成する水を反応系外に除去しながら反応を行うこ
とが必要である。水を反応系外に除去する方法として
は、断続的でも連続的でも良い。尚、上記の導入ガスの
中では、不活性ガスが特に好ましい。本発明における不
活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及びアルゴンの内、
いずれでもよい。本発明においては、別途水素ガス等で
予め還元した触媒を用いても良いが、反応原料である高
級アルコールと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水
素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによっ
て還元を行っても良い。また、導入する不活性ガス、水
素ガス又はこれらの混合物量は、原料とする高級アルコ
ール１ｇに対して１〜100cm3／hrであり、より好ましく
は10〜50 cm3／hrである。
不活性ガス、水素ガス又はこれらの混合物を導入し、反
応で生成する水を反応系外に除去しながら反応を行うこ
とが必要である。水を反応系外に除去する方法として
は、断続的でも連続的でも良い。尚、上記の導入ガスの
中では、不活性ガスが特に好ましい。本発明における不
活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及びアルゴンの内、
いずれでもよい。本発明においては、別途水素ガス等で
予め還元した触媒を用いても良いが、反応原料である高
級アルコールと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水
素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによっ
て還元を行っても良い。また、導入する不活性ガス、水
素ガス又はこれらの混合物量は、原料とする高級アルコ
ール１ｇに対して１〜100cm3／hrであり、より好ましく
は10〜50 cm3／hrである。
【００１７】また、本発明においては、反応系外へ排気
される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中の
アンモニアの量を、５〜50容量％（対排ガス）、好まし
くは10〜30容量％に制御することが重要であり、これを
行なわない場合には、本発明の所望の目的を達成するこ
とができない。尚、排ガス中のアンモニアの定量はガス
クロマトグラフィーにて行う。
される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中の
アンモニアの量を、５〜50容量％（対排ガス）、好まし
くは10〜30容量％に制御することが重要であり、これを
行なわない場合には、本発明の所望の目的を達成するこ
とができない。尚、排ガス中のアンモニアの定量はガス
クロマトグラフィーにて行う。
【００１８】更に本発明においては、反応系の圧力を大
気圧乃至 100気圧、反応系の温度を100℃乃至 250℃の
範囲で反応を行なうことが必要である。圧力及び温度が
上記範囲以外であると本発明の目的を達成することがで
きない。
気圧乃至 100気圧、反応系の温度を100℃乃至 250℃の
範囲で反応を行なうことが必要である。圧力及び温度が
上記範囲以外であると本発明の目的を達成することがで
きない。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明方法の好ましい実施態様の
一例を説明する。水素または窒素を導入する管と、精留
塔を備えた反応容器に、原料となる高級アルコールと触
媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、
通常は仕込みアルコールに対し重量で 0.1〜10％の範囲
である。反応系内で触媒還元を行う場合、反応系内を窒
素ガスで置換したのち、水素をアルコール１kgに対して
５〜100 リットル／hrの速度で導入しながら還元温度ま
で昇温し、この温度を 0.5〜３時間保持する。還元は通
常 160〜250 ℃で行う。触媒還元後、所定の反応温度・
反応圧力に設定する。反応温度は 100〜250 ℃、反応圧
力は大気圧ないし 100気圧である。その後窒素を導入す
る。導入する窒素量は高級アルコール１ｇに対して１〜
100cm3／hrである。
一例を説明する。水素または窒素を導入する管と、精留
塔を備えた反応容器に、原料となる高級アルコールと触
媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、
通常は仕込みアルコールに対し重量で 0.1〜10％の範囲
である。反応系内で触媒還元を行う場合、反応系内を窒
素ガスで置換したのち、水素をアルコール１kgに対して
５〜100 リットル／hrの速度で導入しながら還元温度ま
で昇温し、この温度を 0.5〜３時間保持する。還元は通
常 160〜250 ℃で行う。触媒還元後、所定の反応温度・
反応圧力に設定する。反応温度は 100〜250 ℃、反応圧
力は大気圧ないし 100気圧である。その後窒素を導入す
る。導入する窒素量は高級アルコール１ｇに対して１〜
100cm3／hrである。
【００２０】次に、アンモニアを導入し反応を開始す
る。アンモニアの導入量は、排ガス中のアンモニアの量
が５〜50容量％、好ましくは10〜40容量％になるように
して行う。排ガス中のアンモニアの定量はガスクロマト
グラフィーにて行う。反応はガスクロマトグラフィーを
用いて追跡し、原料アルコールの残量が１％以内になっ
たところを反応終点とする。反応終了後、濾過による触
媒除去及び蒸留精製を行い、目的とする長鎖ニトリルを
得る。定性は別途合成したものと比較して行う。
る。アンモニアの導入量は、排ガス中のアンモニアの量
が５〜50容量％、好ましくは10〜40容量％になるように
して行う。排ガス中のアンモニアの定量はガスクロマト
グラフィーにて行う。反応はガスクロマトグラフィーを
用いて追跡し、原料アルコールの残量が１％以内になっ
たところを反応終点とする。反応終了後、濾過による触
媒除去及び蒸留精製を行い、目的とする長鎖ニトリルを
得る。定性は別途合成したものと比較して行う。
【００２１】
【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例で用いた触媒の調製法を以下に
まとめて示す。
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例で用いた触媒の調製法を以下に
まとめて示す。
【００２２】＜触媒の調製＞担体に担持された銅−ニッ
ケル−パラジウム触媒（触媒Ａ）、銅−ニッケル−ルテ
ニウム（触媒Ｂ）、銅−亜鉛−白金触媒（触媒Ｃ）、銅
−亜鉛−ルテニウム触媒（触媒Ｄ）、銅−コバルト−パ
ラジウム触媒（触媒Ｅ）、銅−コバルト−白金触媒（触
媒Ｆ）を以下の様に調製した。
ケル−パラジウム触媒（触媒Ａ）、銅−ニッケル−ルテ
ニウム（触媒Ｂ）、銅−亜鉛−白金触媒（触媒Ｃ）、銅
−亜鉛−ルテニウム触媒（触媒Ｄ）、銅−コバルト−パ
ラジウム触媒（触媒Ｅ）、銅−コバルト−白金触媒（触
媒Ｆ）を以下の様に調製した。
【００２３】(1) 触媒Ａ
１リットルのフラスコにアルミナを仕込み、次に硝酸銅
と硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子の重量
比がCu：Ni：Pd＝２：１：0.1 となるように水に溶解
し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を
徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗
し、 100℃で10時間乾燥後、 400℃で３時間焼成した。
得られた金属酸化物の担体に対する担持量は20重量％で
ある。
と硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子の重量
比がCu：Ni：Pd＝２：１：0.1 となるように水に溶解
し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を
徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗
し、 100℃で10時間乾燥後、 400℃で３時間焼成した。
得られた金属酸化物の担体に対する担持量は20重量％で
ある。
【００２４】(2) 触媒Ｂ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に
硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子
の重量比がCu：Ni：Ru＝４：１：0.01となるように水に
溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶
液を徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・
水洗し、 100℃で８時間乾燥後、 600℃で１時間焼成し
た。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量
％であった。
硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子
の重量比がCu：Ni：Ru＝４：１：0.01となるように水に
溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶
液を徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・
水洗し、 100℃で８時間乾燥後、 600℃で１時間焼成し
た。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量
％であった。
【００２５】(3) 触媒Ｃ
１リットルのフラスコにアルミナを仕込み、次に硝酸銅
と硝酸亜鉛及び塩化白金を各金属原子の重量比がCu：Z
n：Pt＝８：１：0.001 となるように水に溶解し、減圧
下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発させた。その
後、400 ℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担
体に対する担持量は20重量％であった。
と硝酸亜鉛及び塩化白金を各金属原子の重量比がCu：Z
n：Pt＝８：１：0.001 となるように水に溶解し、減圧
下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発させた。その
後、400 ℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担
体に対する担持量は20重量％であった。
【００２６】(4) 触媒Ｄ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に
硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各金属原子の重
量比がCu：Zn：Ru＝４：１：0.01となるように水に溶解
し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を
徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈澱物を濾過・水洗
し、100 ℃で８時間乾燥後、600 ℃で１時間焼成した。
得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量％で
あった。
硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各金属原子の重
量比がCu：Zn：Ru＝４：１：0.01となるように水に溶解
し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を
徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈澱物を濾過・水洗
し、100 ℃で８時間乾燥後、600 ℃で１時間焼成した。
得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量％で
あった。
【００２７】(5) 触媒Ｅ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に
硝酸銅と硝酸コバルト及び塩化パラジウムを各金属原子
の重量比がCu：Co：Pd＝２：１：0.1 となるように水に
溶解し、減圧下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発さ
せた。その後、 400℃で３時間焼成した。得られた金属
酸化物の担体に対する担持量は20重量％であった。
硝酸銅と硝酸コバルト及び塩化パラジウムを各金属原子
の重量比がCu：Co：Pd＝２：１：0.1 となるように水に
溶解し、減圧下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発さ
せた。その後、 400℃で３時間焼成した。得られた金属
酸化物の担体に対する担持量は20重量％であった。
【００２８】(6) 触媒Ｆ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に
硝酸銅と硝酸コバルト及び塩化白金を各金属原子の重量
比がCu：Co：Pd＝９：１：0.01となるように水に溶解
し、減圧下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発させ
た。その後、400℃で３時間焼成した。得られた金属酸
化物の担体に対する担持量は20重量％であった。
硝酸銅と硝酸コバルト及び塩化白金を各金属原子の重量
比がCu：Co：Pd＝９：１：0.01となるように水に溶解
し、減圧下で撹拌しながら90℃に昇温し水を蒸発させ
た。その後、400℃で３時間焼成した。得られた金属酸
化物の担体に対する担持量は20重量％であった。
【００２９】実施例１
２リットルのセパラブルフラスコにステアリルアルコー
ル（花王（株）製 カルコール80) 1200ｇと触媒Ａ６ｇ
（対原料アルコール 0.5重量％) を仕込み、撹拌しなが
ら系内を窒素で置換し昇温を開始した。 100℃に達した
ら、水素ガスを流量計を用いて40リットル／hrの流速で
系内に吹き込み反応開始温度 240℃迄昇温した。この温
度で、導入ガスを窒素ガスに変更し、流量計を用いて40
リットル／hrの流速で導入し、さらにアンモニアガスを
排ガス中のアンモニアが20容量％になるよう導入し反応
を開始した。反応は常圧下で原料アルコールの残存量が
１重量％以下になるまで行った。なお、アルコールの残
存量及び反応終了品組成は、ガスクロマトグラフィーで
分析を行った。この結果、目的とするステアロニトリル
を59％の収率で得られた。尚、構造決定は、標品を別途
合成し同定した。
ル（花王（株）製 カルコール80) 1200ｇと触媒Ａ６ｇ
（対原料アルコール 0.5重量％) を仕込み、撹拌しなが
ら系内を窒素で置換し昇温を開始した。 100℃に達した
ら、水素ガスを流量計を用いて40リットル／hrの流速で
系内に吹き込み反応開始温度 240℃迄昇温した。この温
度で、導入ガスを窒素ガスに変更し、流量計を用いて40
リットル／hrの流速で導入し、さらにアンモニアガスを
排ガス中のアンモニアが20容量％になるよう導入し反応
を開始した。反応は常圧下で原料アルコールの残存量が
１重量％以下になるまで行った。なお、アルコールの残
存量及び反応終了品組成は、ガスクロマトグラフィーで
分析を行った。この結果、目的とするステアロニトリル
を59％の収率で得られた。尚、構造決定は、標品を別途
合成し同定した。
【００３０】実施例２〜６
原料アルコールとして日産化学（株）製：ファインオキ
ソコール 180Ｎを用い、表１に示す反応温度及び触媒を
ＢからＦを用いた以外は実施例１と同様にして行なっ
た。尚、ファインオキソコール 180Ｎの構造式は以下に
示す。
ソコール 180Ｎを用い、表１に示す反応温度及び触媒を
ＢからＦを用いた以外は実施例１と同様にして行なっ
た。尚、ファインオキソコール 180Ｎの構造式は以下に
示す。
【００３１】
【化１】
【００３２】実施例７〜９
原料アルコールとして三菱化成工業（株）製、ダイヤド
ール18Ｇ、花王（株）製：カルコール20及び三菱化学
（株）製：ドバノール23-Iを用い、触媒Ｄを用いて排ガ
ス中のアンモニアの量を表２に示した値とした以外は実
施例１と同様の実験を行ない対応するアルキルニトリル
の合成を行った。結果と共に表２に示す。それぞれの原
料アルコールの構造は以下に示す。
ール18Ｇ、花王（株）製：カルコール20及び三菱化学
（株）製：ドバノール23-Iを用い、触媒Ｄを用いて排ガ
ス中のアンモニアの量を表２に示した値とした以外は実
施例１と同様の実験を行ない対応するアルキルニトリル
の合成を行った。結果と共に表２に示す。それぞれの原
料アルコールの構造は以下に示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】比較例１
触媒としてCu-Cr 触媒（日揮化学（株）製）を用いた以
外は、実施例１と同様に行った。その結果、目的とする
ステアロニトリルを21％の収率で得られた。
外は、実施例１と同様に行った。その結果、目的とする
ステアロニトリルを21％の収率で得られた。
【００３５】比較例２
実施例２で、触媒Ｂを使用しアンモニアを反応中一定流
量20リットル／Hrで導入して（排ガス中のアンモニア量
は反応初期０容量％であるが、反応進行と共に徐々に増
加し、反応終了時には90容量％となった）対応するニト
リルの合成を行なった。その結果を表１に示す。
量20リットル／Hrで導入して（排ガス中のアンモニア量
は反応初期０容量％であるが、反応進行と共に徐々に増
加し、反応終了時には90容量％となった）対応するニト
リルの合成を行なった。その結果を表１に示す。
【００３６】実施例10
実施例６で、触媒Ｄを使用し反応中の導入ガスとして水
素を用いて、40リットル／Hrの流速で導入して対応する
ニトリルの合成を行なった。その結果を表２に示す。
素を用いて、40リットル／Hrの流速で導入して対応する
ニトリルの合成を行なった。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】*1:収率が 100％に満たないのはＮ，Ｎ−
ジ長鎖アルキルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ長鎖アルキ
ルアミンの副生によるためである。
ジ長鎖アルキルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ長鎖アルキ
ルアミンの副生によるためである。
【００３９】
【表２】
【００４０】*1:収率が 100％に満たないのはＮ，Ｎ−
ジ長鎖アルキルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ長鎖アルキ
ルアミンの副生によるためである。
ジ長鎖アルキルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ長鎖アルキ
ルアミンの副生によるためである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 安倍 裕
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社
研究所内
(56)参考文献 特開 平５−112495（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−104043（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−4007（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 253/00
C07C 255/03
Claims (4)
- 【請求項１】 高級アルコールとアンモニアとを下記の
(a)〜(e) の全てを満足するような条件で反応させるこ
とを特徴とするアルキルニトリルの製造方法。 条件 (a) 銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）−第
８属白金族元素触媒の存在下に反応を行なう。 (b) 高級アルコールとアンモニアとの反応系（以下、反
応系という）の圧力を大気圧乃至 100気圧にて反応を行
なう。 (c) 反応系の温度を 100℃乃至 250℃にて反応を行な
う。 (d) 反応系へ不活性ガス、水素ガス又はこれらの混合物
を導入し、反応の生成水を反応系外へ除去しつつ反応を
行なう。 (e) 反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、
排ガスという）中のアンモニアの量を５〜50容量％（対
排ガス）としつつ反応を行なう。 - 【請求項２】 条件(a) の触媒が、金属原子の重量比
で、銅／第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）／第
８属白金族元素＝ 0.1〜10／１／ 0.001〜0.5の触媒で
ある請求項１記載のアルキルニトリルの製造方法。 - 【請求項３】 第４周期遷移金属元素が亜鉛もしくはニ
ッケルであり、第８属白金族元素がルテニウムもしくは
パラジウムである請求項１又は２記載のアルキルニトリ
ルの製造方法。 - 【請求項４】 高級アルコールが直鎖状または分岐鎖状
の炭素数８ないし36の飽和または不飽和の脂肪族アルコ
ールである請求項１〜３の何れか１項に記載のアルキル
ニトリルの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP17075895A JP3507200B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ニトリルの製造方法 |
| US08/670,787 US5703264A (en) | 1995-07-06 | 1996-06-24 | Process for producing aliphatic nitrile |
| DE19626993A DE19626993B4 (de) | 1995-07-06 | 1996-07-04 | Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils |
| CN96110788.XA CN1145898A (zh) | 1995-07-06 | 1996-07-06 | 脂族腈的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17075895A JP3507200B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=15910844
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17075895A Expired - Fee Related JP3507200B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ニトリルの製造方法 |
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| CN (1) | CN1145898A (ja) |
| DE (1) | DE19626993B4 (ja) |
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| US7335791B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-02-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids |
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| US7345195B1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid |
| US7345194B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid |
| US7339076B1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid |
| US7351856B1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids |
| GT200700043A (es) * | 2007-05-25 | 2008-03-03 | Biocompuestos de funcion nitrilo | |
| CN101579639B (zh) * | 2009-06-24 | 2011-10-05 | 江苏优士化学有限公司 | 一种用于合成脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2011088616A1 (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | Zhu Zhenhui | 甲醇与氨脱氢制乙腈和/或乙醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2337421A (en) * | 1941-10-07 | 1943-12-21 | Rohm & Haas | Preparation of nitriles from primary alcohols using catalysts containing silver |
| US2337422A (en) * | 1941-10-07 | 1943-12-21 | Rohm & Haas | Preparation of nitriles from primary alcohols |
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| US3491139A (en) * | 1967-03-14 | 1970-01-20 | Union Oil Co | Preparation of unsaturated nitriles by ammoxidation of saturated aldehydes in the presence of a group viii metal catalyst |
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- 1995-07-06 JP JP17075895A patent/JP3507200B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-06-24 US US08/670,787 patent/US5703264A/en not_active Expired - Lifetime
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