DE2749066A1 - Verfahren zur herstellung eines amins - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aminsInfo
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Ben Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Amins"
beanspruchte Priorität:
H. November 1976 - V.St.A. *- Nr. 738 814
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins
durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären
Amin in einer reduzierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators. .....
FQr die Herstellung von Aminen aus Alkoholen sind bisher viele
Katalysatoren beschrieben worden, z.B. in ..der GB-PS 436 4l4
typische Hydrierungskatalysatoren für die Herstellung von Aminen
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aus Alkoholen. In der US-PS 3 128 311 werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kupfer und
ein Oxid von Chrom, Titan, Thorium, Zink oder Magnesium enthält, umgesetzt. In der US-PS 3 520 933 ist eine Anzahl von Metallen
offenbart, die in Kombination mit einer durch Pyrolyse hergestellten Säure oder einer Polysäure für die Umwandlung von
Alkoholen zu Aminen geeignet sind.
In der Literatur findet sich jedoch kein Hinweis, dass die
Chrom
spezifische Kombination von Kupfer, zink und / einen synergistischen
Effekt auf eine höhere Selektivität und Katalysatorstabilität
hat.
Pie Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit
• bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer reduzierenden
Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
ein Gemisch von 1-ietallen und Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt
0,5 bis 90 Gewichtsprozent Kupfer, 10 bis 90 Gewichtsprozent Zink und 0,5 bis 60 Gewichtsprozent Chrom, jeweils bestimmt als
Hetallkomponente und bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des
Katalysators, enthält.
Der im erflndungsgemassen Verfahren verwendete Katalysator ist
entweder ein festes Gemisch von Oxiden und/oder Metallen oder befindet sich auf einem geeigneten Träger. Die Menge an Kupfer,
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berechnet als Gewichtsprozent Metall vom Gesamtmetallgehalt des Katalysators, beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Menge an Zink, ebenfalls berechnet als Gewichtsprozent Metall vom Gesamtmetallgehalt des Katalysators, beträgt vorzugsweise
15 bis 60 Gewichtsprozent. Die Menge an Chrom, ebenfalls berechnet als Gewichtsprozent Metall vom Gesamtmetallgehalt des Katalysators,
beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 30 Gewichtsprozent.
Befindet sich der Katalysator auf einem Träger, so beträgt die Menge an aktivem Gesamtmetall, bezogen auf Katalysator und Träger,
0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent. Die Menge an Kupfer beträgt vorzugsweise 0,0025 bis 45 Gewichtsprozent,
insbesondere 0,6 bis 21 Gewichtsprozent, die Menge an Zink vorzugsweise 0,05 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3
bis 18 Gewichtsprozent. Chrom ist vorzugsweise in einer Menge von 0,0025 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 9 Gewichtsprozent
vorhanden.
Als Trägermaterial für den im erfindungsgemässen Verfahren
verwendeten Katalysator sind herkömmliche poröse und hitzebeständig Trägerstoff, die sowohl gegenüber dem Ausgangsmaterial
als auch gegenüber den im erfindungsgemässen Verfahren gebildeten Produkten resistent sind.Die Trägerstoffe können
natürlichen Ursprungs oder synthetisch sein. Sehr geeignet sind Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthaltende Stoffe
z.B. Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, Fullererde, Siliciumcarbid, poröse
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Agglomerate von Kieselsäure und/oder Siliciumcarbid, Tone, künstliche und natürliche Zeolithe sowie keramische Produkte.
Besonders geeignet sind hitzeLeständige Produkte, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten,
insbesondere ^-Aluminiumoxid enthaltende Materialien.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verv/endete Katalysator auf
einem Träger kann auf verschiedene Keise hergestellt werden, z.B. durch gemeinsames Ausfällen der Metallkomponenten auf einen
Trägerstoff in Pulverform oder in Kügelchen oder durch gemeinsames Ausfällen mit dem Träger aus wässriger Lösung mit z.B.
Natriumcarbonat oder -hydroxid. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch dadurch hergestellt, dass man das Trägermaterial mit
einer wässrigen Lösung geeigneter Salze der aktiven Metalle imprägniert, dann trocknet und den imprägnierten Träger bei
Temperaturen von 100 bis 600 C celciniert. Als Lösungsmittel wird
Wasser bevorzugt, man kann jedoch auch einige organische Lösungsmittel verwenden. Geeignete Salze für wässrige Systeme sind
/Bromide, Nitrate,
Chloride;/Acetate und Lactate. Andererseits kann man aber auch
Chloride;/Acetate und Lactate. Andererseits kann man aber auch
Lösungen von Salzen des aktiven Metalls und des Trägerstoffs sprühtrocknen und bei Temperaturen von 100 bis 600°C calcinieren.
Ein erfindungsgemässer Katalysator, der sich nicht auf einem
Träger befindet, kann durch gemeinsames Ausfällen von Salzlösungen der aktiven Metalle, z.B. mit Natriumcarbonat oder -hydroxid, oder
durch Sprühtrocknen einer Lösung der Salze der aktiven Metalle hergestellt werden. Das Produkt wird dann Lei Temperaturen von
100 bis 500 C calciniert, man erhält einen Katalysator in Form
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der aktiven Metalloxide.
Vor der Verwendung wird der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. in Wasserstoff oder Ammoniak, aktiviert. Bevorzugt
ist Wasserstoff. Eine geeignete Temperatur für diese Aktivierung liegt zwischen 250 und 600 C. Die dafür benötigte Zeit hängt von
der Temperatur ab, d.h. je höher die Temperatur umso kürzer die Zeit. Zweckmässigerweise dauert diese Aktivierung 6 Minuten bis
24 Stunden, obwohl Zeiten ausserhalb dieser Grenzen auch geeignet
sind. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch wird man innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren sind
aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische
Alkohole, Ketone oder Aldehyde mit bis zu 25, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Diese Verbindungen können auch
ungesättigt sein, z.B. mit 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen, und Substituenten tragen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind, z.B. Alkylreste mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen, die über Ätherbrücken gebunden sind. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole/Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthanol/al,
Propanol/al, Isopropanol, Butanol/al, Isobutanol/al, 2-Xthylhexanol/al, Decanol/al, Dodecanol/al, Hexadecanol/al, Cyclopentane?!,
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Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol/
aadehyd, Phenyläthylalkohol/aldehyd, 1,^-Butandiol/al, 1,6-Hexandiol/al,
1,5-Pentadiol/al und 1,8-Octandiol/al.
Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Phenylmethylketon, Phenyläthylketon, 3~
Decanon, 5-Dodecanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon
und Cyclododecanon.
Als Amin für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt sind
primäre oder sekundäre Amine, z.B. Alkylamine, Cycloalkylamine
oder Arylalkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylamine mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen und
1 Aminogruppe im Molekül. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Monomethylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin,
Monoäthylamin und Diäthylamin. Bevorzugt sind Monomethylamin und Dimethylamin.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden die Alkohole, Aldehyde
oder Ketone zweckmässigerweise mit mindestens einem Äquivalent Ammoniak oder Amin umgesetzt, wobei das Ammoniak oder das Amin
auch im überschuss verwendet werden können, z.B. bis zu 50»
vorzugsweise bis zu 20 Mol Ammoniak oder Amin je umzusetzender Hydroxyl- oder Carbonylgruppe.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur von l60 bis 35O°C,vorzugsweise von l80 bis 3000C, und einem Reaktions-
2 2
druck von 1 bis 300 kg/cm ,vorzugsweise 10 bis 75 kg/cm , durch-
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geführt'-. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Gegenwart von
2 2
drücken von 0,7 bis 220 kg/cm , vorzugsweise 7 bis 75 kg/cm .
Günstig ist es,ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Alkohol,
Aldehyd oder Keton über 1 zu verwenden. Das Reaktionssystem kann aber auch teilweise mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon,
beaufschlagt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen
z.B.
Arbeitsweise wird/ein Hochdruckautoklav,der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit dem Alkohol, Aldehyd oder Keton, dem Amiη oder
Ammoniak und dem Katalysator beschickt, mit Wasserstoff beaufschlagt und bis zur Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem das Gemisch die
gewünschte Zeit reagiert hat, wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff wird abgelassen,die Produkte werden in
herkömmlicher Weise aufgearbeitet.
Z.B.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird/eine vertikale Hochdruckkolonne mit dem Katalysator, dem Alkohol und dem Amiη am
Kopf der Säule beschickt. Zur gleichen Zeit wird Wasserstoff im
im Kreislauf Wasserstoff wird günstigerweise dem Verfahren/wieder zugeführt.
Während der Reaktion werden entsprechende Temperatur- und.Druckverhältnisse aufrechterhalten. Das Produkt wird am unteren Ende
der Säule entnommen, vom Wasserstoff befreit und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet.
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Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, dass man das Reaktionsgemisch, in dem der Katalysator dispergiert ist,
über Füllkörper oder Staukörper in einem Turm rieseln lässt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
a) Katalysator auf Aluminiumoxid
Eine Lösung von 163 g Kupfernitrat der Formel Cu(NO.)2.3H3O,
120 g Zinknitrat der Formel Zn(NO3)^oH2O, 45 g Chromnitrat der
Formel Cr(NO3)_.9H_0 werden in 250 ml destilliertem Wasser gelöst.
17 ml dieser Lösung werden mit 3 ml Wasser versetzt und zu 48,5 g ^"-Aluminiumoxid (18x32 mesh) gegeben. Die Imprägnierung
erfolgt unter gutem Vermischen, um eine gleichmässige Verteilung der Metallsalze auf dem Aluminiumoxid zu gewährleisten.
30 Minuten später wird das imprägnierte Aluminiumoxid in ein senkrechtes Rohr eingefüllt. Luft mit einer Geschwindigkeit von
400 ml/Minute wird über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur allmählich im Abstand von 30 Minuten auf folgende
Werte gesteigert wird: 80, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 400 und 500°C. Der Katalysator wird anschliessend in Stufen von
125 bis 500°C im Verlauf von 2 Stunden mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff reduziert.
b) Katalysator in ,Form der Oxide
In 2 Liter destilliertem Wasser werden bei 90°C 181,7 g Kupfernitrat
der Formel Cu(NO3)„.3H_0, 134 g Zinknitrat der Formel
J2.6H2O und 50 g Chromnitrat der Formel C
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gelöst. Die helsse Lösung der Metallsalze wird zu 3 Liter einer
auf 9O°C erhitzten wässrigen Natriumcarbonatlösung, die 153 g
Natriumcarbonat enthält, gegeben. Das Vermischen der beiden Lösungen erfolgt im Verlauf Von 2 Minuten unter sehr starkem
Rühren. Man erhält einen blaugrünen Niederschlag. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wird auf dem Filter mit 20 Liter destilliertem Wasser
gewaschen, trocken gesaugt und in einem Ofen unter vermindertem Druck bei 1000C über Nacht getrocknet. Das getrocknete Material
wird in einem Muffelofen bei etwa 265°C 26 Stunden calciniert, dann in Wasserstoff bis zu 25O°C reduziert.
1. Zum Vergleich wird ein Aluminiumoxidträger mit einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Kupfernitratlösung imprägniert und
mit Wasserstoff bei einer Temperatur bis zu 5000C reduziert.
Der Katalysator enthält 10 Gewichtsprozent Kupfer. Ein Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 cm wird mit 10 cm dieses
Katalysators beschickt. Monomethylamin und 1-Dodecanol werden
in den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von Amiη zu Alkohol
von 3:1 eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wird auf 200°C
gehalten. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /
2 Minute in den Reaktor eingespeist. Der Druck wird auf 27 kg/cm
gehalten. Nach einer Versuchsdauer von 5 Stunden beträgt die Dodecanolumwandlung 92,7 %, die Selektivität zu Methyldodecylamin 85,9 % und die Selektivität zu C.v- und C25-Aminen 14,1 %.
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Dieser Versuch wird wiederholt j nach einer Versuchsdauer von
3 Stunden beträgt die Alkoholumwandlung 86,8 %, die Selektivität
zu Methyldodecylamiη 72,1 % und die Selektivität zu C-.- und C35-Aminen
21,3 %. Die Stabilität des Katalysators ist schlecht.
2. Ebenfalls zum Vergleich wird ein Aluminiumoxidträger mit einer 55gewichtsprozentigen wässrigen Nickelnitratlösung
imprägniert und bei einer Temperatur von 500 C mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator enthält 10 Gewichtsprozent Nickel.
Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit 10 cm dieses Katalysators beschickt, Monomethylamin und 1-Dodecanol werden mit einer
stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1 eingespeist.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 190C gehalten. Wasserstoff
mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 cm /Minute wird bei
einem gleichbleibenden Druck von 27 kg/cm eingespeist. Nach 3 Stunden Reaktionszeit beträgt die Dodecanolumwandlung 58,4 %,
die Selektivität zu Methyldodecylamin 30,9 %, die Selektivität zu Dimethyldodecylamin 16,8 % und die Selektivität zu C34- und
C_c~Aminen 51,6 %.
3. Zum Vergleich wird durch gemeinsames Ausfällen der Metallsalze mit Natriumcarbonat ein Gemisch von Metallcarbonaten hergestellt,
das zu einem Metalloxidgemisch calciniert wird. Der Katalysator enthält 41 Gewichtsprozent Kupfer, 16 Gewichtsprozent '
Zink und 13 Gewichtsprozent Silber. 10 cm dieses Katalysators werden in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt, Monomethylamin
und 1-Dodecanol werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raum-
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geschwindigkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1 eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wird
auf 2OO°C gehalten. Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von
100 cm /Minute wird in den Reaktor eingespeist. Der Druck wird
auf 27 kg/cm gehalten. Nach 3 Stunden erhält man eine Dodecanol
umwandlung von 65,7 %, eine Selektivität zu Methyldodecylamin
von 54,1 % und eine Selektivität zu C34- und C25~Aminen von
43,4 %.
4. Zum Vergleich wird ein Aluminiumoxidträger mit einer wässrigen Kupfernitrat- und Chromnitratlösung imprägniert. Der
imprägnierte Träger wird in Luft bei 5000C 1 Stunde, dann mit
2 Hasserstoff mit einem Druck von 27 kg/cm 1 Stunden 30 Minuten
bei 3OO°C reduziert. Der Katalysator enthält 5,5 Gewichtsprozent
Kupfer und 1,2 Gewichtsprozent Chrom. Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit 10 cm dieses Katalysators beschickt, Monomethylamin und 1-Dodecanol werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von
Amin zu Alkohol von 3:1 in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wird auf 190°C gehalten. Wasserstoff mit einer
2
speist. Der Druck wird auf 27 kg/cm gehalten. Nach 3 Stunden
erhält man eine Dodecanolumwandlung von 88,2 %, eine Selektivität zu Methyldodecylamin von 76,6 % und eine Selektivität von
C24- und C25-Aminen von 20,3 %.
5. Zum Vergleich wird Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat und Zinknitrat imprägniert. Der iroprä-
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gnierte Träger wird bei 5OO°C calciniert. Der Katalysator enthält
5 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichtsprozent Zink. Dieser Katalysator wird gemäss 4. erprobt. Nach einer Versuchsdauer von
4 Stunden erhält man eine Dodecanolumwandlung von 83,3 %, eine Selektivität zu Methyldodecylamin von 65,9 % und eine Selektivität
zu C24- und C-5-Aminen von 31,4 %.
6. Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden erfindungsgemässe
Katalysatoren hergestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die verwendeten Träger sind in Tabelle I
zusammengefasst.
Tabelle I Kupfer/Zink/Chrom-Katalysator
Katalysator Zusammensetzung Träger
38 Gewichtsprozent Kupfer 21 " Zink 4 " Chrom
38 21
Kupfer
Zink
Chrom
(niedrigerer Dichte als 6-1)
6 Gewichtsprozent Kupfer 3,6 " Zink 0,7 " Chrom
5 4 1
Kupfer
Zink
Chrom
Al2O3,
365 m2/g Oberfläche
0,42 cm /g Porenvolumen (Kaiser 201)
Al2O3,
263 m2/g Oberfläche
0,26 cm /g Porenvolumen
(Reynolds RA-1)
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3 Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit jeweils 1O cm dieser
Katalysatoren beschickt. Monomethylamin und 1-Dodecanol werden
dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,14 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol
von 3:1 eingespeist. Die Temperatur des Reaktors ist in
Tabelle II angegeben. Der Druck beträgt 27 kg/cm , aufrechterhalten durch einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit
von 1CX) cm /Minute. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden erhält man die in Tabelle II angegebenen Umwandlungen und
Selektivitäten.
| Katalysator |
Temperatur,
°c |
Dodecanol-
umwandlung, Molprozent |
Methyldode-
cylamin |
C24- und
C-c-Amine |
| 6-1 | 190 | 96 | 73,5 | 22,2 |
| 6-2 | 190 | 91 | 83,9 | 11,3 |
| 6-3 | 210 | 93,1 | 87,6 | 10,1 |
| 6-1 | 210 | 98 | 93.2 | 5,1 |
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7. Zum Vergleich wird die Lebensdauer eines Kupfer/Zink-Katalysators
bestimmt. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid (Reynolds RA-1) mit einer Kupfernitrat-
und Zinknitratlösung hergestellt. Das Material v/ird dann calciniert und bei 5OO°C mit Wasserstoff reduziert. Der
Katalysator enthält 4,9 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichtsprozent Zink. Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit 10 cm
dieses Katalysators beschickt, Monomethylamin und 1-Dodecanol
werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1
in den Reaktor eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /Minute in den Reaktor eingespeist.
Der Druck wird auf 30 kg/cm gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III Lebensdauer eines Kupfer/Zink-Katalysators
| Versuchs | Tempera- | 200 | Alkohol | Selektiv!tätj | Molprozent |
| dauer, Stunden |
Sur. | 205 | umwandlung Molprozent |
Methyldode- cylamin |
C24- und |
| 22,5 | 205 | 89,9 | 83,9 | 13,6 | |
| 46,7 | 205 | 94,1 | 70,8 | 24,3 | |
| 51,7 | 205 | 91,2 | 67,8 | 28,0 | |
| 70,3 | 95,3 | 68,7 | 26,6 | ||
| 73 | 95,3 | 71,7 | 24,1 |
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8. Zum Vergleich wird die Lebensdauer eines Kupfer/Chrom-Katalysators bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV Lebensdauer eines Kupfer/Chrom-Katalysators
Versuchs- Tempera- Alkohol- Selektivität, Molprozent dauer, Jjur' umwandlung Methyldode- C24- und
Stunden C Molprozent cylamin c -Amine
25 206 95,7 78,7 17,4
Das Produkt war mit Metallen, die aus dem Katalysators während des Verfahrens ausgelaugt wurden, verunreinigt.
9. Die Lebensdauer eines erfindungsgemässen Kupfer/Zink/Chrom-Katalysators , der gemäss Beispiel la hergestellt worden ist,
wird bestimmt. Der Katalysator enthält 5 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Zink und 0,7 Gewichtsprozent Chrom.
Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit 10 cm3 dieses Katalysators beschickt, Monomethylamin und ein Gemisch vcn Alkoholen mit
14 und 15 Kohlenstoffatomen werden bei einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkoholgemisch von 3:1 und einer stündlichen
Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 220 cm3/Minute in den
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4?
Reaktor eingespeist. Der Druck wird auf 24 kg/cm gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V
Lebensdauer eines Kupfer/Zink/Chrom-Katalysators
Lebensdauer eines Kupfer/Zink/Chrom-Katalysators
| Versuchs- dauer, Stunden |
Tempe ratur, °C |
Alkohol umwand lung, Molprozent |
Selektivität zu MonomethyIamin- Derivat, Molprozent |
| 20 | 210 | 99,9 | 90 |
| 74 | 201 | 99,9 | ' 86 |
| 100 | 200 | 98,4 | 86 |
| 140 | 192 | 97,3 | 88 |
| 172 | 192 | 96,2 | 86 |
| 195 | 192 | 98,0 | 82 |
| 242 | 193 | 99,3 | 78 |
| 283 | 193 | 97,0 | 84 |
| 291 | 193 | 98,0 | 82 |
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10. Gemäss der Arbeltswelse von Beispiel 1a wird ein erfindungsgemässer Katalysators hergestellt,mit dem Unterschied, dass er
in Stufen bis zu 40O0C 90 Minuten lang mit Ammoniak reduziert
wird. Dieser Katalysator enthält 4,4 Gewichtsprozent Kupfer, 3,2 Gewichtsprozent Zink und 0,6 Gewichtsprozent Chrom.
10 cm dieses Katalysators werden in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt, Monomethylamin und n-Butanol werden mit einer
stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 und einem molaren Verhältnis von Methylamin zu n-Butanol von 2:1 eingespeist.
Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /Minute in den Reaktor eingespeist. Der Druck wird auf 27 kg/cm gehalten.
Die Temperatur des Reaktors beträgt etwa 190°C. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden 30 Minuten erhält man eine Alkoholumwandlung von 48 Molprozent und eine Selektivität zu Methy1-butylamin von 89,6 Molprozent.
11. Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1a werden die in Tabelle VI aufgeführten Katalysatoren hergestellt. Jeweils
10 cm dieser Katalysatoren werden in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt, Dirnethylamin und 1-Dodecanol werden mit
einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 und
einem molaren Verhältnis von 3:1 eingespeist. Der Reaktordruck
beträgt 27 kg/cm , aufrechterhalten durch einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /Minute. Nach einer
Versuchsdauer von 3 Stunden erhält man die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse.
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- Wr-
ίο
Katalysator
Zusammensetzung
Temperatur,
Alkoholumwand lung, MoI-prozent
Selektivität zu Dimethyldodecylamin,
Molprozent
5 Gewichtsprozent Kupfer
11-1 3,8 " Zink 215 52,0 0,8 " Chrom
auf Aluminiumoxid (RA-1)
auf Aluminiumoxid (RA-1)
4,3 Gewichtsprozent Kupfer
11-2 3,O " Zink 225 77,3 0,6 " Chrom
auf Kieselsäure/Aluminiumoxid (MSA-3)
auf Kieselsäure/Aluminiumoxid (MSA-3)
3,9 Gewichtsprozent Kupfer
11-3 3,0 " Zink 198 55,0 0,6 " Chrom
auf Aluminiumoxid (K-201)
auf Aluminiumoxid (K-201)
67,4
84,4
75,0
12. Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1a wird ein erfindungsgemässer
Katalysator hergestellt, der 5 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Zink und O,7 Gewichtsprozent Chrom
enthält. Ein Reaktor mit Rieselphase wird mit 10 cm dieses Katalysators beschickt, Ammoniak und Isopropylalkohol werden
mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 und einem molaren Verhältnis von 10:1 in den Reaktor eingespeist.
Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /Minute eingespeist. Der Druck wird auf 27 kg/cm gehalten. Die
Temperatur des Reaktors beträgt etwa 25O°C. Nach einer Versuchsdauer von 1 Stunde 30 Minuten beträgt die Alkoholumwandlung
92,5 Molprozent, die Selektivität zu Isopropylamin 74,8 Molprozent, die Selektivität zu Diisopropylamin 22,5 Molprozent.
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von Ammoniak zu Alkohol von 20:1 bei einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 geändert. Die Temperatur wird
auf 232°C eingestellt. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden beträgt die Alkoholumwandlung 92,7 Molprozent mit einer
Selektivität zu Isopropylamin von 76,9 Molprozent und einer Selektivität zu Diisopropylaraln von 18,5 Molprozent und zu Triisopropylamin von 4,6 Molprozent. Die Reaktortemperatur wird
dann auf 29O°C eingestellt. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden
beträgt die Alkoholumwandlung 98,2 Molprozent, die Selektivität zu Isopropylamin 87,5 Molprozent, zu Diisoproylamin 9,7 Molprozent und zu Triisopropylamin 2,8 Molprozent.
Anschliessend wird der Reaktor mit Dimethylamiη und Lauraldehyd
in einem molaren Verhältnis von 3:1 und einer stündlichen Flüssigkeit- Raumgeschwindigkeit von 1 beschickt. Die Temperatur des
Reaktors wird auf 192°C eingestellt. Nach einer Versuchsdauer von 2 Stunden ist die Aldehydumwandlung praktisch vollständig,
die Selektivität zu Dimethyldodecylarain beträgt 69,7 Molprozent,
die Selektivität zu Methyldodecylamin 1,0 Molprozent und zu
höheren Aminen 29,4 Molprozent.
13. Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1a wird ein Katalysator
hergestellt, der 4,4 Gewichtsprozent Kupfer, 3,2 Gewichtsprozent Zink und 0,6 Gewichtsprozent Chrom enthält. Ein Reaktor mit
Rieselphase wird mit 10 cm dieses Katalysators beschickt, Ammoniak und n-Dodecanol werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 und einem molaren Verhältnis von
809820/0726
2O~-
12,5:1 in den Reaktor eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /Minute eingespeist. Der Druck wird
auf 27 kg/cm gehalten. Bei 3 verschiedenen Versuchen bei
Temperaturen von 2O6°C, 215°C und 2O2°C erhält man eine
Alkoholumwandlung von 85,4 Molprozent, 97,3 Molprozent bzw. 76,9 Molprozent und eine Selektivität zu Dodec lamin von 41,4
Molprozent, 21,9 Molprozent bzw. 7,4 Molprozent und eine Selektivität zu Didodecylamin von 58,6 Molprozent, 76,0 Molprozent
bzw. 89,2 Molprozent.
809820/0726
Claims (11)
- 2749068Patentansprüche1ϊ Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amiη mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein Gemisch von Metallen und Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt 0,5 bis 90 Gewichtsprozent Kupfer, 10 bis 90 Gewichtsprozent Zink und 0,5 bis 60 Gewichtsprozent Chrom, jeweils als Metallkomponente bestimmt und auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators bezogen, enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator auf einem Träger verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminiumoxid verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ^-Aluminiumoxid verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dassman die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 300 kg/cm durchführt.809820/0726
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 350 C durchführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Kupfer, 15 bis 60 Gewichtsprozent Zink und 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Chrom enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Monomethylamin oder Dimethylamin verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Amin zu Alkohol von 1:1 bis 50:1 verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet.809820/0726
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