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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese eines Carbamats, und insbesondere betrifft sie ein neues Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, einen im Verfahren eingesetzten Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Carbamate sind chemische Zwischenprodukte, die verbreitet zur Herstellung verschiedener chemischer Produkte eingesetzt werden. Beispielsweise können Methylcarbamate nicht nur zur Herstellung von Melaminderivaten und Polyethylenamin eingesetzt werden, sondern auch zur Umsetzung mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Ketonen, Polyolen oder Aromaten verwendet werden, um verschiedene Derivate zu erhalten. Außerdem kann Ethylcarbamat eingesetzt werden, um eine vielversprechende Art eines Ataraktikums, Alkandioldicarbamate (Sidney Beinfest etc., Preparation of Organic Mono-Carbamates,
US2837561 ), herzustellen. Desweiteren kann Butylcarbamat zur Umsetzung mit Formaldehyd eingesetzt werden, um Hydroxymethylderivate zu erhalten, die als Antifaltenreagenzien für Textilmaterialien verwendet werden können (Max Robeson etc., Production of Alkyl Carbamate,
US3574711 ). Außerdem können Carbamate auch zur Herstellung von entsprechenden organischen Carbonaten oder als neue Carbonylierungsreagenzien zur Herstellung von Isocyanaten eingesetzt werden.
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Aufgrund der verbreiteten Verwendung von Carbamaten hat das Verfahren zur Herstellung derselben viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
US4242520 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung eines Amins, von CO und einer Hydroxylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei jedoch CO möglicherweise für den Hersteller oder Benutzer gesundheitsschädlich sein kann, da es ein toxisches Gas ist.
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Außerdem wurde berichtet, dass als Ersatz für toxisches CO Kohlendioxid als Carbonylierungsreagens eingesetzt werden kann, um organische Carbonate herzustellen (
Y. Yoshida et al., Bull. Chem. Soc. Japan 62, 1534 (1989)), wobei CO
2 direkt oder indirekt eingesetzt wurde. Die
US6399808 offenbart beispielsweise ein Verfahren zum Erhalt von organischen Carbamaten durch Umsetzung eines Amins und von CO
2 in Gegenwart eines organischen elektrophilen Reagens. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein wasserfreies Lösungsmittel, und gleichzeitig wurden Halogenidsalze erhalten.
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Desweiteren wurde auch das Harnstoffalkoholyseverfahren vielfach als ausgereiftes Verfahren zur Herstellung von Carbamaten eingesetzt. Bei diesem Verfahren wurden Carbamate durch Umsetzung von Harnstoff und einer hydroxylhaltigen Verbindung unter geeigneten Bedingungen erhalten, wobei CO während der Herstellung vermieden wurde. Das Verfahren kann unter Bedingungen verwendet werden, unter denen ein Katalysator eingesetzt wird, und der Katalysator umfasst Zinkoxid, wie in
US3574711 offenbart, Kupferacetat, wie in
US2837561 und
US3013064 offenbart, Mischübergangsmetalloxide und Säuren, wie in
US3554730 offenbart, Nano-TiO
2- und R
3N-Katalysatorsysteme, wie in
CN1365969 offenbart, Metalloxide wie ZnO, MgO, CaO, Pb
2O
3 usw., wie in
CN1475481 offenbart. Die in den oben genannten Harnstoffalkoholyseverfahren verwendeten Katalysatoren waren jedoch nicht perfekt, und einerseits waren die Ausbeuten nicht hoch, und andererseits war es schwierig, den Katalysator von den Reaktionsprodukt abzutrennen und wiederzuverwenden.
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Daher ist es vom industriellen Standpunkt gesehen notwendig, ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbamaten und einen in diesem Verfahren eingesetzten Katalysator zu entwickeln. Durch ein solches Verfahren würden Carbamate hergestellt, indem substituierter Harnstoff mit hydroxylhaltigen Verbindungen umgesetzt würde, und andererseits könnte der Katalysator leicht abgetrennt und wiederverwendet werden.
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INHALT DER ERFINDUNG
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Das Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbamats. Gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Carbamats den Schritt des Umsetzens eines aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seiner Derivate der allgemeinen Formel (I) mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (II), um ein Carbamat der allgemeinen Formel (III) zu erhalten, R1R2N-CO-NR3R4 (I) R5(OH)n (II) (R1R2N-CO-O)nR5 (III) worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer cycloaliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten und einer araliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind,
R5 unabhängig aus der aus einer aliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer cycloaliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer araliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten und einer aromatischen Gruppe oder ihren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
n = 1, 2, 3 oder 4 ist.
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Das Molverhältnis zwischen der Hydroxylgruppe, die in der beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung enthalten ist, und dem aliphatischen substituierten Harnstoff und/oder seinen Derivaten beträgt 1:1–200:1.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators, der in der Reaktion eingesetzt wird. Gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator eine katalytisch aktive Komponente und einen Katalysatorträger, und die katalytisch aktive Komponente wird vom Katalysatorträger getragen, und die katalytisch aktive Komponente umfasst ein Übergangsmetalloxid und/oder ein Mischübergangsmetalloxid,
worin
das Übergangsmetalloxid die allgemeine Formel AOx aufweist und A ein Übergangsmetallelement ist,
das Mischübergangsmetalloxid die allgemeine Formel AOx-BOy oder AOx-BOy-COz aufweist und A, B und C unabhängig voneinander ein Übergangsmetallelement darstellen,
x, y und z jeweils im Bereich von 0,5–4 liegen und
das Übergangsmetallelement aus der aus V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Cd, Hg, Ti, La, Ce, Nd, Yb, Pr, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des beschriebenen Katalysators. Gemäß einem Beispiel der Erfindung umfasst das Verfahren folgende Schritte:
das Erhitzen eines Katalysatorträgers bei einer Heiztemperatur von 100–1000°C;
das Imprägnieren des Katalysatorträgers in einer Lösung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, wobei die Lösung einen Vorläufer einer katalytisch aktiven Komponente umfasst, wobei der Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente ein wasserfreies Salz eines Übergangsmetalls oder ein hydratisiertes Salz eines Übergangsmetalls und/oder ein organisches Derivat eines Übergangsmetalls umfasst, und der pH-Wert der Lösung gleich oder weniger als 8 ist; und
das Calcinieren des Katalysatorvorläufers bei der Calcinierungstemperatur von 200–1000°C, um einen Katalysator zu erhalten;
wobei das Übergangsmetallelement aus der aus V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Cd, Hg, Ti, La, Ce, Nd, Yb, Pr, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Diese Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, den in dem Verfahren eingesetzten Katalysator, das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung bereit. Bei diesem neuen Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, das durch die Erfindung bereitgestellt wird, wird ein Carbamat durch Umsetzung eines aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seines Derivats und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung erhalten. Diese Reaktion vermeidet die Verwendung von toxischem CO, und die Reaktionsbedingungen sind relativ mild, mit hoher katalytischer Aktivität und Reaktionsselektivität des Katalysators, relativ kurzer Reaktionsdauer, und außerdem kann der Katalysator vom Reaktionssystem abgetrennt und leicht wiederverwendet werden, was eine Maßstabsvergrößerung und gewerbliche Anwendung vereinfacht.
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SPEZIFISCHE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Die in dieser Erfindung offenbarten Beispiele und Verfahren dienen der Veranschaulichung und sind nicht einschränkend.
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Diese Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung eines Carbamats bereit, das den Schritt des Umsetzens eines aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seiner Derivate mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung umfasst, um ein Carbamat zu erhalten.
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Im Vergleich zu jeglichen Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, die nach dem Stand der Technik offenbart sind, weist die Reaktion eines aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seiner Derivate mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die in dieser Erfindung bereitgestellt ist, eine besonders hohe Umsetzungsrate und Ausbeute auf.
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Insbesondere ist die Reaktion besonders mild und effizient, wenn dicyclohexylsubstituierter Harnstoff ausgewählt wird, um mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zu reagieren, um Cyclohexylcarbamat herzustellen.
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Diese Erfindung stellt desweiteren einen Katalysator bereit, der im neuen Verfahren eingesetzt wird. Der Katalysator, der hohe katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität aufweist, kann nicht nur die Reaktionsdauer verringern, sondern auch den Umsatz des aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seiner Derivate sowie die Ausbeute des Carbamats erhöhen. Außerdem kann der Katalysator leicht vom Reaktionssystem abgetrennt und wiederverwendet werden.
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Genauer gesagt kann Dicyclohexylharnstoff in Gegenwart des Katalysators mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden, um ein Cyclohexylcarbamat zu erhalten, wobei die Umsetzungsrate des Dicyclohexylharnstoffs mehr als 90% betragen kann, die Ausbeute des Cyclohexylcarbamats nach einem Abtrennvorgang mehr als 85% betragen kann und die Reinheit des erhaltenen Cyclohexylcarbamats mehr als 98% betragen kann.
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Das Verfahren zur Herstellung eines Carbamats umfasst den Schritt des Umsetzens eines aliphatischen substituierten Harnstoffs und/oder seiner Derivate der allgemeinen Formel (I) mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (II), um ein Carbamat der allgemeinen Formel (III) zu erhalten, gemäß folgender Gleichung nR1R2N-CO-NR3R4 (I) + R5(OH)n (II) → (R1R2N-CO-O)nR5 (III) + nR3R4NH worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer cycloaliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten und einer araliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind,
R5 unabhängig aus der aus einer aliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer cycloaliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten, einer araliphatischen Gruppe oder ihren Derivaten und einer aromatischen Gruppe oder ihren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
n = 1, 2, 3 oder 4 ist.
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R1, R2, R3 und R4 können gleich, teilweise gleich oder unterschiedlich sein, beispielsweise R1=R2=R3=R4 oder R1=R2=R3≠R4 oder R1=R2=R4≠R3 oder R1=R3=R4≠R2 oder R2=R3=R4≠R1 oder R1=R2≠R3=R4 oder R1=R3≠R2=R4 oder R1=R4≠R2=R3 oder R1≠R2≠R3≠R4.
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Die aliphatische Gruppe kann eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Gruppe sein. Die gesättigte aliphatische Gruppe kann aus der aus Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, t-Butyl, Pentyl oder seinen Isomeren, Hexyl oder seinen Isomeren und höheren Homologen von Hexyl oder ihren Isomeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die ungesättigte aliphatische Gruppe kann Vinyl oder Propenyl sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die aliphatischen Derivate können aus einer substituierten aliphatischen Gruppe, die ein oder mehrere von C und H verschiedene Atome enthält, ausgewählt sein, und das sich von C und H unterscheidende Atom kann aus der aus N, O, S, P, Si, As, F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und ist vorzugsweise F, Cl, Br oder I. Das Derivat der aliphatischen Gruppe kann aus der aus 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propyl, 2-Methoxy-1-ethyl oder 2-Ethoxy-1-ethyl bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die cycloaliphatische Gruppe kann eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Gruppe sein. Die gesättigte cycloaliphatische Gruppe kann Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die ungesättigte cycloaliphatische Gruppe kann 3-Cyclopentyl oder seine Isomere oder 3-Cyclohexenyl oder seine Isomere sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Das Derivat der cycloaliphatischen Gruppe kann ein oder mehrere von C und H verschiedene Atome enthalten, und das sich von C und H unterscheidende Atom kann aus der aus N, O, S, P, Si, As, F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und ist vorzugsweise F, Cl, Br oder I. Das Derivat der cycloaliphatischen Gruppe kann 4-Chlorcyclohexyl, 4-Chlormethylcyclohexyl oder 4-Methoxycyclohexyl sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die araliphatische Gruppe kann eine unverzweigte oder verzweigte, substituierte gesättigte araliphatische Gruppe oder substituierte ungesättigte araliphatische Gruppe sein. Die substituierte gesättigte araliphatische Gruppe kann aus der aus Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die substituierte ungesättigte araliphatische Gruppe kann 3-Phenyl-2-propenyl oder seine Isomere sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Das Derivat der aromatischen Gruppe kann eine substituierte Gruppe umfassen, die ein oder mehrere von C und H verschiedene Atome enthält. Das sich von C und H unterscheidende Atom kann aus N, O, S, P, Si, As, F, Cl, Br und I ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt, und ist vorzugsweise F, Cl, Br oder I. Das Derivat der aromatischen Gruppe kann aus 4-Chlorbenzyl, 4-Chlorphenylethyl oder 4-Methoxybenzyl ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
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Die aromatische Gruppe kann eine unsubstituierte aromatische Gruppe sein. Die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl oder Anthryl sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
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Das Derivat der aromatischen Gruppe kann eine substituierte aromatische Gruppe sein. Die substituierte aromatische Gruppe kann ein oder mehrere von C und H verschiedene Atome enthalten. Das sich von C und H unterscheidende Atom kann aus der aus N, O, S, P, Si, As, F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt, und ist vorzugsweise F, Cl, Br oder I. Das Derivat der aromatischen Gruppe kann aus Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Nitrophenyl ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
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Insbesondere ist der aliphatische substituierte Harnstoff Dicyclohexylharnstoff.
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Der aliphatische substituierte Harnstoff und/oder seine Derivate können aus industriereinem Rohmaterial ausgewählt sein, wobei die Reinheit vorzugsweise 98–100% beträgt.
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Die hydroxylgruppenhaltige Verbindung kann aus einwertigem Alkohol, zweiwertigem Alkohol, dreiwertigem Alkohol und vierwertigem Alkohol ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt, und ist vorzugsweise ein einwertiger Alkohol. Der einwertige Alkohol kann aus unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen ausgewählt sein. Der gesättigte aliphatische Alkohol kann aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, Pentanol oder seinen Isomeren, Hexanol oder seinen Isomeren oder seinen höheren Homologen ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der ungesättigte aliphatische Alkohol kann aus 1-Hydroxy-2-propylen, 1-Hydroxy-2-butylen oder den isomeren Hydroxybutylenen oder deren höheren Homologen ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die Menge des Rohmaterials für die Reaktion wird so gewählt, dass zumindest 1 mol Hydroxylgruppen von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder dem Gemisch der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung pro mol substituiertem Harstoff vorhanden ist. Vorzugsweise sind zumindest 4 mol Hydroxylgruppen von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder vom Gemisch der hydroxylhaltigen Verbindungen pro mol substituiertem Harnstoff vorhanden. Noch bevorzugter sind zumindest 8 mol Hydroxylgruppen von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder dem Gemisch der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen pro mol substituiertem Harnstoff vorhanden. Es gibt keine Obergrenze für die Menge der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder des Gemischs der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen pro mol substituiertem Harnstoff, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sollte die Obergrenze jedoch 200 mol, vorzugsweise 25 mol, nicht überschreiten.
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Die Reaktion kann in einem Festbett-, Fließbett- oder Suspensionsreaktor erfolgen.
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Bei der Reaktion ist es möglich, jedes beliebige Lösungsmittel zuzusetzen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Die erwähnten Lösungsmittel können vorzugsweise aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder ionischen Flüssigkeiten ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die Reaktion kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Es gibt keine Einschränkung für die Reihenfolge der Zugabe der Rohmaterialien und/oder des Katalysators, und die beste Art und/oder vorteilhafteste Reihenfolge kann in orientierenden Versuchen bestimmt werden. Desweiteren ist es gegebenenfalls von Vorteil, das während der Reaktion gebildete Amin mithilfe von geeigneten Mitteln kontinuierlich oder satzweise aus dem Reaktor zu entfernen, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite zu verlagern.
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Die Reaktionstemperatur sollte für die Reaktion geeignet sein. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, führt dies zu einem starken Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit, und wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, steigt das Risiko einer verringerten Ausbeute oder Selektivität aufgrund von unerwünschten Nebenreaktionen signifikant an. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100–300°C, vorzugsweise 120–280°C, insbesondere 160–240°C, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Der Reaktionsdruck ist der von selbst bei der gewählten Reaktionstemperatur entstehende Druck. Alternativ dazu kann der Druck auch durch Zusatz eines Inertgases modifiziert werden, und das Inertgas kann aus Stickstoff, einem Edelgas, Kohlendioxid oder jeglichen beliebigen anderen Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, oder Gemischen aus zwei oder mehr der oben genannten Inertgase ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von 0,1–6 MPa, vorzugsweise 0,1–5,5 MPa, insbesondere 0,2–5,0 MPa, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die Reaktionsdauer kann im Bereich von weniger als 30 Stunden, vorzugsweise weniger als bis 18 Stunden, noch bevorzugter 2–15 Stunden, insbesondere 6–12 Stunden, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor genommen, abgetrennt und durch Destillation, Kristallisation, Filtration, Sedimentation, Zentrifugation, Extraktion, Trennung mithilfe eines Membranprozesses oder andere Mittel oder eine Kombination aus zwei oder mehr der genannten Verfahren/Mittel gereinigt.
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Die aktive Komponente des Katalysators, der in dieser Erfindung für die Reaktion bereitgestellt wird, ist ein Übergangsmetalloxid oder ein Mischübergangsmetalloxid, wobei das Übergangsmetalloxid die allgemeine Formel AOx aufweist und A ein Übergangsmetallelement ist und das Mischübergangsmetalloxid die allgemeine Formel AOx-BOy oder AOx-BOy-COz aufweist, A, B und C unabhängig voneinander für ein Übergangsmetallelement stehen und x, y und z jeweils im Bereich von 0,5–4 liegen und wobei das Übergangsmetallelement aus V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Cd, Hg, Ti, La, Ce, Nd, Yb, Pr, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm oder Lu, vorzugsweise Ti, Mo, W, Fe, Ni, La, Ce, Nd oder Yb, noch bevorzugter Ti, La oder Ce, ausgewählt sein kann, jedoch nicht darauf eingeschränkt ist.
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Typische Beispiele für das Übergangsmetalloxid sind LaOx, CeOy oder TiOz, und x, y und z liegen im Bereich von 0,5–4.
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Ein typisches Beispiel für die Mischübergangsmetalloxide ist LaOx-CeOy-TiOz, und x, y und z liegen im Bereich von 0,5–4.
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Der Katalysatorträger des in dieser Erfindung bereitgestellten Katalysators umfasst alle auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Trägermaterialien. Der Katalysatorträger kann aus Kieselgel, Aluminiumoxid, SnO2, TiO2, SiO2, MgO, Fe2O3, ZnO und ZrO2 ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Typische Beispiele für den Katalysator sind LaOx-TiOz/SiO2 (die aktive Komponente ist hier LaOx-TiOz und der Katalysatorträger ist SiO2) oder LaOx-CeOy-TiOz/SiO2 (die aktive Komponente ist hier LaOx-CeOy-TiOz und der Träger ist SiO2).
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Form des Katalysatorträgers, und typische Beispiele für die Form sind Kugel-, zylindrische oder eine unregelmäßige Form.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des mittleren Durchmessers des Katalysatorträgers, und der mittlere Durchmesser des Katalysatorträgers kann im Bereich von 0,01–10 mm, vorzugsweise 1–5 mm, noch bevorzugter 1–3 mm, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Porenvolumens des Katalysatorträgers, und das Porenvolumen des Katalysatorträgers kann im Bereich von 0,01–2 ml/g, vorzugsweise 0,01–1 ml/g, noch bevorzugter 0,1–0,8 ml/g, insbesondere 0,2–0,6 ml/g, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich der BET-Oberfläche der Katalysatorteilchen, und die BET-Oberfläche der Trägerteilchen kann im Bereich von 1–2000 m2/g, vorzugsweise 100–1500 m2/g, noch bevorzugter 200–1000 m2/g, insbesondere 400–1000 m2/g, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die Menge der katalytisch aktiven Komponente kann im Bereich von 0–30 Gew.-%, vorzugsweise 4–20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Katalysators liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Reaktion zur Synthese von Carbamat, wie es in dieser Erfindung bereitgestellt ist, umfasst die Schritte des Erhitzens, Imprägnierens und Calcinierens. Das Verfahren kann desweiterene einen Trocknungsschritt nach dem Imprägnierschritt und vor dem Calcinierungsschritt umfassen. Die Trocknungstemperatur kann im Bereich von 0–120°C, vorzugsweise 40–110°C, noch bevorzugter 60–100°C, liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Dauer des Trocknungsschritts kann 24 Stunden oder weniger, vorzugsweise 15 Stunden oder weniger, noch bevorzugter 4–10 Stunden, betragen.
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Der Katalysatorträger wird auf 100–1000°C, vorzugsweise 300–900°C, noch bevorzugter 400–700°C, erhitzt. Die Erhitzungsdauer beträgt 24 Stunden oder weniger, vorzugsweise 10 Stunden oder weniger, noch bevorzugter 1–6 Stunden. Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Drucks während des Erhitzungsschritts, und der Druck des Erhitzungsschritts ist vorzugsweise Atmosphärendruck. Die Atmosphäre des Erhitzungsschritts ist Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, noch bevorzugter Luft.
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Beim Imprägnierschritt wird der Katalysatorträger, der durch den Erhitzungsschritt behandelt wurde, unter Verwendung einer Lösung imprägniert, die einen Vorläufer einer katalytisch aktiven Komponente umfasst. Der Vorläufer einer katalytisch aktiven Komponente umfasst ein oder mehrere wasserfreie oder hydratisierte Salze und/oder organische Derivate der Übergangsmetalle. Das Übergangsmetall kann aus V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Cd, Hg, Ti, La, Ce, Nd, Yb, Pr, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm und Lu, vorzugsweise Ti, Mo, W, Fe, Ni, La, Ce, Nd oder Yb, noch bevorzugter Ti, La oder Ce, ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Das Lösungsmittel kann aus Wasser, einem Alkohol, einem Ester und vorzugsweise Wasser ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Der Vorläufer einer katalytisch aktiven Komponente kann aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls, Hydroxid eines Übergangsmetalls, Nitrat eines Übergangsmetalls, Sulfat eines Übergangsmetalls, Acetat eines Übergangsmetalls und ihren Gemischen, vorzugsweise Nitraten von Übergangsmetallen, ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und nicht einschränkende Beispiele sind La(NO3)3·6 H2O oder Ce(NO3)3·6 H2O. Die organischen Derivate eines Übergangsmetalls können aus den entsprechenden Alkoxiden des Übergangsmetalls ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt, und ein typisches Beispiel ist Tetrabutyltitanat. Die Gesamtkonzentration des Vorläufers der katalytisch aktiven Komponente beträgt 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung des Vorläufers der katalytisch aktiven Komponente.
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Der pH-Wert der Lösung des Vorläufers der katalytisch aktiven Komponente beträgt 8 oder weniger, vorzugsweise 7 oder weniger, noch bevorzugter 1–4. Der pH-Wert der Lösung kann durch den Zusatz von wässrigen oder nichtwässrigen Säuren eingestellt werden. Die wässrigen oder nichtwässrigen Säuren können aus HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 oder CH3COOH ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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Es gibt keine spezielle Einschränkungen bezüglich der Temperatur beim Imprägnierschritt, und vorzugsweise beträgt die Temperatur beim Imprägnierschritt Raumtemperatur. Die Dauer des Imprägnierschritts beträgt 24 Stunden oder weniger, vorzugsweise 2–20 Stunden.
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Die Temperatur beim Calcinierungsschritt sollte hoch genug sein, um den Katalysatorvorläufer in den Katalysator zu überführen, und vorzugsweise liegt die Calcinierungstemperatur im Bereich von 200–1000°C, noch bevorzugter 300–700°C. Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Dauer des Calcinierungsschritts, und vorzugsweise beträgt die Dauer des Calcinierungsschritts 1–20 Stunden, noch bevorzugter 2–10 Stunden.
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Der Calcinierungsschritt kann entweder in einer Inertatmosphäre oder in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Inertatmosphäre kann aus N2, einem Edelgas, einem nichtoxidativen Gas, einem nichtreduzierenden Gas oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten Gase ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt und vorzugsweise N2. Die oxidierende Atmosphäre kann aus Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen, vorzugsweise Luft, ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Bei der Umsetzung zur Herstellung des Carbamats gibt es keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Katalysatormenge. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Katalysator und dem aliphatischen gesättigten Harnstoff und/oder seinen Derivaten 1:1 oder weniger, noch bevorzugter 0,01:1–0,3:1.
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Der Katalysator kann leicht vom Reaktionssystem abgetrennt und wiederverwendet werden, beispielsweise kann er durch Destillation, Kristallisation, Filtration, Sedimentation, Zentrifugation, Extraktion, Membrantrennung oder andere geeignete Verfahren/Mittel oder eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren/Mittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden.
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Nach der Abtrennung vom Reaktionssystem kann der Katalysator ohne jede weitere Behandlung direkt wiederverwendet oder nach Reaktivierung/Regeneration durch Waschen in einem geeigneten Lösungsmittel, Filtration, Verdampfung, Zentrifugation, Trocknung, Calcinierung oder eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren/Mittel wiederverwendet werden.
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Nach dem Abtrennen vom Reaktionsprodukt kann das restliche Reaktionsgemisch, das nichtumgesetzte Rohmaterialien, Katalysator, Zwischenprodukte und Lösungsmittel enthält, ohne Trennung vom Katalysator durch Zusatz zum neuen Reaktionsprozess direkt wiederverwendet werden.
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Beispiele
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Der Reaktor für die Reaktion zur Herstellung eines Carbamats kann aus einem Rührreaktor oder einem Rohrreaktor ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und der Rohrreaktor kann aus einem Rohrreaktor mit oder ohne Einsatz, einem Rohrreaktor mit oder ohne Mischelement, einem Rohrreaktor mit oder ohne Redispergierungselement oder eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Rohrreaktoren ausgewählt sein.
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Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysatorträger ist ein SiO2-Teilchen, und das SiO2-Teilchen ist im Handel erhältlich. Die Grundeigenschaften des SiO2-Teilchens sind wie folgt: Porenvolumen: 0,35–0,45 ml/g, mittlerer Porendurchmesser: 2–3 nm, BET-Oberfläche: 750–800 m2/g, mittlerer Durchmesser: 1–2 mm, Schüttdichte: 720 g/l; und spezifische Wärme: 0,92 kJ/kg°C.
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Herstellung des Katalysators
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BEISPIEL 1
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5,0 ml C16H36O4Ti (Ti(OBu)4) wurden in einen 100 ml fassenden Becher zugetropft, der 10 ml 65–68 Gew.-% wässrige HNO3 enthielt, um den pH-Wert der resultierenden Lösung auf 1–2 einzustellen. Dann wurden 20 g SiO2-Träger, die in Luftatmosphäre 2 h lang auf 600°C erhitzt worden waren, zur Lösung zugesetzt und bei Raumtemperatur 4 h lang imprägniert, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Der resultierende Katalysatorvorläufer wurde bei 100°C in der Luftatmosphäre 4 h lang getrocknet und dann bei 600°C 4 h lang calciniert, um einen Katalysator A zu erhalten. Der Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente von Katalysator A war TiO2, der Katalysatorträger war SiO2, und der Katalysator A umfasste 6,0 Gew.-% TiO2.
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BEISPIEL 2
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2,5 ml C16H36O4Ti (Ti(OBu)4) wurden in einen 100 ml fassenden Becher zugetropft, der 2,1 g La(NO3)3·6 H2O, 1,0 g Ce(NO3)3·6 H2O und 5 ml 65–68 Gew.-% wässrige HNO3 enthielt, um den pH-Wert der resultierenden Lösung auf 1–2 einzustellen. Dann wurden 20 g SiO2-Träger, die in Luftatmosphäre 2 h lang auf 600°C erhitzt worden waren, zur Lösung zugesetzt und bei Raumtemperatur 10 h lang imprägniert, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Der resultierende Katalysatorvorläufer wurde bei 100°C in der Luftatmosphäre 4 h lang getrocknet und dann bei 600°C 4 h lang calciniert, um einen Katalysator B zu erhalten. Der Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente von Katalysator B war LaOx-CeOy-TiO2, der Katalysatorträger war SiO2, und der Katalysator B umfasste 4,0 Gew.-% LaOx, 2,0 Gew.-% CeOy, 3,0 Gew.-% TiO2.
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BEISPIEL 3
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2,5 ml C16H36O4Ti (Ti(OBu)4) wurden in einen 100 ml fassenden Becher zugetropft, der 1,1 g La(NO3)3·6 H2O, 2,0 g Ce(NO3)3·6 H2O und 5 ml 65–68 Gew.-% wässrige HNO3 enthielt, um den pH-Wert der resultierenden Lösung auf 1–2 einzustellen. Dann wurden 20 g SiO2-Träger, die in Luftatmosphäre 2 h lang auf 600°C erhitzt worden waren, zur Lösung zugesetzt und bei Raumtemperatur 10 h lang imprägniert, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Der resultierende Katalysatorvorläufer wurde bei 100°C in der Luftatmosphäre 4 h lang getrocknet und dann bei 600°C 4 h lang calciniert, um einen Katalysator C zu erhalten. Der Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente von Katalysator C war LaOx-CeOy-TiO2, der Katalysatorträger war SiO2, und der Katalysator B umfasste 2,0 Gew.-% LaOx, 4,0 Gew.-% CeOy, 3,0 Gew.-% TiO2.
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Herstellung des Carbamats
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Eine quantitative Analyse des organischen Carbamats wurde mittels GC mit externem Standard durchgeführt. Zum Einsatz kam eine Agilent-1790-GC, ausgestattet mit einer/der Dimension Kapilllarsäule 30 m × 0,25 mm × 0,33 μm und FID-Detektor.
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Qualitative Analysen von anderen möglichen Nebenprodukten werden mithilfe einer HP-6890/5973-GC-MS, die eine Kapillarsäule der Dimension 30 m × 0,25 mm × 0,33 μm umfasste, mit einer Chemstation mit NIST-Massenspektroskopiedatenbank durchgeführt.
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BEISPIEL 4
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20 ml Methanol, 0,8 g Dicyclohexylharnstoff (DCH) und 0,2 g Katalysator A, B bzw. C wurden nacheinander in einen 45 ml fassenden Edelstahlreaktor zugesetzt, der mit einem Magnetrührer und einem Gasauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und auf 210°C erhitzt und dann 10 h lang bei 210°C reagieren gelassen, wobei der Reaktionsdruck etwa 3 MPa betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator konnte abfiltriert werden. Rohes Methylcyclohexylcarbamat (MCC) wurde als Feststoff erhalten, nachdem die Methanol und das gewünschte Produkt enthaltende Lösung bei 60°C destilliert worden war, um überschüssiges Methanol zu entfernen. Das erhaltene rohe MCC wurde in 120 ml Diethylether gelöst und filtriert, um möglichen restlichen Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Der Diethylether wurde bei 60°C aus der Lösung entfernt. MCC wurde als weißer Feststoff erhalten, wobei die Reinheit des MCC 98% oder mehr betrug. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Durch Umsetzung von Methanol mit Dicyclohexylharnstoff (DCH) in Gegenwart eines Katalysators erhaltenes MCC
Katalysator | DCH-Umsatz | MCC-GC-Ausbeute | isolierte MCC-Ausbeute |
A | 96 Gew.-% | 95 Gew.-% | 87 Gew.-% |
B | 99 Gew.-% | 98 Gew.-% | 89 Gew.-% |
C | 93 Gew.-% | 90 Gew.-% | 85 Gew.-% |
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BEISPIEL 5
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20 ml Ethanol, 1,0 g Dicyclohexylharnstoff und 0,2 g Katalysator A, B bzw. C wurden nacheinander zu einem 45 ml fassenden Edelstahlreaktor zugesetzt, der mit einem Magnetrührer und einem Gasauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und auf 210°C erhitzt und dann 10 h lang bei 210°C reagieren gelassen, wobei der Reaktionsdruck etwa 1,5 MPa betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator konnte abfiltriert werden. Rohes Ethylcyclohexylcarbamat (ECC) wurde als Feststoff erhalten, nachdem die Ethanol und das gewünschte Produkt enthaltende Lösung bei 70°C destilliert worden war, um überschüssiges Ethanol zu entfernen. Das erhaltene rohe ECC wurde in 120 ml Diethylether gelöst und filtriert, um möglichen restlichen Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Der Diethylether wurde bei 60°C aus der Lösung entfernt. ECC wurde als weißer Feststoff erhalten, wobei die Reinheit des ECC 98% oder mehr betrug. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Durch Umsetzung von Ethanol mit Dicyclohexylharnstoff (DCH) in Gegenwart eines Katalysators erhaltenes ECC
Katalysator | DCH-Umsatz | ECC-GC-Ausbeute | isolierte ECC-Ausbeute |
A | 97 Gew.-% | 96 Gew.-% | 88 Gew.-% |
B | 99 Gew.-% | 98 Gew.-% | 90 Gew.-% |
C | 94 Gew.-% | 93 Gew.-% | 86 Gew.-% |
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BEISPIEL 6
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20 ml Butanol, 1,5 g Dicyclohexylharnstoff und 0,2 g Katalysator A, B bzw. C wurden nacheinander zu einem 45 ml fassenden Edelstahlreaktor zugesetzt, der mit einem Magnetrührer und einem Gasauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und auf 210°C erhitzt und dann 10 h lang bei 210°C reagieren gelassen, wobei der Reaktionsdruck etwa 0,5 MPa betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator konnte abfiltriert werden. Rohes Butylcyclohexylcarbamat (BCC) wurde als Feststoff erhalten, nachdem die Butanol und das gewünschte Produkt enthaltende Lösung bei 70°C destilliert worden war, um überschüssiges Butanol zu entfernen. Das erhaltene rohe BCC wurde in 120 ml Diethylether gelöst und filtriert, um möglichen restlichen Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Der Diethylether wurde bei 60°C aus der Lösung entfernt. BCC wurde als weißer Feststoff erhalten, wobei die Reinheit des BCC 98% oder mehr betrug. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Durch Umsetzung von Butanol mit Dicyclohexylharnstoff (DCH) in Gegenwart eines Katalysators erhaltenes BCC
Katalysator | DCH-Umsatz | BCC-GC-Ausbeute | isolierte BCC-Ausbeute |
A | 96 Gew.-% | 95 Gew.-% | 89 Gew.-% |
B | 99 Gew.-% | 98 Gew.-% | 92 Gew.-% |
C | 93 Gew.-% | 92 Gew.-% | 85 Gew.-% |
Ba | 95 Gew.-% | 94 Gew.-% | 90 Gew.-% |
a: der Katalysator wurde zum vierten Mal wiederverwendet
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Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele veranschaulicht wurde, ist sie auf keine Weise durch diese Beispiele eingeschränkt. Ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, können Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Modifikationen vornehmen und Alternativen durchführen. Der Schutz dieser Erfindung basiert auf dem Schutzumfang, wie er in den Patentansprüchen dieser Anmeldung definiert ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2837561 [0002, 0005]
- US 3574711 [0002, 0005]
- US 4242520 [0003]
- US 6399808 [0004]
- US 3013064 [0005]
- US 3554730 [0005]
- CN 1365969 [0005]
- CN 1475481 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Y. Yoshida et al., Bull. Chem. Soc. Japan 62, 1534 (1989) [0004]