CN101863800A - 合成氨基甲酸酯的方法、适用于该方法的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
合成氨基甲酸酯的方法、适用于该方法的催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成氨基甲酸酯的方法，所述方法包括步骤：使脂肪基取代脲和/或其衍生物与含羟基化合物反应生成氨基甲酸酯。此外，本发明还涉及一种适用于所述反应的催化剂及制备该催化剂的方法。本发明所提供的新的合成氨基甲酸酯的方法不涉及有毒气体一氧化碳的使用，反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短，而且所述的催化剂可以方便地与反应体系分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯合成，尤其涉及一种新的合成氨基甲酸酯的方法，适用于该方法的催化剂及其制备方法和用途
背景技术
氨基甲酸酯是广泛用于制备多种化学产品的中间体。例如，氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)可用于合成三聚氰胺衍生物、聚乙烯胺，还可以与不饱和烃、醛、酮、多元醇和芳环等反应，生成各种衍生物。又如，氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate)可用于合成一种很有前途的镇静剂烷基二醇甲酸二烷基酯(Sidney Beinfest etc，preparation of organic mono-carbamates，US2837561)。再如，氨基甲酸丁酯(butyl carbamate)可以与甲醛反应生成羟甲基的衍生物，以用作纺织材料的防皱试剂(Max Robeson etc.production ofalkyl carbamate，US3574711)。另外，氨基甲酸酯还可用于合成相应的有机碳酸酯，或作为新型羰化剂合成异氰酸酯。
由于氨基甲酸酯用途广泛，因此其制备方法备受关注。US4242520披露了一种通过胺、一氧化碳和醇在催化剂存在的条件下反应生成氨基甲酸酯的方法，但是由于一氧化碳是一种有毒气体，可能会对生产者或使用者的健康造成潜在的危害。
此外，亦有报道揭示利用二氧化碳为羰基源替代有毒的一氧化碳合成有机氨基甲酸酯(Yoshida，Y.，et al.，Bull.Chem.Soc.Japan 1989，62，1534)，其中包括几种直接或间接利用CO2的路线。例如，US6399808披露了一种胺和二氧化碳在有机亲电试剂的参与下反应得到有机氨基甲酸酯的方法，然而，该方法所述的反应过程需要无水溶剂，同时产生氯盐。
另外，尿素醇解法也是一种发展比较成熟和应用较多的合成氨基甲酸酯的方法，该方法将尿素和含羟基化合物在适当的条件下反应生成氨基甲酸酯，在生产过程中避免了一氧化碳的使用。在使用催化剂的反应条件下，所使用的催化剂包括US3574711所披露的氧化锌，US2837561和US3013064所披露的醋酸铜，US 3554730所披露的过渡金属的氧化物与酸的复合物，CN1365969所披露的纳米二氧化钛及R3N催化剂体系，CN1475481所披露的氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅等氧化物等。然而，上述尿素醇解法中所使用的催化剂并不理想，或者产率不高，或者催化剂难以和反应产物分离，难以重复使用。
因此，从工业实际应用出发，有必要发展一种新的合成氨基甲酸酯的方法及适用于该方法的催化剂，不但能通过取代脲和含羟基化合物反应合成氨基甲酸酯，而且能方便地实现催化剂的分离和重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成氨基甲酸酯的方法，根据本发明的一个实施例，所述方法包括步骤：使具有通式(I)的脂肪基取代脲和/或其衍生物与具有通式(II)的含羟基化合物反应生成具有通式(III)的氨基甲酸酯，
R1R2N-CO-NR3R4 (I)
R5(OH)n (II)
(R1R2N-CO-O)nR5 (III)
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢原子、脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物，
R5选自脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物、芳香基或其衍生物，
n＝1、2、3或4。
所述含羟基化合物所含的羟基与脂肪基取代脲和/或其衍生物的摩尔比为1∶1-200∶1。
本发明的另一目的在于提供一种用于所述反应的催化剂，根据本发明的一个实施例，所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体，所述催化剂活性成分搭载于所述催化剂载体上，所述催化剂活性成分包括一种过渡金属氧化物和/或一种过渡金属氧化物的复合物，
所述过渡金属元素氧化物具有通式AOx，A表示一种过渡金属元素，
所述过渡金属氧化物的复合物具有通式AOx-BOy或AOx-BOy-COz，A、B、C各自独立地表示一种过渡金属元素，
x、y、z的取值范围为0.5-4，
所述过渡金属元素选自：钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述催化剂的方法，根据本发明的一个实施例，该方法包括步骤：
加热所述催化剂载体，加热温度为100-1000℃，
将所述催化剂载体浸渍在含有所述催化剂活性成分前体的溶液中浸渍以得到一个催化剂前体，所述催化剂活性成分前体包括一种过渡金属的无水盐、水合盐和/或有机衍生物，所述溶液的pH值≤8；
焙烧催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为200-1000℃；
所述过渡金属元素选自：钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种新的合成氨基甲酸酯的方法、适用于该方法的催化剂及其制备方法和用途。本发明所提供的新的合成氨基甲酸酯的方法，使脂肪基取代脲和/或其衍生物与含羟基化合物反应合成氨基甲酸酯，所述反应不涉及有毒气体一氧化碳的使用，反应条件相对温和，所述的催化剂的催化活性和反应选择性高，使反应时间相对较短，而且可以方便地与反应体系分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。
具体实施方式
本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
本发明提供了一种新的合成氨基甲酸酯的方法：使脂肪基取代脲和/或其衍生物与含羟基化合物反应合成氨基甲酸酯。
所述新方法与现有技术中任何一种合成氨基甲酸酯的方法均不相同，令人惊讶地，脂肪基取代脲和/或其衍生物与含羟基化合物之间的反应具有很高的转化率及产率。
特别地，当选取二环己基脲与含羟基化合物反应合成环己基氨基甲酸酯时，反应过程尤其温和、高效。
本发明还进一步提供了一种适用于所述新方法的催化剂。所述催化剂的催化活性和反应选择性很高，不仅能够缩短反应时间，而且能够进一步提高脂肪基取代脲和/或其衍生物的转化率及氨基甲酸酯的产率。此外，所述催化剂可以方便地与反应体系分离，实现重复使用的目的。
尤其在所述催化剂存在的条件下，使二环己基脲与含羟基化合物反应合成环己基氨基甲酸酯时，二环己基脲的转化率可以达到90％以上，经分离后的环己基氨基甲酸酯的产率可以达到85％以上，反应所得的环己基氨基甲酸酯的可以达到98％以上。
所述合成氨基甲酸酯的新方法包括步骤：使具有通式(I)的脂肪基取代脲和/或其衍生物与具有通式(II)的含羟基化合物按照下列反应式反应生成具有通式(III)的氨基甲酸酯，
n R1R2N-CO-NR3R4(I)+R5(OH)n(II)→(R1R2N-CO-O)nR5(III)+n R3R4NH
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢原子、脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物，
R5选自脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物、芳香基或其衍生物，
n＝1、2、3或4。
所述R1、R2、R3、R4可以相同、部分相同或互不相同，例如R1＝R2＝R3＝R4，或R1＝R2＝R3≠R4，或R1＝R2＝R4≠R3，或R1＝R3＝R4≠R2，或R2＝R3＝R4≠R1，或R1＝R2≠R3＝R4，或R1＝R3≠R2＝R4，或R1＝R4≠R2＝R3，或R1≠R2≠R3≠R4。
所述脂肪基为直链或支链的、饱和脂肪族或不饱和脂肪族基团。所述饱和脂肪族基团，优选但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、戊基或其异构体、己基或其异构体、己基或其异构体的高级同系物。所述不饱和脂肪族基团，优选但不限于乙烯基、丙烯基。
所述脂肪基的衍生物为包括一个或多个不同于C和H原子的取代基的脂肪基，所述的不同于C和H的原子，优选但不限于N、O、S、P、Si、As、F、Cl、Br、I，特别优选F、Cl、Br、I。所述脂肪基的衍生物，优选但不限于2，2，2-三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基、2-甲氧基-1-乙基、1，2-乙氧基-1-乙基。
所述环脂肪基为直链或支链的、环状饱和脂肪族或环状不饱和脂肪族基团。所述环状饱和脂肪族基团，优选但不限于环戊基、环己基。所述环状不饱和脂肪族基团，优选但不限于3-环戊烯基或其异构体、3-环己烯基或其异构体。
所述环脂肪基的衍生物，可以包括一个或多个不同于C和H原子的取代基，所述的不同于C和H的原子，优选但不限于N、O、S、P、Si、As、F、Cl、Br、I，特别优选F、Cl、Br、I。所述环脂肪基的衍生物，优选但不限于4-氯环己基、4-氯甲基-环己基、4-甲氧基-环己基。
所述芳脂基为直链或支链的、芳香基取代的饱和脂肪族或芳香基取代的不饱和脂肪族基团。所述芳香基取代的饱和脂肪族基团，优选但不限于苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基。所述芳香基取代的不饱和脂肪族基团，优选但不限于3-苯基2-丙烯基或其异构体。
所述芳脂基的衍生物，可以包括一个或多个不同于C和H原子的取代基，所述的不同于C和H的原子，优选但不限于N、O、S、P、Si、As、F、Cl、Br、I，特别优选F、Cl、Br、I。所述芳脂基的衍生物，优选但不限于4-氯-苯甲基、4-氯-苯乙基、4-氧甲基-苯甲基。
所述芳香基为未取代的芳香族基团。所述芳香基，优选但不限于苯基、萘基、蒽基。
所述芳香基的衍生物为取代的芳香族基团。所述取代的芳香族基团可以包括一个或多个不同于C和H原子的取代基，所述的不同于C和H的原子，优选但不限于N、O、S、P、Si、As、F、Cl、Br、I，特别优选F、Cl、Br、I。所述芳香基的衍生物，优选但不限于甲苯基、甲氧基苯基、硝基苯基。
所述的脂肪基取代脲，最优选二环己基脲。
所述脂肪基取代脲和/或其衍生物，选用工业级纯度原料，优选纯度98-100％。
所述含羟基化合物，优选但不限于一元醇、二元醇、三元醇、四元醇，特别优选一元醇。所述一元醇，可以是直链或支链的、饱和脂肪族或不饱和脂肪族醇；所述饱和脂肪族醇，优选但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇和其异构体、己醇或其异构体或它们的高级同系物；所述不饱和脂肪族醇，优选但不限于1-羟基丙烯或其异构体、1-羟基丁烯或其异构体或它们的高级同系物。
所述反应的原料的用量，可以通过如下方式确定：含有至少1mol羟基的羟基化合物或羟基化合物的混合物对应1mol脂肪基取代脲；优先地，含有至少4mol羟基的羟基化合物或羟基化合物的混合物对应1mol脂肪基取代脲；特别优选地，含有至少8mol羟基的羟基化合物或羟基化合物的混合物对应1mol脂肪基取代脲。对应1mol脂肪基取代脲，对于所述的羟基化合物或羟基化合物的混合物所含的羟基的物质的量的上限，并没有特别的限定，然而，从经济的角度考虑，该上限不应超过200mol，优选25mol。
所述反应，可以在固定床、流化床或浆液类型的反应器中进行。
所述反应中，可以加入在所述反应的反应条件下呈惰性的任何溶剂。所述溶剂，优选但不限于脂肪烃、芳香烃、卤代芳香烃、卤代脂肪烃、离子溶液。
所述反应，可以连续进行、半连续进行、或间歇式进行。对于所述反应的原料和/或催化剂的加入次序，没有特别的限定，可以在定向试验中确定原料和/或催化剂的加入次序的最佳方式。另外，亦可通过合适的方法连续或间歇地移除所述反应中形成的胺，从而使反应平衡向产物方向移动。
所述反应的反应温度应适于所述反应进行。如果所述反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低；如果所述反应温度过高，因不利的副反应而导致产率和/或选择性降低的风险就会显著增加。所述反应的反应温度优选但不限于100-300℃，特别优选120-280℃，最优选160-240℃。
所述反应的反应压强为所选反应温度下反应的自生压强。此外，所述反应压强还可以通过加入惰性气体进行调节，所述惰性气体，优选但不限于，氮气、稀有气体、二氧化碳、在反应条件下成惰性的任何其他气体、或两种或两种以上上述惰性气体的混合物。所述反应的反应压强，优选但不限于，0.1-6.0MPa，特别优选0.1-5.5MPa，最优选0.2-5.0MPa。
所述反应的反应时间，取决于所述反应的反应条件。所述反应的反应时间，优选但不限于，小于等于30小时，更优选小于等于18小时，特别优选2-15小时，最优选6-12小时。
当所述反应完成后，从反应器中移出反应混合物，通过蒸馏、重结晶、过滤、沉降、离心、萃取、膜分离、或其他合适的技术和/或手段、或两种或两种以上的技术和/或手段的组合来实现产品的分离与纯化。
本发明所提供的用于所述反应的催化剂，其活性成分为过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的复合物，所述过渡金属元素氧化物具有通式AOx，A表示一种过渡金属元素，所述过渡金属氧化物的复合物具有通式AOx-BOy或AOx-BOy-COz，A、B、C各自独立地表示一种过渡金属元素，x、y、z的取值范围为0.5-4，所述过渡金属元素，优选但不限于，钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥，特别优选钛、钼、钨、铁、镍、镧、铈、钕、镱，最优选钛、镧、铈。
所述过渡金属氧化物的非限定性的例子为，LaOx、CeOy、TiOz，x、y、z的取值范围为0.5-4。
所述过渡金属氧化物的复合物的非限定性的例子为，LaOx-CeOy-TiOz，x、y、z的取值范围为0.5-4。
本发明所提供的催化剂中，催化剂的载体材料包括所有已知的可用作催化剂载体的材料，优选但不限于硅胶、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆。
所述催化剂的非限定性例子为LaOx-TiOz/SiO2(即，催化剂活性成分为LaOx-TiOz，催化剂载体为SiO2)、LaOx-CeOy-TiOz/SiO2(即，催化剂活性成分为LaOx-CeOy-TiOz，催化剂载体为SiO2)。
对于所述催化剂载体的形状，并无特别的限定，其非限定性的例子为，球形、圆柱型、不规则型。
对于所述催化剂载体的平均直径，并无特别的限定，优选但不限于0.01-10mm，特别优选1-5mm，最优选的1-3mm。
对于所述催化剂载体的孔容，并无特别的限定，优选但不限于0.01-2ml/g，更优选0.01-1ml/g，特别优选0.1-0.8ml/g，最优选0.2-0.6ml/g。
对于所述催化剂载体的比表面积，并无特别的限定，优选但不限于1-2000m2/g，更优选100-1500m2/g，特别优选200-1000m2/g，最优选400-1000m2/g。
所述催化剂中，催化剂活性成分含量，优选但不限于0-30wt.％，特别优选4-20wt.％，以催化剂的总重量按100wt.％计。
本发明提供的制备用于所述合成氨基甲酸酯的反应的催化剂的方法，包括加热、浸渍和焙烧等步骤。在浸渍过程后、焙烧过程前，还可以包括一个催化剂前体的干燥过程，所述干燥过程的温度，优选但不限于0-120℃，优选40-110℃，特别优选60-100℃。所述干燥过程的时间小于等于24小时，优选小于等于15小时，特别优选4-10小时。
对催化剂载体的加热在100-1000℃的条件下进行，优选300-900℃，最优选400-700℃。加热时间小于等于24小时，优选小于等于10小时，特别优选1-8小时，最优选1-6小时。加热过程的压力并无特别限定，优选为大气压。加热过程的气氛为空气、氧气或氮气，优选空气或氧气，特别优选空气。
在浸渍过程中将加热后的催化剂载体浸渍在催化剂活性成分前体的溶液中。催化剂活性成分前体包括一种或多种过渡金属的无水盐、水合盐和/或有机衍生物，所述过渡金属元素，优选但不限于钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥，特别优选钛、钼、钨、铁、镍、镧、铈、钕、镱，最优选钛、镧、铈。
所述溶液，优选但不限于水溶液、醇溶液、酯溶液，特别优选水溶液。
所述催化剂活性成分前体，优选但不限于过渡金属的卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、以及它们的混合物，最优选硝酸盐，其非限定性的例子为六水合硝酸镧、六水合硝酸铈。所述过渡金属的有机衍生物，优选但不限于对应过渡金属的醇盐，其非限定性的例子为钛酸四丁酯。催化剂活性成分前体的总浓度小于等于40wt.％，以催化剂活性成分前体的溶液的重量按100wt.％计。
所述催化剂活性成分前体的溶液的pH值≤8，优选pH值≤7，特别优选pH＝1-4。所述催化剂活性成分前体的溶液的pH值可以通过加入含水酸或不含水酸的方式进行调节。所述的含水酸或不含水酸优选，但不限于HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH。
对于浸渍过程的温度并无特别的限定，优选为室温。浸渍过程的浸渍时间小于等于24小时，优选2-20小时。
在焙烧过程中，焙烧温度应足够高，以使催化剂前体能够转化为催化剂，优选的焙烧温度为200-1000℃，特别优选300-700℃。对于焙烧时间，没有特别的限定，优选1-20小时，特别优选2-10小时。
焙烧过程既可以在惰性气氛中进行，也可以在氧化气氛中进行。所述惰性气氛，优选但不限于氮气、稀有气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、两种或两种以上上述气体的混合物，特别优选氮气。所述氧化气氛，优选但不限于氧气或者包含氧气的气体，特别优选空气。
在所述合成氨基甲酸酯的反应中，对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要能够促使反应达到期望的反应速率即可。优选地，催化剂与脂肪基取代脲和/或其衍生物的重量比小于等于1∶1，特别优选地，催化剂与脂肪基取代脲和/或其衍生物的重量比为0.01∶1-0.3∶1。
所述的催化剂可以方便地与反应体系分离并重复使用，例如可以通过蒸馏、重结晶、过滤、沉降、离心、萃取、膜分离、或其他合适的技术和/或手段、或两种或两种以上技术和/或手段的组合，从反应后的混和物中将催化剂回收并再利用。
所述的催化剂可以在与反应体系分离后不经任何额外处理而直接使用、或者在合适的溶剂中通过洗涤、过滤、蒸发、离心、干燥、焙烧，或上述两种或两种以上的技术和/或手段的组合，实现催化剂的再活化而循环使用。
反应产物分离后，也可以不进行催化剂的分离，而直接将反应剩余的包括未反应的原料、催化剂、中间体、溶剂的混合物重新加入到新的反应流程中循环利用。
实施例
适合所述合成氨基甲酸酯反应的反应器，优选但不限于搅拌反应器、管状反应器，所述的管状反应器可以是附带插入式装置的管状反应器、不附带插入式装置的管状反应器、附带混合装置的管状反应器、不附带混合装置的管状反应器、附带分散装置的管状反应器、不附带分散装置的管状反应器、或者两种或两种以上上述管式反应器的组合。
以下实施例中所使用的催化剂载体为SiO2颗粒，所述的SiO2颗粒可以通过商业途径购得，其基本特征为，孔容0.35-0.45ml/g，平均孔的直径2-3nm，比表面积750-800m2/g，平均颗粒直径1-2mm，堆积密度720g/l，比热0.92KJ/kg℃。
催化剂的制备
实施例1
将5.0ml C16H34O4Ti逐滴滴加到含有10ml 65-68wt.％HNO3水溶液的100ml烧杯中，调节溶液的pH值至1-2。再将20g于600℃空气气氛中加热2小时的SiO2载体加入到溶液中，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛中100℃下干燥4小时，然后再于600℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂A。所述催化剂A的活性成分为TiO2，包含6.0wt.％的TiO2，催化剂A的载体是SiO2。
实施例2
将2.5ml C16H34O4Ti逐滴滴加到含有2.1g La(NO3)3·6H2O、1.0gCe(NO3)3·6H2O、5ml 65-68wt.％HNO3水溶液的100ml烧杯中，调节溶液的pH值至1-2。再将20g于600℃空气气氛中加热2小时的SiO2载体加入到溶液中，在室温下浸渍10小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛中100℃下干燥4小时，然后再于600℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂B。所述催化剂B的活性成分为LaOx-CeOy-TiO2，包含4.0wt.％的LaOx、2.0wt.％CeOy、3.0wt.％TiO2，催化剂B的载体是SiO2。
实施例3
将2.5ml C16H34O4Ti逐滴滴加到含有1.1g La(NO3)3·6H2O、2.0gCe(NO3)3·6H2O、5ml 65-68wt.％HNO3水溶液的100ml烧杯中，调节溶液的pH值至1-2。再将20g于600℃空气气氛中加热2小时的SiO2载体加入到溶液中，在室温下浸渍10小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛中100℃下干燥4小时，然后再于600℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂C。所述催化剂C的活性成分为LaOx-CeOy-TiO2，包含2.0wt.％的LaOx、4.0wt.％CeOy、3.0wt.％TiO2，催化剂C的载体是SiO2。
氨基甲酸酯的合成
所述氨基甲酸酯的定量分析可以利用外标法完成。可以利用Agilent1790GC完成所述定量分析，该Agilent 6820GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管(FID探测器)。
所述反应的其他可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973GC-MS完成，该HP 6890/5973GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
实施例4
20ml甲醇，0.8g二环己基脲，0.2g所述催化剂A或B或C，先后加入45ml的带有磁子和出气阀的不锈钢反应釜中，密闭加热至210℃，在210℃反应10小时，反应压强约为3MPa，反应完毕后，将反应釜冷却至室温。所述催化剂可以从所得的含有甲醇和目标产物的反应液中过滤分离。在60℃的条件下，蒸馏所得的含有甲醇和目标产物的反应液，除去过量的甲醇，得到固态的环己基氨基甲酸甲酯(MCC)的粗产品。将所得的环己基氨基甲酸甲酯的粗产品溶解在120ml无水乙醚中，过滤，从而除去可能过量的二环己基脲。过滤所得的溶液在60℃的条件下除去无水乙醚，得到白色固态的环己基氨基甲酸甲酯，其纯度大于等于98％。所得结果列于表1。
表1在催化剂存在下，甲醇与二环己基脲反应合成环己基氨基甲酸甲酯
实施例5
20ml乙醇，1.0g二环己基脲，0.2g所述催化剂A或B或C，先后加入45ml的带有磁子和出气阀的不锈钢反应釜中，密闭加热至210℃，在210℃反应10小时，反应压强约为1.5MPa，反应完毕后，将反应釜冷却至室温。所述催化剂可以从所得的含有乙醇和目标产物的反应液中过滤分离。在70℃的条件下，蒸馏所得的含有乙醇和目标产物的反应液，除去过量的乙醇，得到固态的环己基氨基甲酸乙酯(ECC)的粗产品。将所得的环己基氨基甲酸乙酯的粗产品溶解在120ml无水乙醚中，过滤，从而除去可能过量的二环己基脲。过滤所得的溶液在60℃的条件下除去无水乙醚，得到白色固态的环己基氨基甲酸乙酯，其纯度大于等于98％。所得结果列于表2。
表2在催化剂存在下，乙醇与二环己基脲反应合成环己基氨基甲酸乙酯
实施例6
20ml丁醇，1.5g二环己基脲，0.2g所述催化剂A或B或C，先后加入45ml的带有磁子和出气阀的不锈钢反应釜中，密闭加热至210℃，在210℃反应10小时，反应压强约为0.5MPa，反应完毕后，将反应釜冷却至室温。所述催化剂可以从所得的含有丁醇和目标产物的反应液中过滤分离。在70℃的条件下，蒸馏所得的含有丁醇和目标产物的反应液，除去过量的丁醇，得到固态的环己基氨基甲酸丁酯(BCC)的粗产品。将所得的环己基氨基甲酸丁酯的粗产品溶解在120ml无水乙醚中，过滤，从而除去可能过量的二环己基脲。过滤所得的溶液在60℃的条件下除去无水乙醚，得到白色固态的环己基氨基甲酸丁酯，其纯度大于等于98％。所得结果列于表3。
表3在催化剂存在下，丁醇与二环己基脲反应合成环己基氨基甲酸丁酯
注：a：催化剂被重复使用四次
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。
Claims (18)
1.一种合成氨基甲酸酯的方法，所述方法包括步骤：使具有通式(I)的脂肪基取代脲和/或其衍生物与具有通式(II)的含羟基化合物反应生成具有通式(III)的氨基甲酸酯，
R1R2N-CO-NR3R4 (I)
R5(OH)n (II)
(R1R2N-CO-O)nR5 (III)
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢原子、脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物，
R5选自脂肪基或其衍生物、环脂肪基或其衍生物、芳脂基或其衍生物、芳香基或其衍生物，
n＝1、2、3或4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪基取代脲为二环己基脲。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含羟基化合物所含的羟基与所述脂肪基取代脲和/或其衍生物的摩尔比为1∶1-200∶1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含羟基化合物所含的羟基与所述脂肪基取代脲和/或其衍生物的摩尔比为1∶1-4∶1。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为100-300℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为160-240℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应包括使用一种催化剂，所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体，所述催化剂活性成分搭载于所述催化剂载体上，所述催化剂活性成分包括一种过渡金属氧化物和/或一种过渡金属氧化物的复合物，
所述过渡金属元素氧化物具有通式AOx，A表示一种过渡金属元素，
所述过渡金属氧化物的复合物具有通式AOx-BOy或AOx-BOy-COz，A、B、C各自独立地表示一种过渡金属元素，
x、y、z的取值范围为0.5-4，
所述过渡金属元素选自：钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属元素选自：钛、镧、铈。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应中，催化剂与脂肪基取代脲和/或其衍生物的重量比小于等于1∶1。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应中，催化剂与脂肪基取代脲和/或其衍生物的重量比为0.01∶1-0.3∶1。
11.一种适用于如权利要求1或2所述的方法合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体，所述催化剂活性成分搭载于所述催化剂载体上，所述催化剂活性成分包括一种过渡金属氧化物和/或一种过渡金属氧化物的复合物，
所述过渡金属元素氧化物具有通式AOx，A表示一种过渡金属元素，
所述过渡金属氧化物的复合物具有通式AOx-BOy或AOx-BOy-COz，A、B、C各自独立地表示一种过渡金属元素，
x、y、z的取值范围为0.5-4，
所述过渡金属元素选自：钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属元素选自：钛、镧、铈。
13.如权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的材料选自：硅胶、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆、二氧化硅，所述催化剂载体的载体的平均直径为0.01-10mm，孔容为0.01-2ml/g，比表面积为1-2000m2/g。
14.如权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，催化剂活性成分含量为0-30wt.％，以催化剂的总重量按100％计。
15.一种制备如权利要求11所述的催化剂的方法，该方法包括步骤：
加热所述催化剂载体，加热温度为100-1000℃，
将所述催化剂载体浸渍在一个含有所述催化剂活性成分前体的溶液中以得到一个催化剂前体，所述催化剂活性成分前体包括一种过渡金属的无水盐、水合盐和/或有机衍生物，所述溶液的pH值≤8；
焙烧催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为200-1000℃；
所述过渡金属元素选自：钒、铬、钼、钨、锰、铁、镍、钯、铂、铜、镉、汞、镧、铈、镨、钷、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镥。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自钛、镧、铈。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的无水盐或水合盐选自所述过渡金属的卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，所述过渡金属的有机衍生物为过渡金属的醇盐。
18.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体的材料选自：硅胶、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化锆、二氧化硅。
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