CN100395019C - 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，重量百分比组成为活性组分20-50Wt%，载体80-50Wt%，采用等体积喷浸方法制备。碳酸二甲酯的合成在催化精馏反应器中进行，将尿素溶解于甲醇中制成尿素溶液；尿素溶液与甲醇逆流进入反应段，在反应温度为120-250℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，釜底温度为70-300℃，提馏段温度为70-200℃，精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1下进行反应。本发明催化剂制备简单，重复性好，在催化蒸馏反应器上素的转化率。

Description

用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用
所属领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂。以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料、药物中间体和表面活性剂等，被誉为有机合成中一个潜在的“新基块”。同时，DMC因具有较高的含氧量和适当的蒸气压、抗水性和混合分配系数而可作为理想的汽油添加剂，进一步拓展了DMC的应用领域，必将成为化工领域新的经济增长点，具有重要的现实意义，市场潜在需求量巨大。
早期DMC主要是通过光气法合成，由于原料光气剧毒和氯离子的腐蚀性，限制了DMC的大规模生产和应用。1983年意大利的Enichem公司开发了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的非光气法路线[Romano U.，Tesei R.，Mauri M.M.etal，Synthesis of dimethyl carbonate from methanol，carbon monoxide，andoxgen catalyzed by copper compounds，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Rev.，1980，19：396-403；Micheal A.P.，Christopher L.M.Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufacture and its Characteristic as a Fuel Additive.Energy and Fuels 1997，11，2-29]，使DMC的合成进入一个新的阶段，1992年日本宇部兴产又开发了气相甲醇氧化羰基化法[J.Kizlink，Collect Czech Chem Cormm.1993，58，1399；Y.Sasaki，Chem Lett.1996，825；S.T.King，Reaction mechanism of oxidative carbonylation of methanol todimethyl carbonate in Cu-Y zeolite J.Catal.，1996，161，530-538]，促使DMC合成迅速商业化，但由于其催化剂以CuCl为主要活性组分，对设备的腐蚀性大、催化剂的寿命短，而且存在着原料气价格较高、CO具有毒性的缺点。DMC的另一非光气化合成方法，被称为酯交换法[Knifton J.F.，Duranleau R.G.Ethylene glycol-dimethyl carbonate cogeneration，J.Mol.CataL.，1991，67：389-399；Nishihara K.US 5292917，1993；Tatsumi T.，Watanabe Y.and Koyano K.A.，Synthesis ofdimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using TS-1 as solid base catalyst.Chem.Commun.，1996，(19)：2281-2282.]，是把CO2和环氧乙烷或环氧丙烷在催化剂的作用下，合成碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯后，再用甲醇酯交换得到DMC和乙二醇、丙二醇。与其它合成方法相比，该工艺不仅原料更便宜、毒性更小，无三废产生，同时该方法的收率高、腐蚀性低，副产乙二醇或丙二醇可回收利用。但目前催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。因此研究新的反应途径，进一步提高过程的技术经济性和可操作性，具有非常重要的意义。
为了克服上述缺点，发明人开发出了由尿素和甲醇出发直接合成碳酸二甲酯的新过程和新技术，如中国专利申请No.01130478.2，“一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法”和中国专利申请No.01131680.2，“尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法”。在这种方法中反应原料尿素和甲醇均为大宗的化工原料，价格较低，原料成本低、反应过程安全、工艺简单，易操作、提高了反应的活性和产物的选择性，可以大幅降低碳酸二甲酯的生产成本，但是该过程中碳酸二甲酯的收率仍然偏低，有待于进一步的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高转化率和高选择性的用于尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制法和应用。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
活性组分20-50wt％   载体80-50wt％
其中可用作载体的材料包括但不限于活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅或分子筛等。
活性组分是碱金属、碱土金属、过渡元素的氧化物、氯化物中的一种或几种的混合。
如上所述的碱金属为K、Na、Cs、Li。
如上所述的碱土金属为Ca、Mg。
如上所述的过渡元素为Zn、Pb、Mn、La、Ce。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
按照催化剂的重量百分比组成将碱金属、碱土金属及过渡元素的可溶性金属盐或氢氧化物配制成水溶液，并调节pH值在0-5之间，采用等体积喷浸的方法，将水溶液喷浸在载体上，随后在100℃-250℃下烘干2-24小时，最后于500-1000℃焙烧2-12小时。
如上所述的可溶性金属盐包括碱金属、碱土金属及过渡元素的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤化物等。
如上所述的pH值最佳为1-3之间。
如上所述的焙烧温度最佳为650-850℃。
如上所述的焙烧时间最佳为3-8小时
在制备催化剂过程中水溶液的pH值的控制、焙烧的温度及其时间是催化剂制备的关键。
本发明的催化反应在催化精馏反应器中进行，催化剂装填在催化精馏反应器的反应段中，将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液从催化剂段的上部进入催化剂床层，其中的尿素进入催化剂床层，尿素甲醇溶液中的甲醇由于温度较高进入催化精馏反应器的精馏段，反应原料甲醇从催化剂段的下部进入催化剂床层。尿素与反应原料甲醇在催化剂段进行反应生成碳酸二甲酯。
按照一个优选的实施方案，本发明的催化剂在催化精馏反应器中具体的应用方法为：
(1)将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，在尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比在1-99％之间；
(2)尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.01-10ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为0.01-20ml/gcatmin，反应温度120-250℃，反应压力为0.1MPa-5MPa，釜底温度为70-210℃，提馏段温度为70-250℃，精馏段温度为70-280℃，回流比为1-20∶1。
如上所述的尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比最佳为20-50％。
如上所述的尿素甲醇溶液的进料速度最佳为0.1-2ml/gcat min。
如上所述的反应原料甲醇的进料速度最佳为0.1-10ml/gcat min。
如上所述的反应温度最佳为150-200℃。
如上所述的反应压力最佳为0.5MPa-3MPa。
如上所述的釜底温度最佳为110-180℃。
如上所述的提馏段温度最佳为150-190℃，
如上所述的精馏段温度最佳为150-200℃
如上所述的回流比最佳为1-6∶1。
本发明的优点如下：
催化剂为固载化催化体系，制备简单，并且重复性好，容易实现工业放大；催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，不需要催化剂和产物的分离；制备的新型负载型催化剂，在催化蒸馏反应器上，能够进一步提高碳酸二甲酯的收率，具有较高的反应活性和选择性，且副产物较少。
具体实施方式
对比例：催化剂为ZnO，(催化剂由ZnO焙烧制得)
60.08g尿素溶于602.7g甲醇中配成尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液进料速度为0.1ml/gcat min，甲醇的进料速度为0.5ml/gcat min。反应温度200℃，压力4.0MPa，釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果见表1。
实施例1：配制80Wt％的硝酸钙溶液100ml，调节pH值为1.5，按照等体积喷浸的方法，在100克活性炭载体进行喷浸，在150℃下烘干12小时，于700℃焙烧6小时。制得催化剂组成为氧化钙21wt％，活性炭79wt％.
60.08g尿素溶于60.12g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.1ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为0.5ml/gcat min，反应温度150℃，压力0.2MPa。釜底温度为80℃，提馏段温度为85℃，精馏段温度为85℃，回流比为1∶1。所得结果见表1。
实施例2：.配制60Wt％的乙酸锌溶液100ml，调节pH值为1.0，按照等体积喷浸的方法，在70克SiO2载体上浸渍1小时，在250℃下烘干10小时，于500℃焙烧12小时。制得催化剂组成为氧化锌24wt％，二氧化硅76wt％.
尿素60g溶于120.13g甲醇中，反应温度170℃，压力2.0MPa，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/gcat min，反应温度170℃，压力2.0MPa。釜底温度为130℃，提馏段温度为170℃，精馏段温度为180℃，回流比为2∶1。所得结果见表1。
实施例3：.配制92Wt％的乙酸锌溶液100ml，调节pH值为2.0，按照等体积喷浸的方法，在50克SiO2载体上浸渍1小时，在150℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时。制得催化剂组成为氧化锌41wt％，二氧化硅59wt％.
尿素60g溶于120.13g甲醇中，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/gcat.min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为2ml/gcat.min，反应温度170℃，压力2.0MPa。釜底温度为130℃，提馏段温度为170℃，精馏段温度为180℃，回流比为2∶1。所得结果见表1。
实施例4：配制60Wt％的硝酸钾溶液100ml，调节pH值为1.2，按照等体积喷浸的方法，在70克二氧化硅载体上浸渍1小时，在150℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时。制得催化剂组成为氧化钾22wt％，二氧化硅78wt％.
尿素60g溶于120.13g甲醇中，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/gcat min，反应温度220℃，压力2.5MPa。釜底温度为180℃，提馏段温度为185℃，精馏段温度为220℃，回流比为2∶1。所得结果见表1。
实施例5：配制40Wt％的硝酸铯溶液100ml，调节pH值为3.5，按照等体积喷浸的方法，在70克二氧化硅载体上浸渍1小时，在180℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时。制得催化剂组成为氧化铯25wt％，二氧化硅75wt％.
尿素30g溶于120.13g甲醇中，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/gcat min，反应温度190℃，压力2.0MPa。釜底温度为130℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为190℃，回流比为4∶1。所得结果见表1。
实施例6：配制2Wt％的草酸钾和85Wt％的硝酸锌水溶液100ml，调节pH值为2.0，按照等体积喷浸的方法，在50克γ-氧化铝载体上喷浸2小时，在100℃下烘干15小时，于750℃焙烧4小时。制得催化剂组成为氧化钾5wt％，氧化锌40wt％，三氧化二铝55wt％.
60.08g尿素溶于3201.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为3.5ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为9ml/gcat min，反应温度180℃，压力2.0MPa。釜底温度为180℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为180℃，回流比为4∶1，所得结果见表1。
实施例7：配制2Wt％的硝酸钾水溶液50ml，80Wt％的硝酸锌溶液50ml，调节pH值为2.0，分别按照等体积喷浸的方法，在γ-氧化铝上分别喷浸1小时，在150℃下烘干8小时，于800℃焙烧8小时。制得催化剂组成为氧化钾2wt％，氧化锌31wt％，三氧化二铝67wt％.
60.08g尿素溶于60.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.5ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为1.5ml/g cat min，反应温度200℃，压力2.0MPa。釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果见表1。
实施例8：配制5Wt％的硝酸钾溶液25ml，调节pH值为4.0，80Wt％的硝酸钙溶液75ml，调节pH值为2.0，分别按照等体积喷浸的方法，在α-氧化铝上喷浸2小时，在170℃下烘干10小时，于700℃焙烧6小时。制得催化剂组成为氧化钾2wt％，氧化锌35wt％，三氧化二铝63wt％.
60.08g尿素溶于20.07g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为2ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/g cat min，反应温度200℃，压力4.0MPa。釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果见表1。
实施例9：配制5Wt％的硝酸铯溶液25ml，调节pH值为5.0，60Wt％的硝酸钙溶液75ml，调节pH值为2.0，分别按照等体积喷浸的方法，在50克α-氧化铝上喷浸2小时，在170℃下烘干10小时，于650℃焙烧6小时。制得催化剂组成为氧化钾3wt％，氧化钙22wt％，三氧化二铝75wt％.
60.08g尿素溶于72.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1.0ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为4.0ml/g cat min，反应温度200℃，压力1.0MPa。釜底温度为170℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为8∶1。所得结果见表1。
实施例10：配制35Wt％的硝酸镧溶液5ml，调节pH值为4.0，70Wt％的硝酸锌溶液95ml，调节pH值为2.0，分别按照等体积喷浸的方法，在70克活性炭载体上喷浸1小时，在150℃下烘干8小时，于700℃焙烧3小时。制得催化剂组成为氧化镧2wt％，氧化锌28wt％，活性炭70wt％.
174.96g尿素溶于29.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为2ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/gcat min，反应温度200℃，压力1.5MPa。釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为10∶1。所得结果见表1。
实施例11：配制70Wt％的氢氧化镁溶液100ml，调节pH值为1.5，按照等体积喷浸的方法，在70克分子筛载体上喷浸1小时，在150℃下烘干8小时，于650℃焙烧3小时。制得催化剂组成为氧化镁30wt％，分子筛70wt％.
74.96g尿素溶于459.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为3ml/gcat min，反应温度200℃，压力2.0MPa。釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为4∶1。所得结果见表1。
实施例12：.配制20Wt％的硝酸钾水溶液10ml，调节pH值为3.0，配制35Wt％的硝酸镧溶液10ml，80Wt％的硝酸锌溶液80ml，调节pH值为2.0，分别按照等体积喷浸的方法，在70克γ-三氧化二铝上喷浸1小时，在150℃下烘干8小时，于700℃焙烧3小时。制得催化剂组成为氧化钾2wt％，氧化镧2wt％，氧化锌27wt％，三氧化二铝69wt％。
74.96g尿素溶于459.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为10ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为20ml/gcat min，反应温度200℃，压力1.5MPa。釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为10∶1。所得结果见表1。
实施例13：配制70Wt％的氯化镁溶液100ml，调节pH值为1.5，按照等体积喷浸的方法，在60克分子筛载体上喷浸1小时，在150℃下烘干8小时，于950℃焙烧2小时。制得催化剂组成为氯化镁50wt％，分子筛50wt％。
74.96g尿素溶于459.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/gcatmin，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为3ml/gcat min，反应温度200℃，压力2.0MPa。釜底温度为200℃，提馏段温度为200℃，精馏段温度为200℃，回流比为4∶1。所得结果见表1。
实施例14：配制70Wt％的硝酸铅溶液100ml，调节pH值为0.5，按照等体积喷浸的方法，在60克分子筛载体上喷浸1小时，在150℃下烘干10小时，于750℃焙烧10小时。制得催化剂组成为氧化铅36wt％，分子筛64wt％。
74.96g尿素溶于459.7g甲醇中配成混合溶液，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.2ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为0.8ml/gcat min，反应温度185℃，压力1.0MPa。釜底温度为120℃，提馏段温度为170℃，精馏段温度为185℃，回流比为4∶1。所得结果见表1。
实施例15：配制60Wt％的硝酸钠溶液100ml，调节pH值为3.5，按照等体积喷浸的方法，在70克二氧化硅载体上浸渍1小时，在180℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时。制得催化剂组成为氧化钠25wt％，二氧化硅75wt％。
尿素30g溶于120.13g甲醇中，尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为5ml/gcat min，反应温度190℃，压力2.0MPa。釜底温度为130℃，提馏段温度为180℃，精馏段温度为190℃，回流比为4∶1。所得结果见表1。
表1反应结果
  尿素转化率％   DMC收率％
  对比例   96.89   49.73
  实施例1   98.50   58.91
  实施例2   97.62   53.56
  实施例3   99.66   68.56
  实施例4   97.24   58.12
  实施例5   98.75   59.42
  实施例6   100.00   62.98
  实施例7   100.00   76.88
  实施例8   100.00   74.92
  实施例9   99.12   64.75
  实施例10   98.54   75.68
  实施例11   98.54   55.65
  实施例12   98.98   70.29
  实施例13   98.12   52.48
  实施例14   99.89   62.68
  实施例15   98.18   52.35

Claims (18)

1.一种用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：活性组分20-50wt％，载体80-50wt％，
其中载体是活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅或分子筛；
活性组分是碱金属的氧化物或氯化物、碱土金属的氧化物或氯化物、过渡元素的氧化物或氯化物，这些物质中的一种或儿种的混合；所述的过渡元素为Zn、Pb、Mn、La或Ce；
所述的催化剂采用如下制备方法：按照催化剂的重量百分比组成活性组分20-50wt％、载体80-50wt％，将碱金属、碱土金属及过渡元素的可溶性金属盐或氢氧化物配制成水溶液，并调节pH值在0-5之间，采用等体积喷浸的方法，将水溶液喷浸在载体上，随后在100℃-250℃下烘干2-24小时，最后于500-1000℃焙烧2-12小时。
2.如权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属为K、Na、Cs或Li。
3.如权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Ca或Mg。
4.制备如权利要求1-3任一项所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
按照催化剂的重量百分比组成活性组分20-50wt％、载体80-50wt％，将碱金属、碱土金属及过渡元素的可溶性金属盐配制成水溶液，并调节pH值在0-5之间，采用等体积喷浸的方法，将水溶液喷浸在载体上，随后在100℃-250℃下烘干2-24小时，最后于500-1000℃焙烧2-12小时。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶性金属盐是碱金属、碱土金属及过渡元素的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤化物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的pH值为1-3之间。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为650-850℃。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙烧时间为3-8小时。
9.碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，在尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比在1-99％之间；
(2)尿素甲醇溶液从催化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.01-10ml/gcat min，反应原料甲醇从催化精馏反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为0.01-20ml/gcatmin，反应温度120-250℃，反应压力为0.1MPa-5MPa，釜底温度为70-210℃，提馏段温度为70-250℃，精馏段温度为70-280℃，回流比为1-20∶1，其特征在于使用如权利要求1-3任一项所述的催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比为20-50％。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的尿素甲醇溶液的进料速度为0.1-2ml/gcat min。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的反应原料甲醇的进料速度最佳为0.1-10ml/gcat min。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的反应温度为150-200℃。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的反应压力为0.5MPa-3MPa。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的釜底温度为110-180℃。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的提馏段温度为150-190℃。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的精馏段温度为150-200℃。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的回流比为1-6∶1。
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