CN102671705B - 一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色有机合成领域，旨在提供一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法及应用。该方法是将多氰基合钴金属盐溶解于去离子水中，然后加入醇或水溶性聚合物，搅拌至完全溶解；然后向混合溶液中滴加卤化锌水溶液，搅拌、过滤分离得到固体；固体再分散于水中，然后加入氨水或碱金属氢氧化物的水溶液，搅拌反应、过滤后反复洗涤得到固体滤饼，真空干燥，球磨，再焙烧，氮气条件下冷却至室温，制得产品。本发明的催化剂制备简单，组成单一，不需要额外添加大量的载体或助剂；在反应中催化剂用量小，反应条件温和，具有较高的催化活性，选择性达100%，因而适合工业化生产，碳酸二甲酯的产率可达50%以上；热稳定性优异，因而可以循环使用。
Description
技术领域
本发明属于绿色有机合成领域，具体涉及一种催化合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机原料，由于它绿色环保，无毒无害，在有机合成中一般用作羰基化和甲基化试剂，用以取代有毒的光气和硫酸二甲酯，在制药，农业等领域有着广泛的应用。同时，它还可以作为汽油添加剂，用以提高汽油的辛烷值和含氧量。
目前制备DMC的方法主要有四大类：光气法，甲醇氧化羰基化法，甲醇、二氧化碳一步合成法以及酯交换法。前面两种方法由于采用有毒的光气或一氧化碳作为反应单体，在工业生产中受到反应条件，生产设备以及环境保护的限制，随着社会的发展逐渐已经被淘汰。甲醇与二氧化碳一步合成法虽然方法简单，经济可行，但迄今为止，该反应的活性和选择性较低，碳酸二甲酯产率一般低于20%，且要求高温高压（或超临界CO2），反应条件比较苛刻，反应过程难于控制（CN 1264698A, CN1131660A, CN1242356A, CN101143322A, CN101735063A,Green Chemistry, 2002, 4: 230-234, Fluid Phase Equilibria 2012, 318: 77-78）。通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应获取碳酸二甲酯是目前研究最为广泛的一种方法。一方面由于酯交换反应获取碳酸二甲酯具有更高的产率和选择性，另一方面是该酯交换反应条件温和，原料丰富易得，而且已经投入工业生产，相关技术条件成熟。进一步提高碳酸二甲酯产率的关键就在于开发更稳定、高效和低廉的催化剂。对于酯交换法，迄今为止人们已经发展了多种均相和非均相催化剂，如叔胺，碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物，过渡金属化合物以及碱金属氧化物，碱土金属碳酸盐，水滑石和Lewis碱负载催化剂等。与均相催化剂相比，非均相催化剂在反应后易与产物分离，且在大多数情况下可以多次循环使用而不影响催化活性，有利于降低生产成本。但这些非均相固体催化剂都存在DMC产率偏低的问题，一般文献与专利报道的碳酸二甲酯的产率低于50%。
金属氰化络合物是一种非均相催化剂，能高效催化环氧化物均聚、环氧化物与CO2共聚或偶合合成聚醚，聚碳酸酯或环碳酸酯，催化效率一般可达1500 g 产物/g 催化剂以上。R. Srivastava 采用 0.25g Fe-Zn 双金属氰化络合物催化10mmol碳酸丙烯酯与100mmol甲醇酯交换反应，在170℃下反应8h，可以获得>86%的碳酸二甲酯产率和100%碳酸二甲酯选择性 (Journal of Catalysis 2006, 241:34–44），但显著的不足是催化剂用量很大。同时由于Fe-Zn 双金属氰化络合物的热不稳定性，导致其回收再利用困难。本发明人在研究Co-Zn双金属氰化络合物的基础上，采用热稳定性优异的Co-Zn双金属氰化络合物催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应以制备碳酸二甲酯。由此，本发明人合成了兼具Lewis酸、碱活性中心的Co-Zn双金属氰化络合物，催化碳酸丙烯酯与甲醇高效转化为碳酸二甲酯，从而形成本发明。
发明内容
本发明公开了一种催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的高效催化剂，该催化剂制备简单，组成单一，与一般非均相固体催化剂相比，它不需要同时在催化体系中添加大量的载体或助剂。另一方面，它作为一种非均相催化剂，催化剂容易与产物分离，同时，催化剂用量小，反应温度相对较低，反应时间短，可以高活性催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应，碳酸二甲酯的产率一般在50%以上，DMC选择性为100%。
为解决技术问题，本发明的技术方案如下：
提供一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多氰基合钴金属盐溶解于去离子水中，然后加入醇或水溶性聚合物，搅拌至完全溶解；在该混合溶液中，多氰基合钴金属盐的质量浓度为1~50%（优选为1~20%）；如加入醇，则醇的质量浓度为10~60%；如加入水溶性聚合物，则水溶性聚合物的质量浓度为10~20%；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中滴加卤化锌水溶液，控制多氰基合钴金属盐与卤化锌的摩尔比为1∶1~50（优选为1∶3~30）；然后在45~90℃下搅拌2~24小时，过滤分离得到固体；
（3）将步骤（2）所得的固体再分散于水中，然后加入质量浓度为10~30%的氨水或碱金属氢氧化物的水溶液，搅拌反应10~24小时，过滤后反复洗涤得到固体滤饼，于80~120℃真空干燥，球磨，然后在150~250℃下焙烧5~7小时，然后氮气条件下冷却至室温，制得用于碳酸二甲酯合成的催化剂。
本发明中，所述多氰基合钴金属盐是：六氰合钴酸钾、一溴五氰合钴酸钾、一氯五氰合钴酸钾、一硝基五氰合钴酸钾、一叠氮五氰合钴酸钾、二溴四氰合钴酸钾或二氯四氰合钴酸钾中的任意一种。
本发明中，所述的醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、异戊醇、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或季戊四醇的一种或多种。
本发明中，所述的水溶性聚合物是：聚氧化乙烯多元醇、水溶性的环氧乙烷与环氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚（甲基）丙烯酸羟乙酯、聚N, N’-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N, N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物与聚环氧乙烷-聚丙烯酸（酯）的嵌段共聚物中的一种或多种。
本发明还提供了根据上述方法制得的催化剂在催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应中的应用，包括：向带磁力搅拌的高压反应釜内加入所述催化剂和季铵盐，于70℃下真空干燥半小时，然后冷却至室温，在负压条件下向釜内加入甲醇和碳酸丙烯酯，控制反应温度为80~140℃，反应时间为3~10h，反应后的粗产物经过滤、蒸馏分离得到碳酸二甲酯；其中，甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为3~10∶1，催化剂与碳酸丙烯酯的质量比为1∶500~1600，催化剂与季铵盐的质量比为1∶5~20。
本发明中，所述季铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、含一个C5~30烷基的三甲基卤化铵或含一个C5~30烷基的三乙基卤化铵。
本发明中，在反应后蒸馏分离时，选择90~93℃的馏分分离即为纯的碳酸二甲酯。
对所得的催化剂进行结构表征，发现催化剂在去除吸附水和结晶水后，在红外光谱上仍有很强的OH吸收谱带，再与模型化合物Zn2[Co(CN)6]OH比较，证实本发明所制备的催化剂具有锌-羟基结构。同时通过元素分析测试表明，催化剂中还含有较多的卤素，如采用ZnCl2为原料时，所得催化剂含较多锌-氯键。通过在催化剂制备过程中添加碱性化合物、球磨及高温焙烧等手段的使用，获得了锌-羟基键结构。锌-羟基键可以视为路易斯酸和碱，这种“双性”结构对DMC的合成是有利的。而在此之前，研究者广泛认为该类催化剂是热不稳定的，晶体结构的改变将会导致催化反应（其他类反应，如催化环氧化物的均聚反应）性能差，而该类催化剂的热重分析结果表明其在120~300oC有稳定的平台，即催化剂中的水很容易失去，且催化剂骨架结构在较大温度区间内稳定。
本发明中，所述催化剂在催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应中的应用，反应温度优选为80~140℃；反应时间优选为3~10h；反应后的粗产物经过滤、蒸馏，得到含有未反应的甲醇、环碳酸酯、DMC和1，2-丙二醇的混合物，气质连用（GC-MS）表征结果表明无其他副反应生成。将反应粗产物蒸馏，选择90~93℃的馏分分离即为纯的碳酸二甲酯。本发明所述的催化剂对碳酸丙稀酯与甲醇的酯交换反应具有显著的效果，碳酸二甲酯的产率可达50%以上。
相对于现有技术，本发明的显著优点在于：
1、催化剂制备简单，组成单一，不需要额外添加大量的载体或助剂；
2、催化剂中同时具有金属锌和羟基这两种Lewis酸和Lewis碱，再用季铵盐为助催化剂配合催化时，具有协同催化作用。
3、该催化剂催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应，催化剂用量小，反应条件温和，同时具有较高的催化活性，选择性达100%，因而适合工业化生产，碳酸二甲酯的产率可达50%以上。
4、催化剂热稳定性优异，因而可以循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐明，但不限于下列实施例。
催化剂的制备
实施例1
将0.6g六氰合钴酸钾K3[Co(CN)6]溶解于50mL去离子水中，加入6.0g水溶性的环氧乙烷与环氧丙烷的三嵌段共聚物EO20PO70EO20，搅拌至完全溶解，然后滴加至溶解了2.0g ZnCl2的10ml水溶液中，在75℃搅拌反应2小时，然后过滤，分离得到固体。将所得固体再分散于50ml去离子水中，加入10ml溶解了2.0g的氢氧化钠的水溶液，搅拌反应12小时，过滤，用去离子水反复洗涤，得到固体滤饼，于80℃真空干燥，球磨，然后在250℃下焙烧5小时，氮气条件下冷却至室温后制得催化剂。
实施例2
将10.0g一溴五氰合钴酸钾K3[Co(CN)5Br]溶解于50mL去离子水中，加入18ml叔丁醇t-BuOH，搅拌至完全透明溶解，然后滴加至溶解了50.0g ZnCl2的20ml水溶液中，在90℃搅拌反应8小时，然后过滤，分离得到固体。将所得固体再分散于50ml水中，加入40ml溶解了8.0g的氢氧化钾的水溶液，搅拌反应16小时，过滤，用去离子水反复洗涤，得到固体滤饼，于100℃真空干燥，球磨，然后在150℃下焙烧7小时，氮气条件下冷却至室温后制得催化剂。
实施例3
将1.5g一叠氮五氰合钴酸钾K3[Co(CN)5N3]溶解于50mL去离子水中，加入10ml甘油，搅拌至完全透明溶解，然后滴加至溶解了10.0gZnCl2的10ml水溶液中，在45℃搅拌反应24小时，然后过滤，分离得到固体。将所得固体再分散于50ml水中，加入10ml溶解了3.0g的氨水的水溶液，搅拌反应24小时，过滤，用去离子水反复洗涤，得到固体滤饼，于120℃真空干燥，球磨，然后在220℃下焙烧5小时，氮气条件下冷却至室温后制得催化剂。
实施例4
将1.2g二溴四氰合钴酸钾K3[Co(CN)4Br2]溶解于50mL去离子水中，加入12.0g聚 N-异丙基丙烯酰胺，搅拌至完全透明溶解，然后滴加至溶解了8.0gZnCl2的10ml水溶液中，在75℃搅拌反应12小时，然后过滤，分离得到固体。将所得固体再分散于50ml水中，加入10ml溶解了1.0g的氨水的水溶液，搅拌反应10小时，过滤，用去离子水反复洗涤，得到固体滤饼，于100℃真空干燥，球磨，然后在220℃下焙烧5小时，氮气条件下冷却至室温后制得催化剂。
实施例5
将2.0g六氰合钴酸钾K3[Co(CN)6]溶解于50mL去离子水中，加入40ml叔丁醇t-BuOH，搅拌至完全溶解，然后滴加至溶解了30.0g ZnCl2的15ml水溶液中，在75℃搅拌反应10小时，然后过滤，分离得到固体。将所得固体再分散于50ml去离子水中，加入10ml溶解了3.0g的氢氧化钾的水溶液，搅拌反应24小时，过滤，用去离子水反复洗涤，得到固体滤饼，于120℃真空干燥，球磨，然后在220℃下焙烧7小时，氮气条件下冷却至室温后制得催化剂。
碳酸丙烯酯-甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酯
实施例6
反应开始前，向带磁力搅拌的100ml高压反应釜内加入实施例1中的催化剂15.0mg，四丁基溴化铵 150.0mg，70℃下真空干燥半小时，然后冷却至室温，在负压条件下向釜内加入甲醇30ml，碳酸丙烯酯10ml，升温搅拌至120℃，反应5h以后，快速降温，释放剩余压力，取出少部分粗产物，进行气相色谱分析。将剩下的粗产物进行常压蒸馏，选择90-93℃之间的馏分，分离即为碳酸二甲酯。
通过气相色谱分析得碳酸二甲酯的产率为53.5%。
实施例7
反应开始前，向带磁力搅拌的100ml高压反应釜内加入实施例1中的催化剂15.0mg，十六烷基三甲基溴化铵 75.0mg，70℃下真空干燥半小时，然进行气相色谱分析。将剩下的粗产物进行常压蒸馏，选择90-93℃之间的馏分，分离即为碳酸二甲酯。
通过气相色谱分析得碳酸二甲酯产率为50.8%。
实施例8
反应开始前，向带磁力搅拌的100ml高压反应釜内加入实施例1中的催化剂15.0mg，十六烷基三甲基溴化铵 250.0mg，70℃下真空干燥半小时，然后将釜冷却至室温，在负压条件下向釜内加入甲醇30ml，碳酸丙烯酯6ml，升温搅拌至140℃，反应5h以后，快速降温，释放剩余压力，取出少部分粗产物，进行气相色谱分析。将剩下的粗产物进行常压蒸馏，选择90-93℃之间的馏分，分离即为碳酸二甲酯。
通过气相色谱分析得碳酸二甲酯产率为64.5%。
实施例9
反应开始前，向带磁力搅拌的100ml高压反应釜内加入实施例2中的催化剂15.0mg，十二烷基三甲基溴化铵 100.0mg，70℃下真空干燥半小时，然后冷却至室温，在负压条件下向釜内加入甲醇30ml，碳酸丙烯酯20ml，升温搅拌至80℃，反应10h以后，快速降温，释放剩余压力，取出少部分粗产物，进行气相色谱分析。将剩下的粗产物进行常压蒸馏，选择90-93℃之间的馏分，分离即为碳酸二甲酯。
通过气相色谱分析得碳酸二甲酯的产率为50.2%。
实施例10
将实施例8中的催化剂换为等质量的实施例3中制备的催化剂，其他反应条件保持不变。最后反应粗产物经气相色谱分析得碳酸二甲酯的产率为51.2%。
实施例11
将实施例8中的催化剂换为等质量的实施例4中制备的催化剂，其他反应条件保持不变。最后反应粗产物经气相色谱分析得碳酸二甲酯的产率为52.8%。
实施例12
将实施例8中的催化剂换为等质量的实施例5中制备的催化剂，并且季铵盐十六烷基三甲基溴化铵的加入量增加至300.0mg，其他反应条件保持不变。最后反应粗产物经气相色谱分析得碳酸二甲酯的产率为68.8%。
Claims (6)
1.碳酸丙烯酯与甲醇酯合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括：向带磁力搅拌的高压反应釜内加入催化剂和季铵盐，于70℃下真空干燥半小时，然后冷却至室温，在负压条件下向釜内加入甲醇和碳酸丙烯酯，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～10h，反应后的粗产物经过滤、蒸馏分离得到碳酸二甲酯；其中，甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为3～10∶1，催化剂与碳酸丙烯酯的质量比为1∶500～1600，催化剂与季铵盐的质量比为1∶5～20；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将多氰基合钴金属盐溶解于去离子水中，然后加入醇或水溶性聚合物，搅拌至完全溶解；在该混合溶液中，多氰基合钴金属盐的质量浓度为1～20%；如加入醇，则醇的质量浓度为10～60%；如加入水溶性聚合物，则水溶性聚合物的质量浓度为10～20%；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中滴加卤化锌水溶液，控制多氰基合钴金属盐与卤化锌的摩尔比为1∶3～30；然后在45～90℃下搅拌2～24小时，过滤分离得到固体；
（3）将步骤（2）所得的固体再分散于水中，然后加入质量浓度为10～30%的氨水或碱金属氢氧化物的水溶液，搅拌反应10～24小时，过滤后反复洗涤得到固体滤饼，于80～120℃真空干燥，球磨，然后在150～250℃下焙烧5～7小时，然后氮气条件下冷却至室温，制得用于碳酸二甲酯合成的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、含一个C5～30烷基的三甲基卤化铵或含一个C5～30烷基的三乙基卤化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应后蒸馏分离时，选择90～93℃的馏分分离即为纯的碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多氰基合钴金属盐是：六氰合钴酸钾、一溴五氰合钴酸钾、一氯五氰合钴酸钾、一硝基五氰合钴酸钾、一叠氮五氰合钴酸钾、二溴四氰合钴酸钾或二氯四氰合钴酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、异戊醇、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或季戊四醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性聚合物是：聚氧化乙烯多元醇、水溶性的环氧乙烷与环氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚（甲基）丙烯酸羟乙酯、聚N,N’-二乙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物与聚环氧乙烷-聚丙烯酸酯的嵌段共聚物中的一种或多种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |