CN102302952B - 一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

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本发明涉及环状碳酸酯的制备领域，是一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法。催化剂为ZnX1X2－Ph4PX3（X1、X2、X3=Cl、Br、I）组成的二元催化体系。制备碳酸丙烯酯时先将所述的催化剂与环氧丙烷、碳酸丙烯酯配好后放入预先干燥的不锈钢高压反应釜中，催化剂占总物料的质量百分比为0.1%～1.0%；然后向不锈钢高压反应釜中通入二氧化碳，加热反应5～60分钟，然后降温停止反应；最后将得到的反应液移至减压蒸馏装置，收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。本催化剂制备简单，利用本发明的催化剂合成碳酸丙烯酯，催化剂可重复使用而保持催化剂活性基本不变,催化条件温和，催化剂用量较少，产物纯度高。

Description

一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯的制备领域，具体涉及一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯是一种极性有机溶剂，它对酸性气体有亲和力，可以脱除合成气体中的二氧化碳，硫化氢等气体，可用于化工生产中吸收二氧化碳和硫化氢的吸收剂，石油化工中的萃取剂，染料助剂以及酯交换法生产碳酸二甲酯和开环聚合制备高聚物的原料等。
目前国内生产碳酸丙烯酯大多采用环氧丙烷与二氧化碳在催化剂作用下生成碳酸丙烯酯。通常使用的催化剂有：
均相催化剂，它包括碱金属及有机膦催化剂、有机碱催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂等均相催化剂。金属配合物催化剂如：Ph3SbBr、Ph3SbBr2、Ph3SbO、Ph3SbBr、Ph3GeBr和Ph3GeBr2等；离子液体催化剂则具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特及反应产物分离简单等优点，因而受到人们的广泛关注。
多相催化剂，它拥有可在固定床反应器上进行连续式合成，产物与催化剂的分离简单等优点。多相催化剂包括：金属氧化物催化剂、分子筛及粘土类催化剂、负载型催化剂等。
现代工业生产中反应温度一般在165～200℃，压力7～8Mpa。反应条件苛刻，催化剂代价高，副产物的产生和催化剂的聚合失活，使得研发新的催化剂体系显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效催化剂，本催化剂具有高活性和高选择性，能够在相对温和的条件下，多次重复使用地用于合成碳酸丙烯酯。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种催化剂，本催化剂为ZnX1X2－Ph4PX3（X1、X2、X3=Cl、Br、I）组成的二元催化体系。
所述的ZnX1X2与Ph4PX3的摩尔比为1:3～10。
进一步的，所述催化剂为ZnBr2－Ph4PI组成的二元催化体系，ZnBr2-Ph4PI催化剂拥有更优异的催化性能， ZnBr2与ZnI2相比,ZnBr2成本较低，且具有更好的热稳定性。
含Zn催化剂一般对环加成反应具有较好的催化性能，Zn2+被认为是环氧化物的有效活化中心。而有机膦化合物自身对环加成反应几乎没有催化活性，但与卤化锌配合后则显示了较高的活性。利用ZnCl2与三苯基烷基膦组成环加成催化剂体系，当采用ZnCl2-PPh3C10H21Br为催化剂时，在较温和条件下（120℃、1.5MPa、1h）碳酸丙烯酯的产率为98.5%、选择性>99.0%、环氧丙烷转化频率（TOF）高达4841h-1。当采用具有不同烷基碳链长度的PPh3CnH2n+1Br为催化剂时，其催化活性随着碳链长度的增加而增加。这是因为较长的碳链降低了卤化离子与鏻离子之间的结合力，从而使卤素离子对环氧化物的亲核进攻能力得到提高。同时，不同的卤素阴离子也对有机膦催化剂的活性具有重要的影响：I-≧Br-﹥Cl-。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述催化剂制备碳酸丙烯酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：本发明中制备碳酸丙烯酯的方法，包括如下步骤：
1）、将所述的催化剂与环氧丙烷、碳酸丙烯酯配好后放入预先干燥的不锈钢高压反应釜中，所述的催化剂占总物料的质量百分比为0.1%～1.0%；
2）、向不锈钢高压反应釜中通入二氧化碳，二氧化碳的初始压力为1～5Mpa，加热至反应温度为60～150℃，反应时间为5～60分钟，然后降温停止反应；
3）、将步骤2）中得到的反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏后收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
制备碳酸丙烯酯的方法还可以通过下述技术措施得以进一步实现：
所述的环氧丙烷与碳酸丙烯酯的摩尔比例为1:6。
所述的二氧化碳的初始压力为1.5～2.5Mpa，加热至反应温度为90～130℃，反应时间为30分钟。
所述的步骤3）中的合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物重复作为催化剂进行下一次催化合成；蒸馏残余物经分析未见聚碳酸酯和聚醚等副产物，反应生成环状碳酸酯的选择性接近100%。
与现有技术相比，本发明的优点在于： 
1、催化剂制备简单，催化效率高，选择性好，催化剂可重复使用而保持催化剂活性基本不变，且催化剂重复使用前不需要做任何处理。
2、利用本发明的催化剂合成碳酸丙烯酯，催化条件温和，催化剂用量较少，收率高，选择性高，操作简单，产物与催化剂分离简单，纯度高。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1
将1mol环氧丙烷、6mol碳酸丙烯酯和3g催化剂加入预先干燥的1L不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至2.5Mpa，加热升温至90℃，反应30min后停止加热，进行冷却。系统物料增重43.3g，转化率为98.4%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯，蒸馏残余物转移至高压反应釜，做重复使用实验。
实施例2
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，通入二氧化碳至2.5Mpa，将反应温度升至110℃,反应30min，系统物料增重43.5g，转化率为98.9%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例3
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，通入二氧化碳至2.5Mpa，将反应温度升至130℃,反应30min，系统物料增重43.6g，转化率为99.1%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例4
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，通入二氧化碳至1.5Mpa，将反应温度升至90℃,反应30min，系统物料增重37.2g，转化率为84.5%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例5
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，通入二氧化碳至1.5Mpa，将反应温度升至110℃,反应30min，系统物料增重39.7g，转化率为87.9%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例6
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，通入二氧化碳至1.5Mpa，将反应温度升至130℃,反应30min，系统物料增重41.3g，转化率为93.9%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例7
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，使用实验1蒸馏残余物进行重复催化合成实验。通入二氧化碳至2.5Mpa，将反应温度升至90℃,反应30min，系统物料增重43.4g，转化率为98.6%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。
实施例8
与实施例1使用相同的设备，在相同的条件下，使用实验7蒸馏残余物进行重复催化合成实验。通入二氧化碳至2.5Mpa，将反应温度升至90℃,反应30min，系统物料增重43.3g，转化率为98.4%。将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。

Claims (3)

1.一种碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将1mol环氧丙烷、6mol碳酸丙烯酯和3g催化剂加入预先干燥的1L不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至1.5Mpa，加热升温至90℃，反应30min后停止加热，进行冷却，系统物料增重37.2g，转化率为84.5%，将反应液移入减压蒸馏装置，减压蒸馏收集馏分，即制得碳酸丙烯酯，蒸馏残余物转移至高压反应釜，做重复使用实验；所述催化剂为ZnX1X2－Ph4PX3，X1、X2、X3=Cl、Br、I组成的二元催化体系。
2.根据权利要求1所述的碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的ZnX1X2与Ph4PX3的摩尔比为1:3～10。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为ZnBr2－Ph4PI组成的二元催化体系。
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