TWI747912B - 芳香族腈化合物之製造方法、及碳酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供於自芳香族醯胺化合物再生為對應之芳香族腈化合物中，可抑制副產物之發生，且能以高收率選擇性獲得目的化合物之脫水反應之方法。且，提供即使削減該脫水反應之步驟數，且於接近常壓之壓力下，亦可大幅改善反應速度之芳香族腈化合物之製造方法。再者，將上述製造方法應用於碳酸酯之製造方法而實現有效率之碳酸酯之製造方法。
上述課題可藉由如下製造方法而解決：包含使芳香族醯胺化合物脫水之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法，且係前述脫水反應中使用二苯基醚之芳香族腈化合物之製造方法。

Description

芳香族腈化合物之製造方法、及碳酸酯之製造方法
本發明係有關氰基吡啶及氰基吡嗪等之芳香族腈化合物之製造方法、及碳酸酯之製造方法。
碳酸酯係碳酸CO(OH)2之2原子之氫中1原子、或2原子經烷基或芳基取代之化合物之總稱，係具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)之構造者。
碳酸酯除了作為用以提高辛烷值之汽油添加劑、用以減少廢氣中微粒之柴油燃料添加劑等之添加劑使用以外，亦使用作為合成聚碳酸酯或胺基甲酸酯、醫藥‧農藥等之樹脂‧有機化合物時之烷化劑、羰基化劑、溶劑等、或者作為鋰離子電池之電解液、潤滑油原料、鍋爐配管之防銹用脫氧劑之原料，係非常有用之化合物。
作為以往之碳酸酯之製造方法，係以光氣作為羰基源與醇直接反應之方法為主流。該方法由於使用極有害之腐蝕性高的光氣，故其輸送或貯存等之處理必須細心注意，為了製造設備之維持管理及確保安全性而耗費大量成本。且，以本方法製造時，原料或觸媒中含有氯等之 鹵素，所得碳酸酯中含有以簡單純化步驟無法去除之微量鹵素。於對於汽油添加劑、輕油添加劑、電子材料之用途中，由於仍存在成為腐蝕原因之顧慮，故需要用以將碳酸酯中微量存在之鹵素作成極微量之徹底純化之步驟。再者，最近，由於利用對人體極為有害之光氣，故嚴格進行不許可新設以本製造方法之製造設備等之行政命令，而強烈期望不使用光氣之新的碳酸酯之製造方法。
因此，自醇與二氧化碳使用不均一系觸媒直接合成碳酸酯之方法亦為已知。該方法中，為了提高碳酸酯之生成量，已探討藉由使用2-氰基吡啶或苯甲腈作為水合劑，而大幅改善碳酸酯之生成量、生成速度，於接近常壓之壓力下易進行反應，且加速反應速度(參考專利文獻1、2)。然而，關於副生之苯甲醯胺等之處理方法或利用方法仍有問題。
例如藉由苯甲腈與水反應生成之苯甲醯胺之用途限定於一部分醫農藥中間物。因此，使用苯甲腈作為水合劑之碳酸酯之製造中，期望副生之苯甲醯胺再生為苯甲腈而再利用，使該再生反應以選擇率高(因產生副產物時認為難以再利用作為水合劑之故)且收率高(收率低時苯甲醯胺之殘留量變多，與苯甲腈分離處理量變多而負荷變高之故)進行成為課題。
如以上，鑒於自苯甲醯胺等再生為苯甲腈等有關之問題點，而已知有不使用強力試藥，且亦抑制副產物之發生而進行上述再生之方法(專利文獻3)。
然而，以該方法藉由醯胺化合物之脫水生成腈需要400小時，與於24小時結束反應之碳酸酯合成反應無法平衡，亦即無法併用，且為了使觸媒固液分離，亦必須萃取或過濾等，而有步驟長且繁瑣之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-77113號公報
專利文獻2：日本特開2012-162523號公報
專利文獻3：WO2015/099053號公報
鑒於上述以往技術之問題點，本發明之目的在於提供於自芳香族醯胺化合物例如吡啶醯胺(pyridine carboxamide)或吡嗪醯胺(pyrazinamide)再生為對應之芳香族腈化合物之氰基吡啶或氰基吡嗪之再生中，可抑制副產物之發生，且能以高收率選擇性獲得目的化合物之脫水反應之方法。且，提供即使削減該脫水反應之步驟數，且於接近常壓之壓力下，亦可大幅改善反應速度且縮短反應時間之芳香族腈化合物之製造方法。
本發明之進一步目的係將上述芳香族腈化合物之製造方法應用於碳酸酯之製造方法而實現有效率之碳酸酯之製造方法。
為了解決上述課題，本發明人針對藉由使芳香族醯胺化合物脫水而製造氰基吡啶及氰基吡嗪等之芳香族腈化合物之製造方法進行檢討。亦即，本發明人等檢討使芳香族醯胺化合物脫水之反應條件之結果，發現藉由使用沸點高於所生成之芳香族腈化合物且沸點低於原料的芳香族醯胺化合物之二苯基醚，並調整反應溫度，可大幅改善反應速度且縮短反應時間，同時可抑制副產物發生，能以高收率選擇性獲得目的化合物，且芳香族腈化合物之回收容易之脫水反應之製程。進而，以本發明人探究之脫水反應製程，由於必無必要使觸媒固液分離，故可削減該脫水步驟之步驟數。又，上述脫水反應較好以使二苯基醚沸騰之狀態進行。
藉此，使自芳香族醯胺化合物轉化成芳香族腈化合物之脫水反應之再生速度與自使用芳香族腈化合物之CO2與醇之碳酸酯合成速度平衡，亦即使脫水反應與碳酸酯合成反應以一連串之商業製程而成立成為可能。由此，進而本發明人亦針對將上述見解應用於碳酸酯之製造方法進行檢討。亦即，本發明人等發現於自醇與二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯之製造方法中，藉由使用沸點高於芳香族醯胺化合物之溶劑，而可不使觸媒固液分離，可削減該反應之步驟數而簡單化，藉由與自使用二苯基醚之芳香族醯胺化合物轉化成芳香族腈化合物之脫水反應組合，確認獲得優異效果。本發明之要旨如下述。
(1)一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包括將芳香族醯胺化合物予以脫水之脫水反應，且前述脫水反應中使用二苯基醚。
(2)如上述(1)之芳香族腈化合物之製造方法，其中在前述脫水反應中，使用二苯基醚，且在前述二苯基醚之沸騰狀態下進行前述脫水反應。
(3)如上述(2)之芳香族腈化合物之製造方法，其中前述二苯基醚之沸點係高於前述芳香族腈化合物之沸點及水之沸點，且低於前述芳香族醯胺化合物之沸點。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其係在減壓下之條件進行前述脫水反應。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其中前述脫水反應之反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物包含吡啶醯胺或吡嗪醯胺，且前述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其係在前述脫水反應中使用包含銫(Cs)之觸媒。
(8)一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有，第1反應步驟：包括在芳香族腈化合物之存在下使醇 與二氧化碳進行反應而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，以及使該已生成之水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應；及，第2反應步驟：從前述第1反應步驟之反應系統將前述芳香族醯胺化合物分離後，藉由使該芳香族醯胺化合物在反應液溫度170℃以上且未滿230℃下進行脫水之脫水反應，而再生成為芳香族腈化合物；且將前述第2反應步驟所再生之前述芳香族腈化合物之至少一部分使用於前述第1反應步驟中。
(9)一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有，第1反應步驟：包括在芳香族腈化合物之存在下使醇與二氧化碳進行反應而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，使該已生成之水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應；第2反應步驟：從前述第1反應步驟之反應系統將前述芳香族醯胺化合物分離後，藉由使該芳香族醯胺化合物在二苯基醚之存在下進行脫水之脫水反應，而再生成為芳香族腈化合物；且將前述第2反應步驟所再生之前述芳香族腈化合物之至少一部分使用於前述第1反應步驟中。
(10)如上述(8)或(9)之碳酸酯之製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物包含吡啶醯胺或吡嗪醯胺，且前述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
(11)如上述(8)~(10)中任一項之碳酸酯之製造 方法，其係在前述脫水反應中使用包含銫(Cs)之觸媒。
(12)如上述(8)~(11)中任一項之碳酸酯之製造方法，其係在前述碳酸酯生成反應中使用包含氧化鈰(CeO2)之觸媒。
(13)如上述(8)~(12)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述醇包含碳數1~6之醇。
(14)如上述(8)~(13)中任一項之碳酸酯之製造方法，其係在前述第1反應步驟中使用沸點比生成之前述芳香族醯胺化合物還高之溶劑。
(15)如上述(14)之碳酸酯之製造方法，其中前述溶劑為包含二烷基苯、烷基萘、及二苯基苯之至少一種而成。
依據如上述之說明，本發明可有效率地進行自吡啶醯胺(甲基吡啶醯胺及菸鹼醯胺)及苯甲醯胺等之芳香族醯胺化合物轉化成氰基吡啶及氰基吡嗪等之芳香族腈化合物之製造(再生)。亦即用於上述再生之芳香族醯胺化合物之脫水反應中，可抑制副產物發生，以高收率選擇性獲得目的化合物，並且即使於接近常壓之壓力等之穩定反應條件下，亦可提高反應速度。因此，依據本發明，與以往方法相比，可大幅縮短使芳香族腈化合物再生之脫水反應之反應時間。
又，依據本發明，藉由如上述製造芳香族腈化合物， 亦可實現有效率之碳酸酯之製造方法。
1‧‧‧碳酸酯反應器
2‧‧‧觸媒分離塔
3‧‧‧脫水劑分離塔
4‧‧‧醯胺分離塔
5‧‧‧碳酸酯回收塔
6‧‧‧腈再生反應器
7‧‧‧水分離塔
8‧‧‧減壓泵
圖1係碳酸酯製造裝置之一例。
圖2係顯示圖1之製造裝置之各步驟中各物質之狀態的流程圖。
圖3係顯示實施例及比較例中腈與吡啶之收率(生成率)之比的圖表。
以下，邊參考附加圖式邊針對本發明較佳實施形態詳細說明。又，本說明書及圖式中，針對具有實質相同功能構成之構成要素藉由標註相同符號並省略重複說明。
<1.芳香族腈化合物之製造方法>
藉由使吡啶醯胺(2-吡啶醯胺、3-吡啶醯胺或4-吡啶醯胺)及吡嗪醯胺等之芳香族醯胺化合物脫水而製造氰基吡啶及氰基吡嗪等之芳香族腈化合物之本發明之製造方法，係在例如擔持鹼性金屬氧化物之觸媒與二苯基醚存在下，使芳香族醯胺化合物進行脫水反應而生成芳香族腈化合物者。
Figure 106120772-A0202-12-0009-2
Figure 106120772-A0202-12-0009-3
此處，本發明之上述脫水反應所用觸媒包含成為鹼性之鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)之氧化物。尤其，作為上述反應所用之觸媒，較好使用包含Na、K、Rb及Cs之至少任一者的氧化物者。又，作為上述觸媒之載體，可使用一般成為觸媒載體之物質，但對各種載體檢討之結果，於使用擔持於SiO2、ZrO2之任1種或2種之觸媒時，判知顯示特別高的性能。
本發明之上述脫水反應中使用之觸媒的製造方法舉例下述之例時，於載體為SiO2時，可使用市售粉末或球狀SiO2，為了可均一擔持活性金屬，整粒至100網目(0.15mm)以下，去除水分，較好於空氣中於700℃進行1小時預備燒成。又，SiO2亦有各種性狀者，表面積越大者，活性金屬越可高分散，而提高芳香族腈化合物之生成量故而較佳。具體而言，較好為300m2/g以上之表面積。惟，調製後之觸媒表面積藉由SiO2與活性金屬之相互作用等，有比僅SiO2之表面積更降低之情況。該情況下，製造 後之觸媒表面積較好為150m2/g以上。成為活性種之金屬氧化物之擔持可藉由微濕(Incipient wetness)法或蒸發乾固法等之含浸法擔持。
成為觸媒之前驅物的金屬鹽為水溶性即可，若為鹼金屬則可使用例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等之各種化合物。將鹼性金屬之前驅物水溶液含浸於載體後，藉由乾燥、燒成而作為觸媒使用，燒成溫度係根據使用之前驅物而定，但較好為400~600℃。
又，觸媒之擔持量適當設定即可，但例如以全觸媒重量為基準，鹼金屬氧化物之金屬換算擔持量較好設定為0.1~1.5mmol/g左右，尤其0.1~1mmol/g左右。擔持量多於其時，有活性降低之虞。又關於反應時之觸媒使用量亦適當設定即可。
再者，作為本發明所用之觸媒，較好為於由SiO2、ZrO2之任1種或2種所成之載體上僅擔持1種或2種以上之鹼金屬氧化物之觸媒，但亦可含有上述元素以外之於觸媒製造步驟等混入之不可避免雜質。然而，期望儘可能不混入雜質。
此處本發明中使用之將成為活性種之金屬氧化物擔持於載體上之觸媒可為粉體或成型體之任一形態，於成型體時可為球狀、粒片狀、圓筒狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
其次，於使用觸媒之本發明之芳香族腈化合物之製造方法中，反應形式並未特別限制，可使用如分批 式反應器、半分批式反應器、連續槽型反應器或管型反應器之流通式反應器之任一者。又，觸媒可應用固定床、漿料床等之任一者。
本發明之芳香族腈化合物之製造方法期望邊去除因脫水反應生成之副生水邊進行，例如期望於系統內設置回流或蒸餾、沸石等之脫水劑，邊去除副生水邊進行反應。本發明人等積極檢討之結果，藉由使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，於反應管內饋入觸媒、芳香族醯胺化合物及二苯基醚，藉由減壓控制反應液溫度，使二苯基醚回流邊自反應液將副生水餾除至系統外邊進行反應，可提高芳香族腈化合物之生成量。
二苯基醚係具有約259℃之高沸點的物質，可較好地應用於上述脫水反應。
反應條件期望基於脫水反應速度與二苯基醚之沸點及反應時副生之吡啶或經濟性之觀點選擇。
作為本發明之芳香族腈化合物之製造方法中之通常反應條件，可於反應液溫度為170~230℃，壓力為常壓(101.3(kPa)(760Torr))~減壓下(13.3(kPa)(100Torr))，時間為數小時~100小時左右進行，但並未特別限定於此。
例如，反應液溫度較好為180~228℃，更好為190~210℃。反應壓力較好為1.33~60(kPa)(10~450Torr)，更好為13.3~53.3(kPa)(100~400Torr)。又，反應時間較好為4~24小時，更好為8~24小時。
又，使用分子篩作為脫水劑時，其種類‧形狀並未特別限制，但例如3A、4A、5A等一般吸水性高，故可使用球狀或粒片狀者。例如可較好地使用TOSOH製之ZEOLUM。又，較好事先予以乾燥，較好於300~500℃乾燥1小時左右。
Figure 106120772-A0202-12-0012-5
Figure 106120772-A0202-12-0012-6
芳香族醯胺化合物之脫水反應認為係如上述，藉由芳香族醯胺化合物之分解，經由芳香族羧酸而副生吡啶或吡嗪。然而，使用本發明之反應條件之脫水反應後之反應液中，含有未反應之芳香族醯胺化合物、生成物的芳香族腈化合物及二苯基醚，幾乎不生成上述式所示之副產物。
各物質之熔點為110℃(2-甲基吡啶醯胺)、24℃(2-氰基吡啶)、190℃(吡嗪醯胺)、19℃(氰基吡嗪)、28℃(二苯基醚)，且沸點為275℃(2-甲基吡啶醯胺)、215℃(2-氰基吡啶)、357℃(吡嗪醯胺)、87℃/6mmHg(氰基吡嗪)、100℃(水)、259℃(二苯 基醚)，故反應相中，除了觸媒為固體以外，均成為液體。使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，將蒸餾塔之溫度加熱至高於反應壓力下之水沸點且低於二苯基醚沸點，將反應液加熱至反應壓力下之二苯基醚沸點以上且低於2-甲基吡啶醯胺之沸點之溫度，藉此使反應系統中一部份氣化之二苯基醚由冷卻器冷卻，回到反應管，副生水則有效率地自反應液餾除至系統外。因此，高速進行腈再生反應，可大幅縮短脫水反應之時間。
又，二苯基醚之沸點高於芳香族腈化合物之沸點及水的沸點，且低於芳香族醯胺化合物之沸點，藉由採用滿足此種反應物質間之沸點關係之二苯基醚，可容易使脫水反應效率化及芳香族腈化合物之回收。
反應後之系統內存在之各物質沸點由於如上述分別不同，故可藉由蒸餾容易地分離。
<2.使用芳香族腈化合物之碳酸酯之製造方法>
如上述，自芳香族醯胺化合物轉化為芳香族腈化合物之脫水反應之再生中，不使用強力試藥，可抑制副產物發生且以高收率選擇性獲得目的化合物，及可大幅提高反應速度並大幅縮短反應時間。藉此，可使自芳香族醯胺化合物轉化成芳香族腈化合物之脫水反應之再生速度與自使用芳香族腈化合物之CO2與醇之碳酸酯合成速度平衡，亦即可併用，該等反應可作為一連串商業製程而成立。由此，本發明人藉由將該見解應用於碳酸酯之製造方法，而想到 以下說明之碳酸酯之製造方法。
(第1反應步驟)
本發明之碳酸酯之製造方法的第1反應步驟包含例如在CeO2等之固體觸媒與芳香族腈化合物存在下，使醇與二氧化碳直接反應而生成碳酸酯之反應(碳酸酯生成反應)。
本步驟於使醇與二氧化碳反應時，除了碳酸酯以外亦生成水，但因存在芳香族腈化合物，藉由與生成之水的水合反應而生成芳香族醯胺化合物，藉由自反應系統去除或減低生成之水，而可促進碳酸酯之生成。例如如下述式所示。
Figure 106120772-A0202-12-0014-7
(醇)
此處，作為醇，可使用選自一級醇、二級醇、三級醇之一種或兩種以上之任一醇。例如使用甲醇、乙醇、1-丙 醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇時，生成物之收率高，反應速度亦快，故較佳。此時，生成之碳酸酯分別為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸伸乙酯、1,2-碳酸伸丙酯、1,3-碳酸伸丙酯。
所得碳酸酯使用作為碳酸二芳基酯原料時，作為醇較好使用碳數為1~6之醇，更好為碳數2~4之醇。
又，較好使用一價或二價醇。
(碳酸酯製造觸媒)
又，製造碳酸酯之第1反應步驟中，較好使用CeO2及ZrO2之任一者、或兩者之固體觸媒。例如僅CeO2、僅ZrO2、CeO2與ZrO2之混合物、或CeO2與ZrO2之固熔體或複合氧化物等，尤其較好僅使用CeO2。又，CeO2與ZrO2之固熔體或複合氧化物係以CeO2與ZrO2之混合比為50：50為基本，但混合比可適當變更。
此處，第1反應步驟所用之觸媒可為粉體或成型體之任一形態，於成型體時可為球狀、粒片狀、圓筒狀、環狀、輪狀、顆粒狀之任一者。
(二氧化碳)
又，本發明所用之二氧化碳不僅作為工業氣體而調製者，亦可使用自製造各製品之工廠或製鐵廠、發電廠等之排氣分離回收者。
(碳酸酯生成反應之溶劑)
碳酸酯生成反應中，較好使用沸點高於所生成之醯胺化合物之溶劑。更好，碳酸酯生成反應中之溶劑包含二烷基苯、烷基萘及二苯基苯之至少一者，作為具體例，包含二烷基苯、烷基萘、及二苯基苯等之成分，舉例為伯勒爾(Burrell)製程油B28AN及伯勒爾製程油B30(松村石油製)等。
(蒸餾分離)
反應後，進行主產物的碳酸酯、副產物之芳香族醯胺化合物、未反應之芳香族腈化合物、CeO2等之固體觸媒之蒸餾分離，可回收產物。
(第2反應步驟)
其次，本發明之第2反應步驟中，將第1反應步驟副生之芳香族醯胺化合物自碳酸酯生成反應後之系統中分離後，藉由脫水反應，製造芳香族腈化合物。第2反應步驟由於相當於上述芳香族腈化合物之製造方法，故關於細節予以省略。
(芳香族腈化合物之再利用)
第2反應步驟中再生之芳香族腈化合物可於第1反應步驟(水合反應)中再利用。
依據本發明，如上述，於芳香族醯胺化合物之脫水反應中，使用沸點高於生成之芳香族腈化合物且沸點低於原料的芳香族醯胺化合物之二苯基醚，藉由調整反應液溫度，而不需要使觸媒固液分離之步驟，並且使芳香族腈化合物之回收容易。碳酸酯生成反應中，亦藉由使用沸點比芳香族羧醯胺高的溶劑，而不需要使觸媒固液分離之步驟。如此，本發明中，不需要觸媒之固液分離，僅藉由蒸餾分離及可分離各成分而可進行一連串反應，可實現細節如後述之有效率之製程。
<3.碳酸酯之製造裝置>
其次，以下顯示具體例，更詳細說明本發明所用之製造裝置。圖1係較佳設備之一例。又，圖2係概略顯示圖1中本設備之各步驟中各物質狀態之圖。
(第1反應步驟)
第1反應步驟中，於碳酸酯反應器1(第1反應部)中，填充CeO2及ZrO2之任一者或兩者之固體觸媒(固相)、醇(1-丁醇(BuOH)；液相)、2-氰基吡啶(2-CP；液相)、溶劑的伯勒爾製程油(B28N；液相)及透 過升壓鼓風機(未圖示)供給之二氧化碳(CO2；氣相)。固體觸媒於反應前填充新的或可使用自觸媒分離塔2回收之固體觸媒(CeO2；固相)。又，2-氰基吡啶於反應開始時使用新品，但可再利用在脫水劑分離塔3及醯胺分離塔4中分離‧純化之未反應2-氰基吡啶19(氣相)、與自於水分離塔7純化之2-甲基吡啶醯胺再生之2-氰基吡啶22(液相)。
本發明中使用之碳酸酯之直接合成裝置中，使用CeO2及ZrO2之任一者或兩者之固體觸媒，作為合成裝置，亦可使用如分批式反應器、半分批式反應器或連續槽型反應器、管型反應器之流通反應器之任一者。
(反應液溫度)
作為碳酸酯反應器1之反應液溫度較好為50~300℃。反應液溫度未滿50℃時，反應速度低，幾乎未同時進行碳酸酯合成反應、2-氰基吡啶之水合反應，而有碳酸酯生產性低之傾向。又反應液溫度超過300℃時，各反應之反應速度變高，但易產生碳酸酯之分解或變性，2-甲基吡啶醯胺易與醇反應，故有碳酸酯之收率變低之傾向。進而較佳為100~150℃。但該溫度由於認為係隨固體觸媒種類或量、原料(醇、2-氰基吡啶)之量或比而異，故期望設定適當最適條件。較佳之反應液溫度為100~150℃，故於碳酸酯反應器前段，期望以蒸汽等預加熱原料(醇、2-氰基吡啶)。
(反應壓力)
作為碳酸酯反應器1之反應壓力較好設為0.1~20MPa(絕對壓)。反應壓力未滿0.1MPa(絕對壓)時，減壓裝置變得必要，不僅設備複雜且成本高，而且需要用以減壓之動力能源，而使能源效率變差。且反應壓力超過20MPa時，不易進行2-氰基吡啶之水合反應，碳酸酯收率不斷變差，於升壓時必要之動力能量變為必要，而使能源效率變差。又，基於提高碳酸酯收率之觀點，反應壓力更好為0.5~15MPa(絕對壓)，又更好為1.0~10MPa(絕對壓)。
(2-氰基吡啶之用量)
且水合反應所用之2-氰基吡啶，期望以原料的醇與CO2反應所副生之水的理論莫耳量的0.2倍以上5倍以下之莫耳量，於反應前預先導入反應器中。更期望為2-氰基吡啶之莫耳量為原料的醇與CO2反應所副生之水的理論莫耳量的0.5倍以上3倍以下，尤其期望為0.8倍以上1.5倍以下。2-氰基吡啶之莫耳量過少時，有助於水合反應之2-氰基吡啶變少，故有碳酸酯之收率變差之虞。另一方面，導入與原料之醇相比為過量莫耳量之2-氰基吡啶時，由於2-氰基吡啶之副反應增加故而不佳。再者，相對於固體觸媒之醇及2-氰基吡啶之量，由於認為隨固體觸媒之種類或量、醇之種類或量、與2-氰基吡啶之比而異，故期望設定 適宜之最適條件。
(反應產物之分離)
反應產物之分離全部藉由蒸餾進行。將碳酸酯反應器1之反應後之反應液10送至觸媒分離塔2，自觸媒分離塔2塔底回收觸媒與溶劑，此處為伯勒爾製程油(B28AN)(液相：11)，自塔頂回收CO2(12)、BuOH、碳酸二丁酯(DBC)、2-氰基吡啶、2-甲基吡啶醯胺之混合物(13)。回收之觸媒與溶劑及CO2循環至碳酸酯反應器1。
自觸媒分離塔2回收之混合物(13)送至脫水劑分離塔3，自脫水劑分離塔3之塔底回收2-氰基吡啶及2-甲基吡啶醯胺之混合物(14)，自塔頂回收BuOH及DBC(15)。
於脫水劑分離塔3自塔底回收之混合物(14)送至醯胺分離塔4，自醯胺分離塔之塔底回收2-甲基吡啶醯胺(18)，自塔頂回收2-氰基吡啶(19)。回收之2-氰基吡啶循環至碳酸酯反應器1。自塔底回收之18送至腈再生反應器6。
於脫水劑分離塔3自塔頂回收之BuOH及DBC(15)送至碳酸酯回收塔5，自碳酸酯回收塔之塔底回收DBC(16)，自塔頂回收BuOH(17)。回收之BuOH循環至碳酸酯反應器1。
於醯胺分離塔4回收之2-甲基吡啶醯胺(2-PA；18)為了再生為2-氰基吡啶，而移送至腈再生反應器 6(第2反應部)。
(第2反應步驟)
第2反應步驟中，於腈再生反應器6中，藉由2-甲基吡啶醯胺之脫水反應生成2-氰基吡啶(2-CP)。本發明所用之製造裝置(腈再生反應器6)係在擔持鹼性金屬氧化物之觸媒與二苯基醚存在下，使2-甲基吡啶醯胺進行脫水反應，生成2-氰基吡啶之裝置。作為反應形式並未特別限定，可使用如分批式反應器、半分批式反應器、連續槽型反應器或管型反應器之流通式反應器之任一者。又，觸媒可應用固定床、漿料床等之任一者。腈再生反應器6之溫度可對應於反應形式而變更，且使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，將蒸餾塔之溫度加熱至高於反應壓力下之水沸點且低於二苯基醚沸點，將反應液加熱至反應壓力下之二苯基醚沸點以上且低於2-甲基吡啶醯胺之沸點之溫度，藉此使反應系統中一部份氣化之二苯基醚由冷卻器冷卻，回到反應管，副生水則有效率地自反應液餾除至系統外。因此，高速進行腈再生反應。
2-氰基吡啶(22)亦可於反應中自水分離塔7回收，亦可於反應結束後直接蒸餾回收。回收之2-氰基吡啶22送液至碳酸酯反應器1，再利用於碳酸酯之製造。
如上述，本發明中，並無必要進行固液分離，僅藉蒸餾分離即可分離反應產物及再利用之化合物。因此，依據本發明，可實現裝置之簡單化，且以較少製造 步驟有效率地製造碳酸酯。
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。首先，針對氰基吡啶之製造方法之實施例及比較例加以說明。
(實施例1)
將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)整粒為100網目以下，於700℃預燒成約1小時。隨後，為了擔持作為鹼金屬之Cs，以使最終Cs金屬擔持量為0.5mmol/g之方式使用Cs2CO3(和光純藥工業製)調製水溶液，並含浸於SiO2中。隨後，於110℃乾燥約6小時，於500℃燒成約3小時，獲得Cs2O/SiO2觸媒。又，藉由與Cs2O/SiO2觸媒同樣製造方法製造Na2O/SiO2觸媒。
其次，使用3頸圓底燒瓶作為反應器，導入磁攪拌子、上述Cs2O/SiO2觸媒(1.0g，Cs：0.5mmol)，2-甲基吡啶醯胺(2-PA，6.1g(50mmol)，東京化成工業製)、二苯基醚(212.5g(1.25mol)，東京化成工業製)。
進而於反應器中，安裝溫度計與作為蒸餾塔之第一空氣冷卻管，於第一空氣冷卻管上端安裝經安裝有溫度計之卜字管，於卜字管連接第二空氣冷卻管、接受器、真空泵，作為反應蒸餾裝置。又，於第一空氣冷卻管捲繞帶狀加熱器而可調整溫度。又，冷卻阱以液態氮冷卻，可回收 經氣化之吡啶。
接著上述反應蒸餾裝置之壓力以真空泵減壓至13.3kPa(100Torr)，第一空氣冷卻管之溫度以高於反應壓力下之水沸點，且低於二苯基醚沸點而設為60℃之方式加熱第一空氣冷卻管，反應液以反應壓力下之二苯基醚之沸點以上且低於2-甲基吡啶醯胺之沸點而於184℃維持為沸騰狀態。藉由如此調整溫度，使反應系統中一部分氣化之二苯基醚以第一空氣冷管冷卻並返回反應器，副生水不返回反應器而餾除至系統外，進行反應。反應開始係設為反應液開始沸騰之時間，反應24小時。
反應後，反應系統冷卻至室溫，取樣反應液，以乙醇稀釋2倍，添加作為內部標準物質之1-己醇，以GC-MS(氣體層析-質量分析計)定性分析，以FID-GC定量分析。其結果如表1所示，生成2-氰基吡啶。2-氰基吡啶之收率為35.7mol%，副產物之吡啶之生成率抑制於0.3mol%。
(實施例2~5、7及8)
於實施例2~5、7及8，在反應液中之2-甲基吡啶醯胺濃度、觸媒種類、對反應液之添加物之種類、反應液溫度、反應壓力、第一空氣冷卻管溫度及反應時間之至少任一者與實施例1不同之條件下，自2-甲基吡啶醯胺製造2-氰基吡啶(參考表1)。其結果，2-氰基吡啶之收率及副產物的吡啶生成率如表1所示之結果。
(實施例6)
實施例6中，代替2-甲基吡啶醯胺而使用吡嗪醯胺(Sigma-Aldrich公司製)，於反應液溫度、反應壓力、第一空氣冷卻管溫度及反應時間與實施例1不同之條件下，自吡嗪醯胺製造氰基吡嗪(參考表1)。其結果，氰基吡嗪之收率及副產物的吡嗪生成率如表1所示之結果。
(比較例1~17)
於比較例1~6，在對反應液之添加物之種類、反應液溫度、反應壓力、第一空氣冷卻管溫度、反應時間及脫水方法之至少任一者與實施例1~8不同之條件下，自2-甲基吡啶醯胺製造2-氰基吡啶、或自吡嗪醯胺製造氰基吡嗪(參考表1)。惟，於比較例4以外之比較例的反應裝置係使用於反應管中填充有分子篩4A(事先於300℃乾燥1小時)之索格利特萃取器(Soxhlet extractor)、李必氏冷凝管(Liebig condenser)者，冷凝管溫度設定為10℃，磁攪拌裝置設定為600rpm，以Ar氣體吹拂冷凝管、索格利特萃取器、試驗管內之後，進行反應。其結果，2-氰基吡啶等之收率及副產物的吡啶等生成率如表1所示之結果。
上述實施例1~8及比較例1~17之結果示於以下表1。
如以上，使用二苯基醚作為對反應液之添加物之實施例1~8之脫水反應中，以高收率獲得目的化合物的芳香族腈化合物，亦抑制了副產物的吡啶等之發生。尤其，反應液溫度調整於170~230℃範圍之實施例1~6中，確認兼具腈化合物之高收率及副產物之減低。
相對於此，未使用二苯基醚，而在與實施例不同反應條件下進行之各比較例中，顯示芳香族腈化合物之收率低的結果(參考顯示實施例與比較高收率的比較例的結果之圖3)。且，一部分比較例中，雖抑制了吡啶之發生，但該等比較例中腈收率亦侷限於較低值。比較例1中，腈收率雖高，但必要的反應時間過長之方面係比實施例差之結果。
又，為了評價觸媒，進行僅變更上述脫水反應中可使用之觸媒種類之比較對象實驗。該比較對象實驗中，對反應液之添加物種類與實施例1等不同，於對應於對反應液之添加物沸點之反應條件下進行實驗。其結果示於表2。
如以上，使用Cs2O、Rb2O、K2O、Na2O作為本發明之脫水反應觸媒時，尤其確認可以高收率且選擇性獲得芳香族腈化合物。
(實施例9)
使用5L之3頸圓底燒瓶作為反應器，導入磁攪拌子、Cs2O/SiO2觸媒(1.0g，Cs：5mmol)，2-甲基吡啶醯胺(61g(0.5mol)，東京化成工業製)、二苯基醚(2125g(12.5mol)，東京化成工業製)，進而組裝與實施例1相同裝置，作為反應蒸餾裝置。
接著以與實施例2同樣反應條件進行反應，獲得含38.5g之2-氰基吡啶之反應液。
直接使用反應蒸餾裝置，以壓力1.3kPa蒸餾反應液，獲得33.5g之2-氰基吡啶。以FID-GC分析後，純度為99.9%。
如以上確認，藉由使用沸點高於所生成之芳香族腈化合物且沸點低於原料的芳香族醯胺化合物之二苯基醚，藉由壓力控制調整反應液溫度，而可大幅改善反應速度及縮短反應時間，同時可以高收率，選擇性獲得目的化合物，且可容易回收芳香族腈化合物。
(實施例20)
其次，針對使用氰基吡啶製造碳酸酯(碳酸酯生成反應)之實施例加以說明。2-氰基吡啶使用實施例9之方法 所得者。首先，將CeO2(Solvay製：HSA20)於600℃在空氣環境下燒成3小時，獲得粉末狀之固體觸媒。接著，於190ml高壓釜(反應器)中導入磁攪拌子、上述固體觸媒(0.17g(1mmol))、丁醇(7.4g(100mmol)，和光純藥工業製)、溶劑的伯勒爾製程油B-28AN(5g)及2-氰基吡啶(5.2g(50mmol))，以CO2吹拂高壓釜內之空氣3次後，導入CO2使成為5MPa。該高壓釜藉由圓筒加熱器、加熱攪拌器邊攪拌邊升溫至132℃，到達目的溫度之時間設為反應開始時間。反應中壓力到達8MPa。如此，將反應液溫度設為132℃反應24小時後，使高壓釜水冷，冷卻至室溫並減壓，以丙酮稀釋為2倍，添加內部標準物質之1-己醇，以FID-GC分析。如此獲得碳酸二丁酯。
(實施例21~53)
實施例21~53中，在溶劑有無、種類及量、反應時間、醇(基質)種類及濃度、觸媒種類及濃度之至少任一者與實施例20不同之條件下，使用2-氰基吡啶，自醇與CO2獲得碳酸酯。具體而言，實施例21~24及47係溶劑種類及量、實施例25~28係反應時間、實施例29~32及48係原料之醇/2-氰基吡啶之值、實施例33~36係觸媒量、實施例37~40係觸媒種類、實施例41~46係反應液溫度、實施例49及50係反應壓力、實施例41~53係原料的醇種類及量等與實施例20不同。
上述碳酸酯之製造實施例結果示於以下表3。
如以上，確認實施例20~53中，芳香族氰基化合物之副生水之水合反應與碳酸酯生成反應同時進行，於24小時以下之短反應時間中，均以良好收率獲得碳酸酯。
(實施例54)
其次，針對自碳酸酯反應液回收觸媒之實施例加以說明。使用圖1所示之製造裝置，進行碳酸酯之製造。首先，將CeO2(第一稀元素化學工業製：雜質濃度0.02%以下)於600℃在空氣環境下燒成3小時，獲得粉末狀之固體觸媒。接著，於附攪拌器之1.9L高壓釜(反應器)中上述固體觸媒(1.72g(10mmol))、丁醇(74.1g(1mol)，和光純藥工業製)、溶劑的伯勒爾製程油B-28AN(50g)及2-氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，以CO2吹拂高壓釜內之空氣3次後，導入CO2使成為5MPa。該高壓釜藉由陶瓷加熱器邊攪拌邊升溫至132℃，到達目的溫度之時間設為反應開始時間。反應中壓力到達8MPa。
如此，將反應液溫度設為132℃反應24小時後，復壓，於減壓至2.7kPa之蒸餾塔中間部導入反應液，僅藉由蒸餾，自蒸餾塔塔頂回收BuOH、碳酸二丁酯、2-氰基吡啶及2-甲基吡啶醯胺之混合物，自蒸餾塔下部回收觸媒與伯勒爾製程油。
於附攪拌器之1.9L高壓釜(反應器)中上述回收之觸媒與溶劑、丁醇(74.1g(1mol)，和光純藥工業製)及2-氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，以CO2吹拂高壓釜內之 空氣3次後，導入CO2使成為5MPa。該高壓釜藉由陶瓷加熱器邊攪拌邊升溫至132℃，到達目的溫度之時間設為反應開始時間。反應中壓力到達8MPa。反應24小時後，使高壓釜水冷，冷卻至室溫並減壓，取出反應液之一部分以丙酮稀釋為2倍，添加內部標準物質之1-己醇，以FID-GC分析。其結果，碳酸二丁酯收率為54mol%。
進而依序圖1所示之順率進行反應液之蒸餾，獲得碳酸二丁酯40g，FID-GC分析後，純度為99.9%。
如此，確認即使回收使用過的觸媒而再度用於碳酸酯生成反應，亦可以高收率生成碳酸酯。
如以上，於碳酸酯生成反應中，藉由使用沸點高於芳香族醯胺之溶劑，而不需要使觸媒固液分離之步驟，僅藉由蒸餾分離即可分離各成分，可確認可實現有效率之製程。
以上，邊參考所附圖式邊針對本發明較佳實施形態詳細說明，但本發明不限定於該等例。若為本發明所屬技術領域而具有通常知識者，當可明瞭在申請專利範圍記載之技術思想範圍內，可想到各種變化例或修正例，關於該等當然應了解屬於本發明之技術範圍。
Figure 106120772-A0202-11-0002-14
1‧‧‧碳酸酯反應器
2‧‧‧觸媒分離塔
3‧‧‧脫水劑分離塔
4‧‧‧醯胺分離塔
5‧‧‧碳酸酯回收塔
6‧‧‧腈再生反應器
7‧‧‧水分離塔
8‧‧‧減壓泵

Claims (14)

  1. 一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包括將芳香族醯胺化合物予以脫水之脫水反應，且前述脫水反應中使用二苯基醚，其中前述脫水反應之反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。
  2. 如請求項1之芳香族腈化合物之製造方法，其係在前述二苯基醚之沸騰狀態下進行前述脫水反應。
  3. 如請求項2之芳香族腈化合物之製造方法，其中前述二苯基醚之沸點係高於前述芳香族腈化合物之沸點及水之沸點，且低於前述芳香族醯胺化合物之沸點。
  4. 如請求項1~3中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其係在減壓之條件下進行前述脫水反應。
  5. 如請求項1~3中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物包含吡啶醯胺(pyridine carboxamide)或吡嗪醯胺(pyrazinamide)，且前述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
  6. 如請求項1~3中任一項之芳香族腈化合物之製造方法，其係在前述脫水反應中使用包含銫之觸媒。
  7. 一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有，第1反應步驟：包括在芳香族腈化合物之存在下使醇與二氧化碳進行反應而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，以及使該已生成之水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應；第2反應步驟：從前述第1反應步驟之反應系統將前述芳香族醯胺化合物分離後，藉由使該芳香族醯胺化合物在二苯基醚之存在下進行脫水之脫水反應而再生成為芳香族腈化合物；且將前述第2反應步驟所再生之前述芳香族腈化合物之至少一部分使用於前述第1反應步驟中。
  8. 如請求項7之碳酸酯之製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物包含吡啶醯胺或吡嗪醯胺，且前述芳香族腈化合物包含氰基吡啶或氰基吡嗪。
  9. 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其係在前述脫水反應中使用包含銫之觸媒。
  10. 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其係在前述碳酸酯生成反應中使用包含氧化鈰之觸媒。
  11. 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其中前述醇包含 碳數1~6之醇。
  12. 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其係在前述第1反應步驟中使用沸點比生成之前述芳香族醯胺化合物還高之溶劑。
  13. 如請求項12之碳酸酯之製造方法，其中前述溶劑為包含二烷基苯、烷基萘、及二苯基苯之至少一種而成。
  14. 如請求項7之碳酸酯之製造方法，其中在前述第2反應步驟中，藉由使該芳香族醯胺化合物在反應液溫度170℃以上且未滿230℃下進行脫水之脫水反應，而再生成為芳香族腈化合物。
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CN102174002A (zh) * 2011-02-28 2011-09-07 盐城工学院 一种以水杨酸铵为原料制备邻羟基苯甲腈的方法

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