CN110072852B - 芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在从芳香族酰胺化合物向对应的芳香族腈化合物的再生中进行抑制副产物的产生、高收率且高选择性地得到目标化合物的脱水反应的方法。还提供一种减少该脱水反应的工序数，并且即使在接近于常压的压力下，也大幅度改善反应速度的芳香族腈化合物的制造方法。进而将上述制造方法应用于碳酸酯的制造方法，实现高效的碳酸酯的制造方法。本发明利用如下的芳香族腈化合物的制造方法解决上述的课题，该制造方法包括对芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，在上述脱水反应中，溶剂使用1,2‑二甲氧基苯、1,3‑二甲氧基苯和1,3,5‑三甲氧基苯中的任意种。

Description

芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及氰基吡啶等芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法。
背景技术
碳酸酯是用烷基或芳基取代碳酸CO(OH)2的2个氢原子中的1个原子或2个原子而得到的化合物的总称，具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基或不饱和烃基)的结构。
碳酸酯除了作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少排气中的颗粒的柴油机燃料添加剂等添加剂使用以外，还是用作合成聚碳酸酯或聚氨酯、医药和农药等树脂和有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用的脱氧剂的原料等非常有用的化合物。
作为现有的碳酸酯的制造方法，使碳酰氯作为羰基源与醇直接反应的方法是主流。该方法由于使用极其有害且腐蚀性高的碳酰氯，在其输送或储存等操作中需要严格注意，为了维护管理制造设备以及确保其安全性，需要非常大的成本。另外，利用该方法进行制造时，原料或催化剂中含有氯等卤素，所得到的碳酸酯中会含有利用简单的精制工序无法去除的微量的卤素。用于汽油添加剂、柴油添加剂、电子材料的用途时，也存在成为腐蚀的原因的担忧，因此，用于使存在于碳酸酯中的微量卤素成为极微量的彻底的精制工序是必须的。另外，最近，由于利用对人体极其有害的碳酰氯，不允许新建利用该制造方法的制造设备等行政指令变得严格，强烈期望不使用碳酰氯的新的碳酸酯的制造方法。
其中，也已知有使用非均相系催化剂、利用醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的方法。在该方法中研究了，为了提高碳酸酯的生成量，使用2－氰基吡啶或苄腈作为水合剂，由此大幅度改善碳酸酯的生成量、生成速度，在接近于常压的压力下容易进行反应，并且使反应速度变快(参照专利文献1、2)。然而，关于作为副产物产生的苯甲酰胺等的处理方法或利用方法，也存在课题。
例如，利用苄腈和水的反应生成的苯甲酰胺的用途被限定于部分医药、农药中间体。因此，在使用苄腈作为水合剂的碳酸酯的制造中，希望将作为副产物产生的苯甲酰胺再生成苄腈而再利用，但课题在于，如何选择率高(考虑由于生成副产物时，难以作为水合剂再利用)且收率高(由于收率低时，苯甲酰胺的残留量变多，与苄腈的分离处理量变多，负荷变高)地进行该再生反应。
如上所述，鉴于存在从苯甲酰胺等向苄腈等再生的问题点，已知有不使用强力的试剂也抑制副产物的产生并且用于进行上述再生的方法(专利文献3)。
然而，在该方法中，利用酰胺化合物的脱水生成腈需要400小时，存在无法与24小时内结束反应的碳酸酯合成反应平衡、即无法并用这样的问题，另外，为了将催化剂固液分离，还存在需要提取或过滤等、工序长且复杂这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－77113号公报
专利文献2：日本特开2012－162523号公报
专利文献3：WO2015/099053号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于，提供一种能够在从芳香族酰胺化合物、例如吡啶甲酰胺向作为对应的芳香族腈化合物的氰基吡啶的再生中进行抑制副产物的产生、高收率且高选择性地得到目标化合物的脱水反应的方法。还在于提供一种减少该脱水反应的工序数，并且即使在接近于常压的压力下，也能够大幅度改善反应速度，缩短反应时间的芳香族腈化合物的制造方法。
本发明的进一步的目的在于，将上述芳香族腈化合物的制造方法应用于碳酸酯的制造方法，能够实现高效的碳酸酯的制造方法。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述的课题，本发明人对通过将芳香族酰胺化合物脱水而制造氰基吡啶等芳香族腈化合物的方法进行了研究。即，本发明人研究了对芳香族酰胺化合物进行脱水的反应条件，作为结果，能够进行如下的脱水反应，该脱水反应的工艺通过使用规定的溶剂，能够大幅度改善反应速度，缩短反应时间，同时抑制副产物的产生，高收率且高选择性地得到目标化合物，并且容易回收芳香族腈化合物。进而发现，在本发明人所设计的该脱水反应的工艺中，不需要将催化剂固液分离，因此能够减少该脱水反应的工序数。其中，上述脱水反应优选在使溶剂沸腾的状态下进行。
利用上述的本发明，能够使从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的脱水反应的再生速度与使用芳香族腈化合物且利用CO2和醇的碳酸酯合成速度平衡，即能够使脱水反应与碳酸酯合成反应作为一系列的商业工艺而成立。据此，本发明人还对将上述的见解应用于碳酸酯的制造方法进行了研究。即，本发明人发现，在利用醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯的制造方法中，例如通过使用沸点高于芳香族酰胺化合物的溶剂，能够不将催化剂固液分离而减少该反应的工序数使其简化，通过与使用规定的溶剂的由芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的脱水反应组合，确认了可以获得优异的效果。本发明的主旨如下所述。
(1)一种芳香族腈化合物的制造方法，其是包括对芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应的芳香族腈化合物的制造方法，在上述脱水反应中，使用含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。
(2)如上述(1)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述溶剂中，选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的合计量为5重量％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂为只含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。
(4)如上述(1)或(2)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂为还含有比上述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比上述芳香族酰胺化合物的沸点低的化合物的混合溶剂。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂的使用量以摩尔计大于或等于上述芳香族酰胺化合物的摩尔量。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述溶剂的沸腾状态下进行上述脱水反应。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在常压或减压的条件下进行上述脱水反应。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺，上述芳香族腈化合物包含氰基吡啶。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述脱水反应中，使用含有铯的催化剂。
(11)一种芳香族腈化合物的制造方法，其是包括对芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应的芳香族腈化合物的制造方法，在上述脱水反应中，使用含有选自1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂和含有铯的催化剂。
(12)一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，其包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；以及使该生成的水与该芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；和
第二反应工序，其在从上述第一反应工序的反应系统中分离上述芳香族酰胺化合物后，使该芳香族酰胺化合物在含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂中脱水来进行脱水反应，利用该脱水反应使芳香族腈化合物再生，
在上述第一反应工序中使用在上述第二反应工序中再生的芳香族腈化合物的至少一部分。
(13)如上述(12)所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述溶剂中，选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的合计量为5重量％以上。
(14)如上述(12)或(13)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂为只含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。
(15)如上述(12)或(13)所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述溶剂为还含有比上述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比上述芳香族酰胺化合物的沸点低的化合物的混合溶剂。
(16)如上述(12)～(15)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述溶剂的使用量以摩尔计大于或等于上述芳香族酰胺化合物的摩尔量。
(17)如上述(12)～(16)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述溶剂的沸腾状态下进行上述脱水反应。
(18)如上述(12)～(17)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在常压或减压的条件下进行上述脱水反应。
(19)如上述(12)～(18)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
(20)如上述(12)～(19)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族酰胺化合物包含吡啶甲酰胺，上述芳香族腈化合物包含氰基吡啶。
(21)如上述(12)～(20)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述脱水反应中，使用含有铯的催化剂。
(22)如上述(12)～(21)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述碳酸酯生成反应中，使用含有氧化铈的催化剂。
(23)如上述(12)～(22)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述醇包含碳原子数1～6的醇。
(24)一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，其包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；以及使该生成的水与该芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；和
第二反应工序，其在从上述第一反应工序的反应系统中分离上述芳香族酰胺化合物后，使用含有铯的催化剂，使该芳香族酰胺化合物在含有选自1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂中脱水来进行脱水反应，利用该脱水反应使芳香族腈化合物再生，
在上述第一反应工序中使用在上述第二反应工序中再生的芳香族腈化合物的至少一部分。
(25)一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，其包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；以及使该生成的水与该芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；和
第二反应工序，其在从上述第一反应工序的反应系统中分离上述芳香族酰胺化合物后，使用含有铯的催化剂，使该芳香族酰胺化合物在只含有选自1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂中脱水来进行脱水反应，利用该脱水反应使芳香族腈化合物再生，
在上述第一反应工序中使用在上述第二反应工序中再生的芳香族腈化合物的至少一部分。
发明效果
如以上所说明的那样，利用本发明，能够高效地进行从吡啶甲酰胺(皮考啉酰胺和烟碱酰胺等)和苯甲酰胺等芳香族酰胺化合物向氰基吡啶等芳香族腈化合物的制造(再生)。即，在为了进行上述再生的芳香族酰胺化合物的脱水反应中，能够抑制副产物的产生，以高收率且高选择性地得到目标化合物，并且即使在接近于常压的压力等稳定的反应条件下，也能够提高反应速度。因此，利用本发明，与现有的方法相比，能够大幅度缩短再生芳香族腈化合物的脱水反应的反应时间。
另外，利用本发明，通过如上所述方式制造芳香族腈化合物，也能够实现高效的碳酸酯的制造方法。
附图说明
图1是碳酸酯的制造装置的1个例子。
图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图。
图3是表示混合溶剂的溶剂组成和腈选择率(芳香族腈化合物与杂质的合计量的比)的图。
图4是表示实施例和比较例的腈和吡啶的收率(生成率)的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。其中，在本说明书和附图中，对于实质上具有相同的功能结构的构成要素，通过标注相同的符号而省略重复的说明。
＜1.芳香族腈化合物的制造方法＞
通过对吡啶甲酰胺(2－吡啶甲酰胺、3－吡啶甲酰胺或4－吡啶甲酰胺)等芳香族酰胺化合物进行脱水而制造氰基吡啶等芳香族腈化合物的本发明的方法例如是在载持有碱性金属氧化物的催化剂和规定的溶剂的存在下使芳香族酰胺化合物发生脱水反应而生成芳香族腈化合物的方法。
其中，本发明的上述脱水反应中使用的催化剂含有碱性的碱金属(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。特别而言，作为上述反应中使用的催化剂，优选使用含有Na、K、Rb和Cs(铯)中的至少任意种的氧化物的催化剂。另外，作为上述催化剂的载体，可以使用通常作为催化剂载体的物质，研究了各种载体，结果判明，使用载持于SiO2、ZrO2中的任意1种或2种的催化剂时，显示特别高的性能。
对于本发明的上述脱水反应所使用的催化剂的制造方法，举例如下，载体为SiO2时，可以使用市售的粉末或球状的SiO2，为了能够均匀地载持活性金属，整粒至100mesh(0.15mm)以下，为了除去水分，优选在空气中以700℃进行1小时预烧制。另外，SiO2也可以具有各种性状，表面积越大，越能够使活性金属高分散，提高芳香族腈化合物的生成量，因而优选。具体优选300m2/g以上的表面积。其中，由于SiO2与活性金属的相互作用等，调制后的催化剂的表面积与仅仅为SiO2时的表面积相比，有时会降低。此时，制造后的催化剂的表面积优选为150m2/g以上。作为活性种的金属氧化物的载持，可以利用等体积浸渍(Incipient wetness)法或蒸发干燥法等浸渍法进行载持。
作为催化剂的前体的金属盐可以是水溶性的，为碱金属时，例如可以使用碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物盐、硝酸盐、硅酸盐等各种化合物。将碱性金属的前体水溶液浸渍在载体中后，进行干燥、烧制，从而能够作为催化剂使用，烧制温度也因所使用的前体而不同，优选400～600℃。
另外，催化剂的载持量可以适当设定，例如优选以全部催化剂重量为基准，将碱金属氧化物的金属换算载持量设定为0.1～1.5mmol/g左右、特别是0.1～1mmol/g左右。与之相比，载持量多时，活性可能下降。另外，对于反应时的催化剂使用量，也可以适当设定。
另外，作为本发明中使用的催化剂，优选在由SiO2、ZrO2中的任意1种或2种构成的载体上只载持1种或者2种以上的碱金属氧化物而得到的催化剂，除了上述的元素以外，还可以含有催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质。但是，希望尽可能不混入杂质。
其中，将本发明中使用的作为活性种的金属氧化物载持在载体上而得到的催化剂可以为粉体或成型体中的任意种形态，为成型体时，可以为球状、粒料状、筒状、环状、轮状、颗粒状等。
(反应形式和反应容器)
接着，在使用催化剂的本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，反应形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器、连续槽型反应器或管型反应器那样的流通式反应器中的任意种。另外，关于催化剂，固定床、淤浆床等都可以适用。
希望一边除去脱水反应所生成的副产物水，一边进行本发明的芳香族腈化合物的制造方法，例如希望在系统内设置回流或蒸馏、沸石等脱水剂，一边除去副产物水一边进行反应。本发明人进行了精心研究，作为结果，例如使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，向反应管中加入催化剂、芳香族酰胺化合物和溶剂，一边通过减压控制反应液温度，使溶剂回流，从反应液中蒸馏除去副产物水至系统外，一边进行反应，从而能够提高芳香族腈化合物的生成量。
(溶剂)
作为上述的脱水反应中使用的溶剂，使用含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。另外，除了上述的3种化合物以外，还可以将1,2,3,4-四氢化萘作为溶剂的选择项。这样，在使用含有选自1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂作为溶剂的脱水反应中，优选使用含有铯的催化剂。
另外，作为脱水反应的溶剂，优选使用只含有上述的物质、即只含有选自1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯(以下，将这4种物质称为特定溶剂化合物)中的1种或多种物质的溶剂，也可以为还含有其他的化合物的混合溶剂。
用于脱水反应的混合溶剂除了上述的4种特定溶剂化合物中的任意种或者从特定溶剂化合物除去1,2,3,4-四氢化萘后的3种化合物中的任意种以外，还可以含有其他的化合物。特别是在混合溶剂还含有特定溶剂化合物以外的化合物的情况下，优选含有比所制造(再生)的芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比脱水后的芳香族酰胺化合物的沸点低的化合物。这样，作为混合溶剂所含的特定溶剂化合物以外的化合物，例如可以使用二苯醚。二苯醚是具有约259℃这样高的沸点的物质，在上述脱水反应中，可以抑制含有特定溶剂化合物的混合溶剂的蒸发量，高效地进行反应，因而优选使用。
在用于脱水反应的混合溶剂中，4种特定溶剂化合物(或者从特定溶剂化合物中除去1,2,3,4-四氢化萘后的3种化合物)的合计量优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为40重量％以上。通过将特定溶剂化合物的合计量调整至这些范围内，能够提高下述式(1)所示的芳香族腈化合物的选择率(摩尔％)(为所生成的芳香族腈化合物的量与所反应的芳香族酰胺的量的比率，以后也称为腈选择率；参照以后叙述详细情况的图3)，并能够在溶剂中并用例如在沸点等方面具有优选的性状的其他的化合物。
脱水反应中使用的溶剂的使用量例如为作为脱水反应的对象的芳香族酰胺化合物的等摩尔以上。溶剂的使用量少时，脱水速度变慢，副产物增加，因此，脱水反应中的溶剂的使用量优选为芳香族酰胺化合物的5倍摩尔以上，更优选为15倍摩尔以上，特别优选为25倍摩尔以上。
(脱水反应的条件)
希望从脱水反应速度和溶剂的沸点以及反应时作为副产物产生的吡啶等副产物和经济性等的观点考虑，来选择反应条件。另外，脱水反应中使用混合溶剂时，难以准确地定义和测定该溶剂的沸点，大致优选混合溶剂的沸点比芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比芳香族酰胺化合物的沸点低。将具有这样的沸点范围的混合溶剂用于脱水反应时，如以后叙述详细情况那样，能够抑制溶剂的蒸发，并能够将作为副产物的水高效地除去至系统外。
作为本发明的芳香族腈化合物的制造方法的通常的反应条件，可以以反应液温度为170～230℃、压力为常压(101.3(kPa)(760Torr))～减压下(13.3(kPa)(100Torr))、时间为数小时～100小时左右进行，但并不特别限制于此。
例如，反应液温度优选为180～228℃，更优选为190～210℃。反应压力优选为1.33～60(kPa)(10～450Torr)，更优选为13.3～53.3(kPa)(100～400Torr)。另外，反应时间优选为4～24小时，更优选为8～24小时。
另外，使用分子筛作为脱水剂时，种类和形状没有特别限制，例如可以使用3A、4A、5A等通常的吸水性高且为球状或粒状的分子筛。例如可以优选使用东曹制造的Zeolum。另外，优选预先进行干燥，优选以300～500℃干燥1小时左右。
(脱水反应的例子)
可以想到在芳香族酰胺化合物的脱水反应中，由于上述那样的芳香族酰胺化合物的分解，经由芳香族羧酸，生成作为副产物的吡啶。然而，在使用了本发明的反应条件的脱水反应后的反应液中含有未反应的芳香族酰胺化合物、作为产物的芳香族腈化合物和溶剂，基本不会生成上述式所示的吡啶等副产物。
在上述脱水反应中，使用特定溶剂化合物作为溶剂时，如以后叙述详细情况那样，能够在短时间内选择性地生成芳香族腈化合物。因此，4种特定溶剂化合物均适用于脱水反应。
另外，在上述脱水反应中，例如使用特定溶剂化合物中的1,3,5-三甲氧基苯时，各物质的熔点为110℃(2－皮考啉酰胺)、24℃(2－氰基吡啶)、19℃(氰基吡嗪)、50～53℃(1,3,5-三甲氧基苯)，另外，沸点为275℃(2－皮考啉酰胺)、232℃(2－氰基吡啶)、100℃(水)、255℃(1,3,5-三甲氧基苯)，因此，反应相除了催化剂为固体以外，全部为液体。使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，进行加热，以使蒸馏塔的温度高于反应压力时的水的沸点且低于1,3,5-三甲氧基苯的沸点的方式加热反应液，使其成为处于反应压力时的1,3,5-三甲氧基苯的沸点以上且低于2－皮考啉酰胺的沸点的温度，从而使在反应系统中部分气化的1,3,5-三甲氧基苯被冷却器冷却并返回反应管，从反应液中高效地蒸馏除去副产物水至系统外。因此，能够高速地进行腈再生反应，大幅度缩短脱水反应的时间。
这样，例如通过采用1,3,5-三甲氧基苯，特别能够使脱水反应的高效化和芳香族腈化合物的回收变得容易。即，如上所述，由于反应后的系统内所存在的各物质的沸点各自不同，因此，能够利用蒸馏容易地分离各个成分。
其中，即使是沸点比较低的特定溶剂化合物，如上所述，也能够在短时间内选择性地生成芳香族腈化合物，因此可以说适合使用于脱水反应。因此，在使用沸点比较低的特定溶剂化合物作为溶剂的脱水反应中，例如通过适当调整温度和压力等反应条件，或者通过使用与特定溶剂化合物一起含有沸点比较高的化合物的混合溶剂，能够特别高效地将芳香族酰胺化合物转变为芳香族腈化合物。
＜2.使用芳香族腈化合物的碳酸酯的制造方法＞
如上所述，在从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的利用脱水反应的再生中，能够不使用强力的试剂而抑制副产物的发生，高收率且高选择性地得到目标化合物，并且能够大幅度提高反应速度，大幅度缩短反应时间。由此，能够使从芳香族酰胺化合物向芳香族腈化合物的利用脱水反应的再生速度与使用芳香族腈化合物的利用CO2和醇的碳酸酯合成速度平衡、即能够并用，并能够使这些反应作为一系列商业工艺而成立。因此，本发明人通过将该见解应用于碳酸酯的制造方法，能够想到以下所说明的碳酸酯的制造方法。
(第一反应工序)
本发明的碳酸酯的制造方法中的第一反应工序例如包括在含有CeO2(氧化铈)等的固体催化剂和芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳直接反应而生成碳酸酯的反应(碳酸酯生成反应)。
在本工序中，使醇和二氧化碳反应时，除了碳酸酯以外，还生成水，利用存在于反应系统内的芳香族腈化合物和所生成的水的水合反应，能够生成芳香族酰胺化合物，从反应系统内除去或者减少所生成的水。这样，通过从反应系统内高效地除去水，能够促进碳酸酯的生成。例如，为下述式所示。
其中，作为醇，也可以使用选自伯醇、仲醇、叔醇中的一种或二种以上的醇。例如，使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇时，产物的收率高，反应速度也快，因而优选。此时，所生成的碳酸酯分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2－甲基－丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸亚乙酯、1,2－碳酸亚丙酯、1,3－碳酸亚丙酯。
使用所得到的碳酸酯作为碳酸二芳酯的原料时，作为醇，优选使用碳原子数为1～6的醇，更优选使用碳原子数2～4的醇。
另外，优选使用一元醇或二元醇。
(碳酸酯制造催化剂)
另外，在制造碳酸酯的第一反应工序中，优选使用CeO2和ZrO2中的任一种或两种的固体催化剂。例如，优选只有CeO2、只有ZrO2、CeO2和ZrO2的混合物、或者CeO2和ZrO2的固溶体或复合氧化物等，特别优选只使用CeO2。另外，CeO2和ZrO2的固溶体或复合氧化物以CeO2与ZrO2的混合比为50:50作为基础，混合比可以适当变更。
其中，第一反应工序中使用的催化剂可以为粉体或成型体中的任意种形态，为成型体时，可以为球状、粒料状、筒状、环状、轮状、颗粒状等。
(二氧化碳)
本发明中使用的二氧化碳不仅可以使用作为工业气体制备的气体，也可以使用从来自制造各制品的工厂或炼铁厂、发电厂等的排气中分离回收的气体。
(碳酸酯生成反应中的溶剂)
在碳酸酯生成反应中，优选使用沸点比所生成的酰胺化合物高的溶剂。更优选碳酸酯生成反应中的溶剂含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯中的至少一种，作为具体例，可以列举含有二烷基苯、烷基萘和二苯基苯等成分的Barrel工艺油B28AN和Barrel工艺油B30(松村石油制造)等。
(蒸馏分离)
反应后，对作为主产物的碳酸酯、作为副产物的芳香族酰胺化合物、未反应的芳香族腈化合物、CeO2等固体催化剂进行蒸馏分离，能够回收产物。
(第二反应工序)
接着，在本发明的第二反应工序中，优选从碳酸酯生成反应后的系统中分离第一反应工序中作为副产物产生的芳香族酰胺化合物后，利用脱水反应制造芳香族腈化合物。第二反应工序相当于上述的芳香族腈化合物的制造方法，因此省略其详细情况。
(芳香族腈化合物的再利用)
第二反应工序中再生的芳香族腈化合物可以再利用于第一反应工序(水合反应)。
利用本发明，如上所述，在芳香族酰胺化合物的脱水反应中，通过使用含有特定溶剂化合物的溶剂，能够抑制副产物的产生，并能够由芳香族酰胺化合物高效地再生芳香族腈化合物。另外，通过调整反应液温度等，不需要将催化剂固液分离的工序，并且也容易回收芳香族腈化合物。另外，在碳酸酯生成反应中，通过使用沸点高于芳香族脲的溶剂，也不需要将催化剂固液分离的工序。这样，在本发明中，能够由芳香族酰胺化合物选择性地再生芳香族腈化合物，并且没有催化剂的固液分离，只利用蒸馏分离也能够分离各成分并进行一系列反应，如后述的详细情况那样，能够实现高效的工艺。
＜3.碳酸酯的制造装置＞
接着，以下示出具体例，对本发明中使用的制造装置进行更详细地说明。图1是优选的设备的一个例子。另外，图2是概略地表示各工序中的各物质在图1的主设备中的状态的图。
(第一反应工序)
在第一反应工序中，向碳酸酯反应器1(第一反应部)内填充CeO2和ZrO2中的任一种或两种的固体催化剂(固相)、醇(1－丁醇(BuOH)；液相)、2－氰基吡啶(2－CP；液相)、作为溶剂的Barrel工艺油(B28AN；液相)和经由升压鼓风机(未图示)供给的二氧化碳(CO2；气相)。固体催化剂可以使用反应前新填充或者从催化剂分离塔2回收的固体催化剂(CeO2；固相)。另外，2－氰基吡啶在反应开始时使用新制品，但也可以将脱水剂分离塔3和酰胺分离塔4中分离、精制的未反应的2－氰基吡啶19(气相)和水分离塔7中精制的由2－皮考啉酰胺再生的2－氰基吡啶22(液相：经由溶剂回收塔24得到的2－氰基吡啶26)进行再利用。
在本发明中使用的碳酸酯的直接合成装置中，使用了CeO2和ZrO2中的任一种或两种的固体催化剂，作为合成装置，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器或连续槽型反应器、管型反应器那样的流通反应器中的任意种。
(反应液温度)
作为碳酸酯反应器1中的反应液温度，优选为50～300℃。反应液温度小于50℃时，反应速度低，碳酸酯合成反应、利用2－氰基吡啶的水合反应均基本不会进行，有碳酸酯的生产率低的倾向。另外，反应液温度超过300℃时，各反应的反应速度变高，但容易发生碳酸酯的分解或变性，2－皮考啉酰胺容易与醇反应，因此有碳酸酯的收率变低的倾向。反应液温度更优选为100～150℃。但是，考虑到理想的反应液温度因固体催化剂的种类或数量、原料(醇、2－氰基吡啶)的数量或比而不同，因此希望适当设定最适条件。另外，优选的反应液温度为100～150℃，因此希望在碳酸酯反应器的前段，利用蒸汽等对原料(醇、2－氰基吡啶)进行预加热。
(反应压力)
作为碳酸酯反应器1的反应压力，优选为0.1～20MPa(绝对压)。反应压力小于0.1MPa(绝对压)时，需要减压装置，不仅设备复杂且成本变高，而且需要用于减压的动力，能源效率变差。另外，反应压力超过20MPa时，不仅不易进行2－氰基吡啶的水合反应，碳酸酯的收率变差，而且需要升压所需的动力，能源效率变差。另外，从使碳酸酯的收率变高的观点考虑，反应压力更优选0.5～15MPa(绝对压)，进一步优选1.0～10MPa(绝对压)。
(2－氰基吡啶的用量)
优选以在原料的醇和CO2的反应中作为副产物产生的水的理论摩尔量的0.2倍以上5倍以下的摩尔量，在反应前将用于水合反应的2－氰基吡啶预先导入反应器中。更优选2－氰基吡啶的摩尔量为在原料的醇和CO2的反应中作为副产物产生的水的理论摩尔量的0.5倍以上3倍以下，特别优选为0.8倍以上1.5倍以下。2－氰基吡啶的摩尔量过少时，由于有助于水合反应的2－氰基吡啶变少，碳酸酯的收率可能变差。另一方面，导入比原料的醇过剩的摩尔量的2－氰基吡啶时，2－氰基吡啶的副反应增多，因而不优选。另外，考虑到醇和2－氰基吡啶相对于固体催化剂的理想的量因固体催化剂的种类或数量、醇的种类或与2－氰基吡啶的比而不同，因此希望适当设定最适条件。
(反应产物的分离)
反应产物的分离优选全部利用蒸馏进行。将碳酸酯反应器1内的反应后的反应液10送至催化剂分离塔2，从催化剂分离塔2的塔底回收催化剂和溶剂、此处为Barrel工艺油(B28AN)(液相；11)，从塔顶回收CO2(12)和BuOH、碳酸二丁酯(DBC)、2－氰基吡啶、2－皮考啉酰胺的混合物(13)。所回收的催化剂和溶剂以及CO2在碳酸酯反应器1内进行再循环。
将从催化剂分离塔2回收的混合物(13)送至脱水剂分离塔3，从脱水剂分离塔3的塔底回收2－氰基吡啶和2－皮考啉酰胺的混合物(14)，从塔顶回收BuOH和DBC(15)。
将从脱水剂分离塔3的塔底回收的混合物(14)送至酰胺分离塔4，从酰胺分离塔的塔底回收2－皮考啉酰胺(18)，从塔顶回收2－氰基吡啶(19)。所回收的2－氰基吡啶在碳酸酯反应器1内进行再循环。将从塔底回收的2－皮考啉酰胺(18)送至腈再生反应器6。
将从脱水剂分离塔3的塔顶回收的BuOH和DBC(15)送至碳酸酯回收塔5，从碳酸酯回收塔的塔底回收DBC(16)，从塔顶回收BuOH(17)。所回收的BuOH在碳酸酯反应器1内进行再循环。
在酰胺分离塔4中回收的2－皮考啉酰胺(2－PA；18)用于向2－氰基吡啶的再生而向腈再生反应器6(第二反应部)移送。
(第二反应工序)
在第二反应工序中，在腈再生反应器6内利用2－皮考啉酰胺的脱水反应生成2－氰基吡啶(2－CP)。本发明中使用的制造装置(腈再生反应器6)是在载持有碱性金属氧化物的催化剂和含有特定溶剂化合物的溶剂的存在下，使2－皮考啉酰胺发生脱水反应而生成2－氰基吡啶的装置。作为反应形式，没有特别限制，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器、连续槽型反应器或管型反应器那样的流通式反应器中的任意种。另外，关于催化剂，固定床、淤浆床等均可以适用。腈再生反应器6的温度可以根据反应形式进行变更，优选使用安装有减压装置的反应蒸馏装置，进行加热，使得蒸馏塔的温度高于处于反应压力的水的沸点且低于溶剂的沸点。这样，调整反应液的温度，使其成为反应压力时的溶剂的沸点以上且低于2-皮考啉酰胺的沸点的温度时，反应系统中部分气化的溶剂被冷却器冷却，返回反应管，从反应液中高效地蒸馏除去副产物水至系统外。因此，腈再生反应高速地进行。
另外，在作为特定溶剂化合物的1,2,3,4-四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中，使用不包括1,3,5-三甲氧基苯的以沸点比较低的3种化合物中的任意种为主要成分的溶剂等时，通过设置溶剂回收塔24，能够高效地回收溶剂。即，通过设置图1所示的溶剂回收塔24，不仅能够再利用从水分离塔7回收的第一回收溶剂(21)，也能够再利用溶剂回收塔24内从2－氰基吡啶(22)中分离的第二回收溶剂(25)。
2－氰基吡啶(22)可以在反应中从水分离塔7回收，也可以在反应结束后直接蒸馏而回收。所回收的2－氰基吡啶22被送至碳酸酯反应器1，再利用于碳酸酯的制造。
如上所述，在本发明中，不需要固液分离，只利用蒸馏分离，也能够分离反应产物和再利用的化合物。因此，利用本发明，能够实现装置的简化，并能够利用少的制造工序高效地制造碳酸酯。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对氰基吡啶的制造方法的实施例和比较例进行说明。
(实施例1～6)
在实施例1～6中，作为溶剂，只使用特定溶剂化合物，进行脱水反应。
(实施例1)
将作为载体的SiO2(富士Silysia制造、CARiACT、G－6、表面积：535m2/g)整粒至100mesh以下，以700℃预烧制约1小时。之后，为了载持作为碱金属的Cs，以Cs金属载持量最终成为0.5mmol/g的方式，使用Cs2CO3(和光纯药工业制造)，调制水溶液，使其浸渍SiO2。之后，以110℃干燥约6小时，以500℃烧制约3小时，得到Cs2O/SiO2催化剂。另外，后述的一部分比较例中使用的Na2O/SiO2催化剂利用与Cs2O/SiO2催化剂相同的制造方法进行制造。
接着，使用3口圆底烧瓶作为反应器，导入磁力搅拌子、上述Cs2O/SiO2催化剂(1.0g(Cs：0.5mmol))、2－皮考啉酰胺(2－PA、6.1g(50mmol)、东京化成工业制造)、1,3－二甲氧基苯(51.8g(375mmol)、东京化成工业制造)。
然后，在反应器内安装温度计和加入10g分子筛4A的空冷管，在空冷管上端安装李比希冷却管，作为反应装置。
紧接着，在常压下对反应液进行加热，维持在沸腾状态，副产物水不返回反应器而吸附于分子筛，进行反应。
将反应液开始沸腾的时间作为反应开始的时间，反应24小时。
反应后，冷却至室温，对反应液进行取样，利用乙醇稀释成2倍，加入1－己醇作为内部标准物质，利用GC－MS(气相色谱－质谱分析仪)进行定性分析，利用FID－GC进行定量分析。其结果如表1所示，生成了2－氰基吡啶。2－氰基吡啶的收率为69.1mol％，抑制副产物吡啶的生成率至0.88mol％(参照表1)。
(实施例2、3)
对于实施例2和3，改变特定溶剂的种类，与实施例1同样进行反应。将结果示于表1。
(实施例4)
利用与实施例1相同的工序，制造Cs2O/SiO2催化剂。接着，使用3口圆底烧瓶作为反应器，导入磁力搅拌子、上述Cs2O/SiO2催化剂(1.0g(Cs：0.5mmol))、2－皮考啉酰胺(2－PA、6.1g(50mmol)、东京化成工业制造)、1,3,5－三甲氧基苯(176.6g(1.05mol)、东京化成工业制造)。
然后，在反应器内安装温度计，将安装有温度计的卜字管安装在第一空冷管上端，将第二空冷管、容器、真空泵与卜字管连接，作为反应蒸馏装置。其中，给第一空冷管卷上带式加热器，使其能够进行温度调整。另外，利用液氮冷却冷阱，能够回收气化后的吡啶。
紧接着，利用真空泵将上述反应蒸馏装置的压力减压至52.3kPa(392Torr)，对第一空冷管进行加热，使得第一空冷管的温度达到高于处于反应压力时的水的沸点且低于1,3,5－三甲氧基苯的沸点的87℃，以反应压力时的1,3,5－三甲氧基苯的沸点以上且低于2－皮考啉酰胺的沸点的229℃将反应液维持在沸腾状态。通过如此地调整温度，利用第一空冷管将反应系统中部分气化的1,3,5－三甲氧基苯冷却，并返回反应器，副产物水不返回反应器而被蒸馏除去至系统外，进行反应。
将反应液开始沸腾的时间作为反应开始的时间，反应4小时。
反应后，将反应液冷却至室温，对反应液进行取样，利用乙醇稀释成2倍，加入1－己醇作为内部标准物质，利用GC－MS(气相色谱－质谱分析仪)进行定性分析，利用FID－GC进行定量分析。其结果如表1所示，生成了2－氰基吡啶。2－氰基吡啶的收率为53.1mol％，抑制副产物吡啶的生成率至1.67mol％(参照表1)。
(实施例5、6)
对于实施例5和6，将特定溶剂混合使用，与实施例1同样进行反应。将结果示于表2。
在实施例1～6中，如以后叙述详细情况那样，能够以高的收率生成芳香族腈化合物(2－氰基吡啶)，并抑制作为主要的副产物的吡啶的产生。
(实施例7～12)
在实施例7～9和11中，使用不仅含有特定溶剂化合物、还含有作为其他的成分的二苯醚的溶剂，与实施例4同样进行脱水反应。根据这些实施例的结果确认了，即使使用4种特定溶剂化合物的合计量为20～60重量％的混合溶剂，在6小时或12小时这样的比较短的反应时间的脱水反应中，也能够实现高的腈选择率(摩尔％)(芳香族腈化合物的量(摩尔)/(反应前的芳香族酰胺化合物量(摩尔)－反应后的芳香族酰胺化合物量(摩尔))×100)(参照表3)。即，如实施例7～9、11和图3的图所示，通过使用含有作为特定溶剂化合物之一的1,3－二甲氧基苯20重量％以上的混合溶剂，能够实现80摩尔％以上的高的腈选择率。
另外，在反应时间短的实施例7～9和11中，可以说芳香族腈化合物的收率(腈收率)并不比实施例1～6高。然而，在溶剂只使用作为特定溶剂化合物的1,3－二甲氧基苯的实施例10和12中，与使用混合溶剂的实施例7～9同样，在6小时或12小时这样的反应时间内进行了脱水反应，作为其结果，在这些实施例中，芳香族腈化合物的收率基本相同(参照表3)。并且，在溶剂只使用1,3－二甲氧基苯且在更长的时间、24小时内进行的脱水反应中，若同时参照实现了约70％这样高的腈收率的实施例1的结果，则可以说在实施例7以下的使用了混合溶剂的脱水反应中，根据反应时间也实现了高的腈收率。
(比较例1～17)
另一方面，在比较例1～17中，使用了不含有4种特定溶剂化合物中任一种的溶剂，比较例10、14、16按照与实施例4相同的方法，其他以外的比较例按照与实施例1相同的方法，进行脱水反应，由2－皮考啉酰胺制造2－氰基吡啶(参照表4)。
在反应时间大幅度增加至400小时的比较例1中，能够以高的收率生成芳香族腈化合物，抑制作为副产物的吡啶的产生，但需要如此长的反应时间的脱水反应并不适于实用。并且，在使反应时间成为24小时的比较例2以下(只有比较例10的反应时间为12小时)中，与反应时间为24小时、或者与比24小时大幅度缩短的实施例1～6相比，腈收率大幅度变低，并且相对于腈化合物(2－氰基吡啶)的吡啶的相对生成量变多了。
将上述的实施例1～12和比较例1～17的结果示于以下的表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上所述，在使用特定溶剂化合物作为溶剂的实施例1～12的脱水反应中，以高的收率得到了作为目标化合物的芳香族腈化合物，也抑制了以吡啶为代表的副产物的产生。特别是在将反应液温度调整至170～230℃的范围内的实施例1～5和7～12中，确认了能够兼顾腈化合物的高收率和副产物的减少。
与之相对，在使用不含特定溶剂化合物的溶剂的各比较例中，显示了芳香族腈化合物的收率低的结果(参照表示实施例和收率比较高的比较例的结果的图4)。另外，在部分比较例中，虽然抑制了吡啶的产生，但在这些比较例中，腈收率也达到了低的值。在比较例1中，虽然腈收率高，但在所需的反应时间长的方面，是比实施例差的结果。
另外，为了评价催化剂，只改变上述的脱水反应中能够使用的催化剂的种类，进行比较对象实验。在该比较对象实验中，溶剂的种类与实施例1等不同，在与溶剂的沸点相对应的反应条件下进行实验。将其结果示于表5。
[表5]
如上所述，特别确认了：作为本发明的脱水反应的催化剂，使用Cs2O、Rb2O、K2O、Na2O时，能够以高收率且高选择性地得到芳香族腈化合物。
(实施例13)
使用5L的3口圆底烧瓶作为反应器，导入磁力搅拌子、Cs2O/SiO2催化剂(10g、Cs：5mmol)、2－皮考啉酰胺(61g(0.5mol)、东京化成工业制造)、1,3－二甲氧基苯(1727g(12.5mol)、东京化成工业制造)，然后组装与实施例1相同的装置，作为反应蒸馏装置。
紧接着，在与实施例2相同的反应条件下进行反应，得到含有2－氰基吡啶38.5g的反应液。
直接使用反应蒸馏装置，以压力1.3kPa蒸馏反应液，得到2－氰基吡啶33.5g。利用FID－GC进行分析后，纯度为99.9％。
如上所述，确认了通过使用1,3－二甲氧基苯并利用压力控制调整反应液温度，能够大幅度改善反应速度，缩短反应时间，同时能够以高收率且高选择性地得到目标化合物，并能够容易地回收芳香族腈化合物。
(实施例14)
接着，对使用氰基吡啶制造碳酸酯的(碳酸酯生成反应)的实施例进行说明。2－氰基吡啶使用按照实施例13的方法得到的化合物。首先，以600℃、在空气气氛下对市售的CeO2(杂质浓度0.02％以下)进行3小时烧制，得到粉末状的固体催化剂。
然后，向190ml的高压釜(反应器)内导入磁力搅拌子、上述固体催化剂(0.17g(1mmol))、丁醇(7.4g(100mmol)和光纯药工业制造)、作为溶剂的Barrel工艺油B－28AN(5g)和2－氰基吡啶(5.2g(50mmol))，利用CO2对高压釜内的空气进行3次置换后，导入CO2，使其达到5MPa。利用热搅拌器和带式加热器，一边搅拌一边将该高压釜升温至132℃，将达到目标温度的时间作为反应开始时间。在反应中，压力达到了8MPa。这样，使反应液温度达到132℃，反应24小时后，对高压釜进行水冷，冷却至室温后减压，利用丙酮稀释成2倍，加入内部标准物质的1－己醇，利用FID－GC进行分析。这样，得到碳酸二丁酯。
(实施例15～47)
在实施例15～47中，在溶剂的有无、种类和数量、反应时间、醇(基质)的种类和浓度、催化剂的种类和数量中的至少一种与实施例14不同的条件下，使用2－氰基吡啶，利用醇和CO2得到碳酸酯。具体而言，在实施例15～18、41和45～47中，溶剂的种类和数量与实施例14不同(溶剂栏的“－”表示不使用溶剂)；在实施例18～21、23～30、33～39、43和45～47中，反应时间与实施例14不同；在实施例23～28、35、37、42和45～47中，原料的醇/2－氰基吡啶的值与实施例14不同；在实施例25～30、35、37和45～47中，催化剂量与实施例14不同；在实施例31～34中，催化剂的种类与实施例14不同；在实施例37～47中，反应液温度与实施例14不同；在实施例43和44中，反应压力与实施例14不同；在实施例35～47中，原料的醇种类和数量等与实施例14不同。
将上述的制造碳酸酯的实施例的结果示于以下的表6。
[表6]
如上所述，确认了在实施例14～47中，同时进行利用芳香族氰基化合物的副产物水的水合反应和碳酸酯生成反应，并在24小时以下这样的短的反应时间内，均以良好的收率得到碳酸酯。
(实施例48)
接着，对从碳酸酯反应液中回收催化剂的实施例进行说明。使用图1所示的制造装置，进行碳酸酯的制造。首先，以600℃、在空气气氛下对市售的CeO2(杂质浓度0.02％以下)进行3小时烧制，得到粉末状的固体催化剂。
然后，向带搅拌器的1.9L的高压釜(反应器)内导入上述固体催化剂(1.72g(10mmol))、丁醇(74.1g(1mol))和光纯药工业制造)、作为溶剂的Barrel工艺油B－28AN(50g)和2－氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，利用CO2对高压釜内的空气进行3次置换后，导入CO2，使其达到5MPa。一边搅拌，一边利用陶瓷加热器将该高压釜升温至132℃，将达到目标温度的时间作为反应开始时间。反应中，压力达到了8MPa。
这样，使反应液温度达到132℃，反应24小时后，恢复常压，向减压至2.7kPa的蒸馏塔的中间部导入反应液，利用简单蒸馏，从蒸馏塔的塔顶回收BuOH、碳酸二丁酯、2－氰基吡啶和2－皮考啉酰胺的混合物，从蒸馏塔的下部回收催化剂和Barrel工艺油。
向带搅拌器的1.9L的高压釜(反应器)内导入上述所回收的催化剂和溶剂、丁醇(74.1g(1mol))和光纯药工业制)和2－氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，利用CO2对高压釜内的空气进行3次置换后，导入CO2，使其达到5MPa。一边搅拌，一边利用陶瓷加热器将该高压釜升温至132℃，将达到目标温度的时间作为反应开始时间。在反应中，压力达到了8MPa。反应24小时后，对高压釜进行水冷，冷却至室温后减压，取出反应液的一部分，利用丙酮稀释成2倍，加入内部标准物质的1－己醇，利用FID－GC进行分析。作为其结果，碳酸二丁酯的收率为54mol％。
然后，按照图1所示的顺序进行反应液的蒸馏，得到碳酸二丁酯40g。利用FID－GC进行分析后，纯度为99.9％。
这样确认了，即使将使用过的催化剂回收并再次用于碳酸酯生成反应，也能够以高的收率生成碳酸酯。
如上所述，可以确认在碳酸酯生成反应中，通过使用沸点高于芳香族脲的溶剂，不需要将催化剂固液分离的工序，只利用蒸馏分离也能够分离各成分，并能够实现高效的工艺。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属的技术领域的常识的人，就可以在请求保护的范围所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，这是明确的，对于这些变更例或修正例，应了解当然也属于本发明的技术范围。
符号说明
1 碳酸酯反应器
2 催化剂分离塔
3 脱水剂分离塔
4 酰胺分离塔
5 碳酸酯回收塔
6 腈再生反应器
7 水分离塔
8 减压泵。

Claims (22)

1.一种芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
包括对芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，
在所述脱水反应中，使用含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂，
所述芳香族酰胺化合物为吡啶甲酰胺，所述芳香族腈化合物为氰基吡啶，
在所述脱水反应中，使用含有铯的催化剂，
所述溶剂的沸点比所述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比所述芳香族酰胺化合物的沸点低。
2.如权利要求1所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂中，选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的合计量为5重量％以上。
3.如权利要求1所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述溶剂为只含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。
4.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述溶剂为还含有比所述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比所述芳香族酰胺化合物的沸点低的化合物的混合溶剂。
5.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述溶剂的使用量以摩尔计大于或等于所述芳香族酰胺化合物的摩尔量。
6.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂的沸腾状态下进行所述脱水反应。
7.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
在常压或减压的条件下进行所述脱水反应。
8.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
9.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述芳香族酰胺化合物为2-皮考啉酰胺，所述芳香族腈化合物为2-氰基吡啶。
10.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
在所述脱水反应中，使用含有铯的氧化物的催化剂。
11.一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
第一反应工序，其包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇和二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；以及使该生成的水与该芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；和
第二反应工序，其在从所述第一反应工序的反应系统中分离所述芳香族酰胺化合物后，使该芳香族酰胺化合物在含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂中脱水来进行脱水反应，利用该脱水反应使芳香族腈化合物再生，
在所述第一反应工序中使用在所述第二反应工序中再生的芳香族腈化合物的至少一部分，
所述芳香族酰胺化合物为吡啶甲酰胺，所述芳香族腈化合物为氰基吡啶，
在所述脱水反应中，使用含有铯的催化剂，
所述溶剂的沸点比所述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比所述芳香族酰胺化合物的沸点低。
12.如权利要求11所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂中，选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的合计量为5重量％以上。
13.如权利要求11所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：
所述溶剂为只含有选自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯中的1种或多种物质的溶剂。
14.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述溶剂为还含有比所述芳香族腈化合物的沸点和水的沸点高且比所述芳香族酰胺化合物的沸点低的化合物的混合溶剂。
15.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述溶剂的使用量以摩尔计大于或等于所述芳香族酰胺化合物的摩尔量。
16.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述溶剂的沸腾状态下进行所述脱水反应。
17.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在常压或减压的条件下进行所述脱水反应。
18.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述脱水反应的反应液温度为170℃以上且低于230℃。
19.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述芳香族酰胺化合物为2-皮考啉酰胺，所述芳香族腈化合物为2-氰基吡啶。
20.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述脱水反应中，使用含有铯的氧化物的催化剂。
21.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在所述碳酸酯生成反应中，使用含有氧化铈的催化剂。
22.如权利要求11或12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：
所述醇包含碳原子数1～6的醇。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210284594A1 (en) * 2018-07-10 2021-09-16 Nippon Steel Corporation Method for producing carbonate esters, and catalytic structure for producing carbonate esters
US11673856B2 (en) 2018-07-27 2023-06-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057807A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-06 Kao Corporation Process for producing nitriles
JP2003252845A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Japan Science & Technology Corp ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒
JP2009184934A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Toray Ind Inc アクリロニトリル類の製造法
JP2009213975A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Tomita Pharmaceutical Co Ltd アミド脱水反応用触媒及びそれを用いるニトリルの製造方法
WO2009137742A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Ampac Fine Chemicals Llc Process for the preparation of cyano-substituted-nitrogen-containing heteroaryl compounds
TW201531460A (zh) * 2013-12-27 2015-08-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 氰吡啶之製造方法、苯甲腈之製造方法、碳酸酯之製造方法及碳酸酯之製造裝置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145130A (ja) 1993-11-22 1995-06-06 Toray Ind Inc シアノアセチレンの製造方法
JP2005194224A (ja) 2004-01-06 2005-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd ニトリルの製造方法
JP5458352B2 (ja) 2008-08-27 2014-04-02 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP5738206B2 (ja) 2011-01-20 2015-06-17 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP6176108B2 (ja) * 2013-12-27 2017-08-09 新日鐵住金株式会社 ２−シアノピリジンの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057807A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-06 Kao Corporation Process for producing nitriles
JP2003252845A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Japan Science & Technology Corp ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒
JP2009184934A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Toray Ind Inc アクリロニトリル類の製造法
JP2009213975A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Tomita Pharmaceutical Co Ltd アミド脱水反応用触媒及びそれを用いるニトリルの製造方法
WO2009137742A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Ampac Fine Chemicals Llc Process for the preparation of cyano-substituted-nitrogen-containing heteroaryl compounds
TW201531460A (zh) * 2013-12-27 2015-08-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 氰吡啶之製造方法、苯甲腈之製造方法、碳酸酯之製造方法及碳酸酯之製造裝置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organic carbonate synthesis from CO2 and alcohol over CeO2 with 2-cyanopyridine: Scope and mechanistic studies;Masayoshi Honda，等;《Journal of Catalysis》;20140817;95-107 *

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