TWI770091B - 芳香族腈化合物之製造方法及碳酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種從芳香族醯胺化合物，在對所對應之芳香族腈化合物的再生，抑制副生成物的發生，以高收率選擇性得到目的化合物之脫水反應變可能之方法。又，提供一種削減該脫水反應之步驟數，且即使在接近常壓的壓力下，亦可大幅改善反應速度之芳香族腈化合物之製造方法。進而，將上述製造方法適用在碳酸酯之製造方法，實現一種有效率的碳酸酯之製造方法。 　　上述之課題為包含脫水芳香族醯胺化合物之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法，其係藉由在前述脫水反應，將1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之任一種使用在溶劑中之芳香族腈化合物之製造方法，而解決。

Description

芳香族腈化合物之製造方法及碳酸酯之製造方法
本發明係關於氰基吡啶等之芳香族腈化合物之製造方法及碳酸酯之製造方法。
所謂碳酸酯，係碳酸CO(OH)2 之2原子的氫當中將1原子或2原子以烷基或芳基取代之化合物的總稱，為具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)的構造者。
碳酸酯除了作為用以提昇辛烷值之汽油添加劑、用以減低排氣體中之粒子的柴油燃料添加劑等之添加劑使用之外，係作為聚碳酸酯或胺基甲酸酯、醫藥･農藥等之合成樹脂･有機化合物時之烷基化劑、羰基化劑、溶劑等，或作為鋰離子電池之電解液、潤滑油原料、鍋爐配管之防銹用之脫氧劑的原料使用等非常有用之化合物。
作為以往之碳酸酯之製造方法，主流為將光氣作為羰基來源使其與醇直接反應之方法。此方法由於使用極為有害且腐蝕性高之光氣，故其輸送或儲藏等之操作上需要細心注意，為了確保製造設備之維持管理及安全性耗費莫大的成本。又，以本方法製造時，於原料或觸媒中已包含氯等之鹵素，所得之碳酸酯中包含於簡單之純化步驟無法除掉之微量的鹵素。對於有關汽油添加劑、輕油添加劑、電子材料的用途，由於亦存在成為腐蝕原因的憂慮，故用以將微量存在於碳酸酯中之鹵素成為極微量之徹底的純化步驟成為必須。進而，最近，由於利用對人體極為有害之光氣，故於本製造方法之製造設備的新設未經許可等之行政指導已變嚴格，故強烈希望未使用光氣之嶄新的碳酸酯之製造方法。
因此，亦已知有從醇與二氧化碳，使用不均一系觸媒直接合成碳酸酯之方法。在此方法，為了提昇碳酸酯的生成量，藉由使用2-氰基吡啶或苯甲腈作為水合劑，大幅改善碳酸酯的生成量、生成速度，研究以接近常壓的壓力下使其容易進行反應，且加快反應速度(參照專利文獻1、2)。惟，關於副生之苯甲醯胺等之處理方法或利用方法亦有問題。 　　例如，藉由苯甲腈與水的反應生成之苯甲醯胺的用途被限定於一部分之醫農藥中間體。因此，期望在將苯甲腈作為水合劑使用之碳酸酯之製造，將副生之苯甲醯胺再生為苯甲腈進行再利用，選擇率高(係因為認為產生副生成物時，作為水合劑再利用變困難)且收率高(係因為收率低時，苯甲醯胺的殘留量增多，與苯甲腈的分離處理量增多而提高負荷)來進行此再生反應已成為課題。
如以上，已知有鑑於有針對從苯甲醯胺等對苯甲腈等之再生的問題點，未使用強力之試藥，且亦抑制副生物的發生並且用以進行上述再生之方法(專利文獻3)。 　　然而，於此方法，於藉由醯胺化合物之脫水之腈的生成需要400小時，無法與於24小時結束反應之碳酸酯合成反應取得平衡，亦即無法併用，且由於固液分離觸媒，需要萃取或過濾等，有步驟延長且煩雜的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-77113號公報 　　專利文獻2：日本特開2012-162523號公報 　　專利文獻3：WO2015/099053號公報
[發明欲解決之課題]
鑑於上述以往技術之問題點，本發明之目的為提供一種從芳香族醯胺化合物，例如從吡啶羧醯胺，在對所對應之芳香族腈化合物即氰基吡啶的再生，抑制副生成物的發生，以高收率選擇性得到目的化合物之脫水反應變可能之方法。又，提供一種削減該脫水反應之步驟數，且即使在接近常壓的壓力下，亦可大幅改善反應速度，可縮短反應時間之芳香族腈化合物之製造方法。 　　本發明之進一步的目的為將上述芳香族腈化合物之製造方法適用在碳酸酯之製造方法，實現一種有效率的碳酸酯之製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明者針對藉由脫水芳香族醯胺化合物之氰基吡啶等之芳香族腈化合物之製造方法進行研討。亦即，本發明者研究脫水芳香族醯胺化合物之反應條件的結果，藉由使用預定之溶劑，大幅改善反應速度，可縮短反應時間的同時，抑制副生成物的發生，以高收率選擇性得到目的化合物，且將芳香族腈化合物的回收為容易之脫水反應的製程變可能。進而，發現於本發明者之考量之此脫水反應的製程，由於不需要固液分離觸媒，可削減該脫水反應之步驟數。尚，上述脫水反應較佳為在使溶劑沸騰的狀態進行。
藉由上述之本發明，使得藉由從芳香族醯胺化合物對芳香族腈化合物之脫水反應的再生速度、與來自使用芳香族腈化合物之CO2 與醇之碳酸酯合成速度平衡時，亦即，可使脫水反應與碳酸酯合成反應作為一連串商業製程成立。由此，進而本發明者亦針對將上述之卓見適用在碳酸酯之製造方法進行研究。亦即，本發明者們發現在直接從醇與二氧化碳合成碳酸酯之碳酸酯之製造方法，例如藉由使用較芳香族醯胺化合物沸點更高之溶劑，不會固液分離觸媒，削減該反應之步驟數，可簡單化，確認藉由從使用預定之溶劑的芳香族醯胺化合物與對芳香族腈化合物之脫水反應進行組合，得到優異之效果。本發明之要旨係如下述。
(1)一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包含脫水芳香族醯胺化合物之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法，其特徵為在前述脫水反應，使用包含選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑。 　　(2)如上述(1)所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，在前述溶劑，選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的合計量為5重量%以上。 　　(3)如上述(1)或(2)所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為僅由選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑。 　　(4)如上述(1)或(2)所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為進一步包含較前述芳香族腈化合物的沸點及水的沸點更高，且較前述芳香族醯胺化合物的沸點更低之化合物的混合溶劑。 　　(5)如上述(1)～(4)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑的使用量為前述芳香族醯胺化合物之等莫耳以上。 　　(6)如上述(1)～(5)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其係於前述溶劑的沸騰狀態進行前述脫水反應。 　　(7)如上述(1)～(6)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其係於常壓或減壓下的條件下進行前述脫水反應。 　　(8)如上述(1)～(7)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述脫水反應的反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。 　　(9)如上述(1)～(8)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述芳香族醯胺化合物係包含吡啶羧醯胺，前述芳香族腈化合物係包含氰基吡啶。 　　(10)如上述(1)～(9)中任一項所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其係在前述脫水反應使用包含銫之觸媒。 　　(11)一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包含脫水芳香族醯胺化合物之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法其特徵為在前述脫水反應，使用包含選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑、與包含銫之觸媒。 　　(12)一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟， 　　該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應、以及使所生成之該水於該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應，該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑中，進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物， 　　將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。 　　(13)如上述(12)所記載之碳酸酯之製造方法，其中，在前述溶劑，選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的合計量為5重量%以上。 　　(14)如上述(12)或(13)所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為僅由選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑。 　　(15)如上述(12)或(13)所記載之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為進一步包含較前述芳香族腈化合物的沸點及水的沸點更高，且較前述芳香族醯胺化合物的沸點更低之化合物的混合溶劑。 　　(16)如上述(12)～(15)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其中，前述溶劑的使用量為前述芳香族醯胺化合物之等莫耳以上。 　　(17)如上述(12)～(16)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其係以前述溶劑的沸騰狀態進行前述脫水反應。 　　(18)如上述(12)～(17)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其係以常壓或減壓下的條件進行前述脫水反應。 　　(19)如上述(12)～(18)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其中，前述脫水反應的反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。 　　(20)如上述(12)～(19)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其中，前述芳香族醯胺化合物係包含吡啶羧醯胺，前述芳香族腈化合物係包含氰基吡啶。 　　(21)如上述(12)～(20)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其係在前述脫水反應使用包含銫之觸媒。 　　(22)如上述(12)～(21)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其係在前述碳酸酯生成反應使用包含氧化鈰之觸媒。 　　(23)如上述(12)～(22)中任一項所記載之碳酸酯之製造方法，其中，前述醇係包含碳數1～6之醇。 　　(24)一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟， 　　該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應、以及使所生成之該水於該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應， 　　該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑中，使用包含銫之觸媒進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物， 　　將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。 　　(25)一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟， 　　該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應、以及使所生成之該水於該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應， 　　該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含僅由選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑中，使用包含銫之觸媒進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物， 　　將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。 [發明的效果]
如以上說明，根據本發明，可從吡啶羧醯胺(甲吡啶醯胺及菸鹼醯胺(Nicotinamide)等)及苯甲醯胺等之芳香族醯胺化合物，有效率地進行對氰基吡啶等之芳香族腈化合物之製造(再生)。亦即，在用於上述再生之芳香族醯胺化合物的脫水反應，抑制副生成物的發生，以高收率選擇性得到目的化合物，同時即使在接近常壓的壓力等之穩定的反應條件下，亦可提昇反應速度。因此，根據本發明，將再生芳香族腈化合物之脫水反應的反應時間以以往之方法相比較，可大幅縮短。 　　又，根據本發明，如上述藉由製造芳香族腈化合物，亦可實現有效率的碳酸酯之製造方法。
於以下，邊參照所附圖面，邊針對本發明之適合的實施形態進行詳細說明。尚，在本說明書及圖面，針對實質上具有同一機能構成之構成要素，藉由附上同一符號，而省略重複說明。
＜1.芳香族腈化合物之製造方法＞ 　　藉由脫水吡啶羧醯胺(2-吡啶羧醯胺、3-吡啶羧醯胺、或4-吡啶羧醯胺)等之芳香族醯胺化合物之氰基吡啶等之芳香族腈化合物的本發明之製造方法，例如與載持鹼性金屬氧化物之觸媒於預定之溶劑的存在下，使芳香族醯胺化合物脫水反應，而生成芳香族腈化合物。
Figure 02_image001
(觸媒) 　　於此，於本發明之上述脫水反應所使用之觸媒係包含作為鹼性之鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。尤其是作為於上述反應使用之觸媒，較佳為使用包含Na、K、Rb及Cs(銫)之至少任一種氧化物者。又，作為上述觸媒之載體，一般而言雖可使用作為觸媒載體之物質，但經研究各種載體的結果，判斷於使用SiO2 、ZrO2 之任一1種或2種所載持之觸媒時，顯示特別高之性能。
針對在本發明之上述脫水反應所使用之觸媒之製造法，於下述列舉例時，載體為SiO2 時，可使用市售之粉末或球狀之SiO2 ，以可均一載持活性金屬的方式，整粒至100mesh(0.15mm)以下，為了去除水分，較佳為於空氣中700℃進行1小時預備燒成。又，SiO2 中雖亦有各種性狀者，但由於表面積越大者，越可將活性金屬成為高分散，提昇芳香族腈化合物的生成量故較佳。具體而言，較佳為300m2 /g以上之表面積。惟，調製後之觸媒的表面積藉由SiO2 與活性金屬的相互作用等，有較僅SiO2 之表面積更低的情況。該情況下，較佳為製造後之觸媒的表面積成為150m2 /g以上。作為活性種之金屬氧化物的載持可藉由微濕(Incipient wetness)法或蒸發乾固法等之含浸法進行載持。
作為觸媒之前驅物的金屬鹽可為水溶性，若為鹼金屬，例如可使用碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等之各種化合物。藉由將鹼性金屬之前驅物水溶液含浸在載體後，進行乾燥、燒成，可作為觸媒使用，燒成溫度雖因使用之前驅物而異，但較佳為400～600℃。
又，觸媒的載持量雖適當設定即可，但例如將全觸媒重量為基準，以將鹼金屬氧化物之金屬換算載持量設定為0.1～1.5mmol/g左右，尤其是設定為0.1～1mmol/g左右較佳。載持量較此更多時，有降低活性之虞。又，對於反應時之觸媒使用量亦適當設定即可。
進而，作為在本發明使用之觸媒，雖較佳為於由SiO2 、ZrO2 之任1種或2種所構成之載體上，僅載持1種或2種以上之鹼金屬氧化物的觸媒，但包含於上述之元素以外於觸媒製造步驟等混入之不可避的雜質亦無妨。惟，期望儘可能以不混入雜質的方式進行。
於此，將在本發明使用之作為活性種之金屬氧化物載持於載體上之觸媒，可為粉體或成型體之任一種形態，為成型體時，可為球狀、團塊狀、圓筒狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一種。
(反應形式及反應容器) 　　其次，在使用觸媒之本發明之芳香族腈化合物之製造方法，反應形式並未特別限制，可使用如批量式反應器、半批量式反應器、連續槽型反應器或管型反應器之流通式反應器的任一種。又，觸媒係固定床、漿料床等之皆可適用。
本發明之芳香族腈化合物之製造方法，係期望邊藉由脫水反應去除生成之副生水邊進行，例如期望將迴流或蒸餾、沸石等之脫水劑設置在系統內，邊去除副生水邊進行反應。本發明者經努力研究的結果，例如藉由使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，於反應管放入觸媒、芳香族醯胺化合物及溶劑，藉由減壓控制反應液溫度，使溶劑迴流而從反應液邊將副生水餾除至系統外邊使其進行反應，可提昇芳香族腈化合物的生成量。
(溶劑) 　　作為在上述之脫水反應使用之溶劑，係使用包含選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質者。進而，除了上述之3個化合物，亦可將1,2,3,4-四氫萘作為溶劑之選擇。如此，在將包含選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質者作為溶劑使用之脫水反應，較佳為使用包含銫之觸媒。 　　又，作為脫水反應之溶劑，上述之物質，雖較佳為使用亦即僅由選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯(以下，將此等之4種類物質稱為特定溶劑化合物)中之1個至複數個物質所構成之溶劑，但亦可為進一步包含其他化合物之混合溶劑。
在脫水反應使用之混合溶劑，除了上述之4種類特定溶劑化合物之任一種或從特定溶劑化合物去除1,2,3,4-四氫萘之3種類化合物的任一種之外，亦可包含其他化合物。尤其是混合溶劑亦包含特定溶劑化合物以外之化合物時，較佳為包含較製造(再生)之芳香族腈化合物的沸點及水的沸點更高，且較脫水之芳香族醯胺化合物的沸點更低之化合物。如此，作為混合溶劑所包含之特定溶劑化合物以外之化合物，例如使用二苯醚。二苯醚為具有約259℃之高沸點的物質，在上述脫水反應，由於抑制包含特定溶劑化合物之混合溶劑的蒸發量，有效率地使反應進行，故適合使用。
在脫水反應使用之混合溶劑，較佳為4種類之特定溶劑化合物(或從特定溶劑化合物去除1,2,3,4-四氫萘之3種類化合物)的合計量為5重量%以上，更佳為20重量%以上，特佳為40重量%以上。可藉由將特定溶劑化合物的合計量調整在此等之範圍內，提昇下述式(1)所示之芳香族腈化合物的選擇率(莫耳%)(經生成之芳香族腈化合物的量相對於經反應之芳香族醯胺的量之比率，之後亦稱為腈選擇率；細節參照後述之圖3)，並且例如將具有沸點等之較佳性狀的其他化合物併用在溶劑中。
Figure 02_image003
在脫水反應使用之溶劑的使用量，例如為脫水反應的對象之芳香族醯胺化合物的等莫耳以上。由於溶劑的使用量少時，脫水速度變遲緩而增加副生物，在脫水反應之溶劑的使用量較佳為芳香族醯胺化合物之5倍莫耳以上，更佳為15倍莫耳以上，特佳為25倍莫耳以上。
(脫水反應的條件) 　　反應條件期望以脫水反應速度與溶劑的沸點以及反應時所副生之吡啶等之副生成物及經濟性等之觀點來選擇。尚，在脫水反應使用混合溶劑時，雖該溶劑的沸點之正確定義及測定變困難，但大致上以混合溶劑的沸點較芳香族腈化合物的沸點及水的沸點更高，且較芳香族醯胺化合物的沸點更低較佳。將具有如此之沸點範圍的混合溶劑使用在脫水反應時，細節如後述，可抑制溶劑的蒸發，並且有效率地將副生物即水排除至系統外。
作為在本發明之芳香族腈化合物之製造方法的通常反應條件，雖可以反應液溫度為170～230℃、壓力為常壓(101.3(kPa)(760Torr))～減壓下(13.3(kPa)(100Torr))、時間為數小時～100小時左右來進行，但並非被特別限制於此等者。 　　例如，反應液溫度較佳為180～228℃，更佳為190～210℃。反應壓力較佳為1.33～60(kPa)(10～450Torr)，更佳為13.3～53.3(kPa)(100～400Torr)。又，反應時間較佳為4～24小時，更佳為8～24小時。
又，使用分子篩作為脫水劑時，種類･形狀雖並非特別限制，但例如可使用3A、4A、5A等一般吸水性高者，且為球狀或團塊狀者。例如可適合使用東曹製ZEOLUM。又，較佳為於提前先乾燥，並以於300～500℃乾燥1小時左右較佳。
(脫水反應之例)
Figure 02_image005
於芳香族醯胺化合物的脫水反應，認為係藉由如上述之芳香族醯胺化合物的分解，經由芳香族羧酸而副生吡啶。然而，使用本發明之反應條件的脫水反應後之反應液中，包含未反應之芳香族醯胺化合物、生成物之芳香族腈化合物及溶劑，上述式所示之吡啶等之副生物幾乎未生成。
在上述脫水反應，將特定溶劑化合物作為溶劑使用時，細節如後述，可用短時間選擇性生成芳香族腈化合物。據此，4種類之特定溶劑化合物皆適合使用在脫水反應。
進而，在上述脫水反應，例如特定溶劑化合物當中，使用1,3,5-三甲氧基苯時，由於各物質的熔點分別為110℃(2-甲吡啶醯胺)、24℃(2-氰基吡啶)、19℃(氰基吡嗪)、50～53℃(1,3,5-三甲氧基苯)，又，沸點為275℃ (2-甲吡啶醯胺)、232℃(2-氰基吡啶)、100℃(水)、255℃(1,3,5-三甲氧基苯)，反應相除了觸媒為固體之外，全部成為液體。使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，以蒸餾塔的溫度成為較在反應壓力之水的沸點更高，且較1,3,5-三甲氧基苯的沸點更低的方式進行加熱，藉由將反應液以在反應壓力之1,3,5-三甲氧基苯的沸點以上，且較2-甲吡啶醯胺的沸點更低的溫度的方式進行加熱，於反應系統中經一部分氣化之1,3,5-三甲氧基苯以冷卻器冷卻，回到反應管，副生水從反應液有效率地餾除至系統外。因此，可高速進行腈再生反應，且可大幅縮短脫水反應的時間。 　　如此，例如藉由採用1,3,5-三甲氧基苯，尤其是脫水反應的效率化與芳香族腈化合物的回收可變容易。亦即，存在於反應後之系統內之各物質的沸點，由於如上述分別不同，故可藉由蒸餾輕易分離各成分。
惟，即使是沸點比較低之特定溶劑化合物，如上述，由於可短時間選擇性生成芳香族腈化合物，故可說適合在脫水反應之使用。因此，在將沸點比較低之特定溶劑化合物作為溶劑使用之脫水反應，例如藉由適當調整溫度與壓力等之反應條件，或使用與特定溶劑化合物一起包含沸點比較高之化合物的混合溶劑，尤其是可有效率地將芳香族醯胺化合物對芳香族腈化合物進行變換。
＜2.使用芳香族腈化合物之碳酸酯之製造方法＞ 　　如上述，在藉由從芳香族醯胺化合物對芳香族腈化合物之脫水反應的再生，未使用強力之試藥，抑制副生物的發生，以高收率選擇性得到目的化合物及大幅提昇反應速度，可大幅縮短反應時間。藉此，使得平衡藉由從芳香族醯胺化合物對芳香族腈化合物之脫水反應的再生速度、與來自使用芳香族腈化合物之CO2 與醇之碳酸酯合成速度，亦即使得併用變可能，可將此等之反應作為一連串商業製程而成立。由此，本發明者藉由將此卓見應用在碳酸酯之製造方法，可聯想到於以下說明之碳酸酯之製造方法。
(第1反應步驟) 　　在本發明之碳酸酯之製造方法之第1反應步驟，例如係包含在包含CeO2 (氧化鈰)等之固體觸媒與芳香族腈化合物的存在下，直接使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯之反應(碳酸酯生成反應)。
在本步驟，雖使醇與二氧化碳進行反應時，除了碳酸酯之外亦生成水，但可藉由存在於反應系統內之芳香族腈化合物、與生成之水的水合反應，生成芳香族醯胺化合物，將生成之水從反應系統去除或減低。如此，藉由從反應系統內有效率地去除水，變成可促進碳酸酯的生成。例如如下述式所示。
Figure 02_image007
(醇) 　　於此，作為醇，亦可使用選自第一級醇、第二級醇、第三級醇之一種或二種以上之任一種醇。例如使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、苄基醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇時，由於生成物之收率高且反應速度亦快速故較佳。此時，生成之碳酸酯分別成為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二二壬烷、碳酸二烯丙酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸乙烯酯、1,2-碳酸丙烯酯、1,3-碳酸丙烯酯。 　　將所得之碳酸酯作為碳酸二芳酯的原料使用時，作為醇，較佳為使用碳數為1～6之醇，更佳為使用碳數2～4之醇。 　　又，較佳為使用一價或二價之醇。
(碳酸酯製造觸媒) 　　又，在製造碳酸酯之第1反應步驟，較佳為使用CeO2 及ZrO2 之任一方或雙方的固體觸媒。例如較佳為僅CeO2 、僅ZrO2 、CeO2 與ZrO2 之混合物或CeO2 與ZrO2 之固溶體或複合氧化物等，特佳為僅CeO2 的使用。又，CeO2 與ZrO2 之固溶體或複合氧化物雖將CeO2 與ZrO2 的混合比為50：50定為基本，但混合比係可適當變更。
於此，於第1反應步驟使用之觸媒可為粉體或成型體之任一形態，為成型體時，可為球狀、團塊狀、圓筒狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一種。
(二氧化碳) 　　於本發明使用之二氧化碳不僅為作為工業氣體而調製者，亦可使用從來自製造各製品之工廠或製鐵所、發電所等之排出氣體所分離回收者。
(在碳酸酯生成反應之溶劑) 　　在碳酸酯生成反應，較佳為使用較生成之醯胺化合物沸點更高之溶劑。更佳為在碳酸酯生成反應之溶劑包含二烷基苯、烷基萘及二苯基苯中之至少一個，作為具體例，可列舉包含二烷基苯、烷基萘及二苯基苯等成分之桶加工油(Barrel process oil)B28AN及桶加工油B30(松村石油製)等。
(蒸餾分離) 　　於反應後，可進行主生成物之碳酸酯、副生成物之芳香族醯胺化合物、未反應之芳香族腈化合物、CeO2 等之固體觸媒的蒸餾分離，來回收生成物。
(第2反應步驟) 　　其次，在本發明之第2反應步驟，將於第1反應步驟副生之芳香族醯胺化合物，較佳為從碳酸酯生成反應後之系統分離後，藉由脫水反應，來製造芳香族腈化合物。由於第2反應步驟為相當於上述之芳香族腈化合物之製造方法者，故針對細節進行省略。
(芳香族腈化合物之再利用) 　　於第2反應步驟再生之芳香族腈化合物可再利用於第1反應步驟(水合反應)。
根據本發明，如上述，在芳香族醯胺化合物之脫水反應，藉由使用包含特定溶劑化合物之溶劑，抑制副生成物的發生，並且可從芳香族醯胺化合物有效率地再生芳香族腈化合物。進而，藉由調整反應液溫度等，不需要固液分離觸媒之步驟，同時亦使芳香族腈化合物的回收變容易。又，在碳酸酯生成反應，藉由使用較芳香族羧醯胺沸點更高之溶劑，使得固液分離觸媒之步驟變不需要。如此，在本發明，從芳香族醯胺化合物選擇性使芳香族腈化合物再生的同時，亦可無觸媒之固液分離僅藉由蒸餾分離使各成分分離，並且進行一連串反應，細節如後述，可實現有效率的製程。
＜3.碳酸酯之製造裝置＞ 　　其次，於以下表示具體例，進一步詳細說明在本發明使用之製造裝置。圖1為適合之設備之一例。又，圖2為示意性表示在圖1之於本設備之各步驟之各物質的狀態之圖。
(第1反應步驟) 　　在第1反應步驟，於碳酸酯反應器1(第1反應部)，透過CeO2 及ZrO2 之任一方或雙方之固體觸媒(固相)、醇(1-丁醇(BuOH)；液相)、2-氰基吡啶(2-CP；液相)、溶劑之桶加工油(B28AN；液相)及昇壓送風機(未圖示)，填充供給之二氧化碳(CO2 ；氣相)。固體觸媒可使用新填充於反應前或從觸媒分離塔2回收之固體觸媒(CeO2 ；固相)。又，2-氰基吡啶雖於反應開始時使用新品，但可再利用於脫水劑分離塔3及醯胺分離塔4分離･純化之未反應之2-氰基吡啶19(氣相)、與於水分離塔7純化之從2-甲吡啶醯胺再生之2-氰基吡啶22(液相：透過溶劑回收塔24之2-氰基吡啶26)。
於在本發明使用之碳酸酯的直接合成裝置，已使用CeO2 及ZrO2 之任一方或雙方之固體觸媒，作為合成裝置，亦可使用如批量式反應器、半批量式反應器或連續槽型反應器、管型反應器之流通反應器之任一種。
(反應液溫度) 　　作為在碳酸酯反應器1之反應液溫度，較佳為成為50～300℃。反應液溫度未滿50℃時，反應速度低，碳酸酯合成反應、藉由2-氰基吡啶之水合反應都幾乎無法進行，有碳酸酯之生產性為低的傾向。又，反應液溫度超過300℃時，各反應之反應速度雖提高，但由於易產生碳酸酯之分解或改質，2-甲吡啶醯胺變容易與醇進行反應，故有降低碳酸酯之收率的傾向。反應液溫度再更佳為100～150℃。惟，由於認為理想之反應液溫度係因固體觸媒的種類或量、原料(醇、2-氰基吡啶)的量或比而有所不同，故期望適當設定最適條件。又，由於較佳為反應液溫度為100～150℃，故期望於碳酸酯反應器之前段，將原料(醇、2-氰基吡啶)以蒸汽等進行預備加熱。
(反應壓力) 　　作為在碳酸酯反應器1之反應壓力，較佳為成為0.1～20MPa(絕對壓)。反應壓力未滿0.1MPa(絕對壓)時，減壓裝置成為必要，不僅設備複雜且成本變高，而且用以進行減壓之動力能量變必要，能量效率惡化。又，反應壓力超過20MPa時，藉由2-氰基吡啶之水合反應變難以進行，不僅碳酸酯之收率惡化，昇壓所必需之動力能量亦變必要，能量效率惡化。又，從提高碳酸酯之收率的觀點來看，反應壓力更佳為0.5～15MPa(絕對壓)，再更佳為1.0～10MPa(絕對壓)。
(2-氰基吡啶之用量) 　　水合反應所使用之2-氰基吡啶，期望以原料之醇與CO2 的反應所副生之水的理論莫耳量之0.2倍以上5倍以下的莫耳量，於反應前預先導入反應器中。更期望2-氰基吡啶之莫耳量，為原料之醇與CO2 的反應所副生之水的理論莫耳量之0.5倍以上3倍以下，特別期望為0.8倍以上1.5倍以下。2-氰基吡啶之莫耳量過少時，由於有助於水合反應之2-氰基吡啶較少，恐有惡化碳酸酯之收率之虞。另一方面，與原料之醇相比較，導入過剩莫耳量之2-氰基吡啶時，由於2-氰基吡啶之副反應增加故不佳。進而，相對於固體觸媒之醇及2-氰基吡啶之理想的量，由於認為因固體觸媒的種類或量、醇的種類或與2-氰基吡啶的比而有所不同，故期望適當設定最適條件。
(反應生成物之分離) 　　反應生成物之分離較佳為全部以蒸餾進行。於碳酸酯反應器1之反應後之反應液10，被送至觸媒分離塔2，從觸媒分離塔2之塔底回收觸媒與溶劑，於此為桶加工油(B28AN)(液相；11)，從塔頂回收CO2 (12)、與BuOH、碳酸二丁酯(DBC)、2-氰基吡啶、2-甲吡啶醯胺之混合物(13)。經回收之觸媒與溶劑及CO2 循環於碳酸酯反應器1。
從觸媒分離塔2回收之混合物(13)被送至脫水劑分離塔3，從脫水劑分離塔3之塔底，回收2-氰基吡啶及2-甲吡啶醯胺之混合物(14)，從塔頂回收BuOH及DBC(15)。
於脫水劑分離塔3從塔底回收之混合物(14)被送至醯胺分離塔4，從醯胺分離塔之塔底回收2-甲吡啶醯胺(18)，從塔頂回收2-氰基吡啶(19)。經回收之2-氰基吡啶循環於碳酸酯反應器1。從塔底回收之2-甲吡啶醯胺(18)被送至腈再生反應器6。
於脫水劑分離塔3從塔頂回收之BuOH及DBC(15)被送至碳酸酯回收塔5，從碳酸酯回收塔之塔底回收DBC(16)，從塔頂回收BuOH(17)。經回收之BuOH循環於碳酸酯反應器1。
於醯胺分離塔4回收之2-甲吡啶醯胺(2-PA；18)為了對2-氰基吡啶之再生，而被移送至腈再生反應器6(第2反應部)。
(第2反應步驟) 　　在第2反應步驟，在腈再生反應器6，藉由2-甲吡啶醯胺之脫水反應，生成2-氰基吡啶(2-CP)。在本發明使用之製造裝置(腈再生反應器6)，為於載持鹼性金屬氧化物之觸媒、與包含特定溶劑化合物之溶劑的存在下，使2-甲吡啶醯胺進行脫水反應，而生成2-氰基吡啶之裝置。作為反應形式並未特別限制，可使用如批量式反應器、半批量式反應器、連續槽型反應器或管型反應器之流通式反應器之任一種。又，觸媒係固定床、漿料床等皆可適用。腈再生反應器6之溫度雖因應反應形式可進行變更，但較佳為使用安裝減壓裝置之反應蒸餾裝置，蒸餾塔的溫度以較在反應壓力之水的沸點更高，且較溶劑的沸點更低的方式進行加熱。如此，將反應液的溫度以成為在反應壓力之溶劑的沸點以上，且較2-甲吡啶醯胺的沸點更低的溫度方式進行調整時，於反應系統中經一部分氣化之溶劑以冷卻器冷卻，回到反應管，副生水從反應液有效率地餾除至系統外。因此，高速進行腈再生反應。
進而，特定溶劑化合物之1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯當中，使用在去除1,3,5-三甲氧基苯將沸點比較低之3個化合物中之任一種作為主成分之溶劑的情況下，藉由設置溶劑回收塔24，可有效率地回收溶劑。亦即，藉由設置圖1所示之溶劑回收塔24，不僅從水分離塔7回收之第1回收溶劑(21)，在溶劑回收塔24亦可再利用從2-氰基吡啶(22)分離之第2回收溶劑(25)。
2-氰基吡啶(22)可於反應中從水分離塔7回收，亦可於反應結束後直接進行蒸餾而回收。經回收之2-氰基吡啶22被送液至碳酸酯反應器1，再利用於碳酸酯之製造。
如上述，在本發明，不需要固液分離，可僅以蒸餾分離將反應生成物及再利用之化合物進行分離。因此，根據本發明，可實現裝置之簡單化，並且可以較少之製造步驟有效率地製造碳酸酯。 [實施例]
以下，雖由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等實施例。首先，針對氰基吡啶之製造方法之實施例及比較例進行說明。
(實施例1～6) 　　在實施例1～6，僅使用特定溶劑化合物作為溶劑，來進行脫水反應。
(實施例1) 　　將作為載體之SiO2 (富士Silicia製、CARiACT、G-6、表面積：535m2 /g)整粒至100mesh以下，於700℃進行預備燒成約1小時。然後，作為鹼金屬，為了載持Cs，以最終Cs金屬載持量成為0.5mmol/g的方式使用Cs2 CO3 (和光純藥工業製)，來調製水溶液，含浸於SiO2 。然後，於110℃約乾燥6小時，於500℃進行燒成約3小時，而得到Cs2 O/SiO2 觸媒。尚，於後述之一部分比較例使用之Na2 O/SiO2 觸媒係藉由與Cs2 O/SiO2 觸媒相同之製造方法製得。
其次，使用3口圓底燒瓶作為反應器，導入磁氣攪拌子、上述Cs2 O/SiO2 觸媒(1.0g(Cs：0.5mmol)、2-甲吡啶醯胺(2-PA、6.1g(50mmol)、東京化成工業製)、1,3-二甲氧基苯(51.8g(375mmol)、東京化成工業製)。 　　進而於反應器，安裝溫度計、與放入10g分子篩4A之空冷管，於空冷管上端安裝李比希冷凝器作為反應裝置。 　　接著，將反應液以常壓進行加熱，維持在沸騰狀態，副生水不會回到反應器，而是吸附在分子篩，進行反應。 　　反應開始定為反應液開始沸騰的時間，使其反應24小時。 　　反應後冷卻至室溫，取樣反應液，以乙醇稀釋至2倍，加入1-己醇作為內部標準物質，以GC-MS(氣相層析儀質量分析計)進行定性分析，以FID-GC進行定量分析。其結果，如表1所示，生成2-氰基吡啶。2-氰基吡啶之收率為69.1mol%，副生物之吡啶的生成率被抑制為0.88mol%(參照表1)。
(實施例2、3) 　　針對實施例2與3，除了變更特定溶劑的種類，其他與實施例1進行相同的反應。將結果示於表1。
(實施例4) 　　藉由與實施例1相同之步驟，來製造Cs2 O/SiO2 觸媒。其次，使用3口圓底燒瓶作為反應器，導入磁氣攪拌子、上述Cs2 O/SiO2 觸媒(1.0g(Cs：0.5mmol)、2-甲吡啶醯胺(2-PA、6.1g(50mmol)、東京化成工業製)、1,3,5-三甲氧基苯(176.6g(1.05mol)、東京化成工業製)。 　　進而於反應器，安裝溫度計，於第一空冷管上端安裝溫度計，安裝卜字管，於卜字管連接第二空冷管、受器、真空泵，以作為反應蒸餾裝置。尚，第一空冷管中捲繞電熱帶變成可溫度調整。又，冷凝槽(Cooling trap)係以液體氮進行冷卻，使得經氣化之吡啶的回收變可能。 　　接著，將上述反應蒸餾裝置的壓力以真空泵減壓至52.3kPa(392Torr)，以第一空冷管的溫度，成為較在反應壓力之水的沸點更高，且較1,3,5-三甲氧基苯的沸點更低之87℃的方式來加熱第一空冷管，將反應液以在反應壓力之1,3,5-三甲氧基苯的沸點以上，且較2-甲吡啶醯胺的沸點更低之229℃維持在沸騰狀態。如此，藉由調整溫度，於反應系統中將經一部分氣化之1,3,5-三甲氧基苯以第一空冷管進行冷卻，回到反應管，副生水未回到反應器，而是餾除至系統外，進行反應。 　　反應開始定為反應液開始沸騰的時間，使其反應4小時。 　　反應後將反應液冷卻至室溫，取樣反應液，以乙醇稀釋至2倍，加入1-己醇作為內部標準物質，以GC-MS(氣相層析儀質量分析計)進行定性分析，以FID-GC進行定量分析。其結果，如表1所示，生成2-氰基吡啶。2-氰基吡啶之收率為53.1mol%，副生物之吡啶的生成率被抑制為1.67mol%(參照表1)。
(實施例5、6) 　　針對實施例5與6，混合特定溶劑進行使用，與實施例1進行相同的反應。將結果示於表2。
在實施例1～6，細節如後述，可以高收率生成芳香族腈化合物(2-氰基吡啶)，並且可抑制主要副生成物之吡啶的發生。
(實施例7～12) 　　在實施例7～9及11，不僅特定溶劑化合物，作為其他成分，使用包含二苯醚之溶劑，與實施例4同樣進行脫水反應。此等之實施例的結果，確認即使使用4種類之特定溶劑化合物的合計量為20～60重量%之混合溶劑，在6小時或12小時之比較短之反應時間的脫水反應，實現高腈選擇率(莫耳%)(芳香族腈化合物的量(莫耳)/(反應前之芳香族醯胺化合物量(莫耳)-反應後之芳香族醯胺化合物量(莫耳))×100)(參照表3)。亦即，如實施例7～9、11及圖3之圖表所示，藉由使用包含20重量%以上之特定溶劑化合物之一的1,3-二甲氧基苯的混合溶劑，可實現80莫耳%以上之高腈選擇率。
尚，在反應時間短之實施例7～9及11，芳香族腈化合物的收率(腈收率)可說不如實施例1～6般高。然而，在將僅特定溶劑化合物之1,3-二甲氧基苯使用在溶劑之實施例10及12，與使用混合溶劑之實施例7～9相同，以6小時或12小時之反應時間進行脫水反應的結果，在此等之實施例，芳香族腈化合物之收率大概同等(參照表3)。而且若一併參照僅將1,3-二甲氧基苯使用在溶劑，在通過更長之時間，24小時進行之脫水反應，實現約70%之高腈收率之實施例1的結果，可說是即使在使用實施例7以下之混合溶劑之脫水反應，亦能因應反應時間實現高腈收率。
(比較例1～17) 　　另一方面，在比較例1～17，使用皆未包含4種類特定溶劑化合物之溶劑，比較例10、14、16係以與實施例4相同之方法，其以外之比較例係以與實施例1相同之方法進行脫水反應，從2-甲吡啶醯胺製造2-氰基吡啶(參照表4)。 　　在反應時間400小時顯著較長之比較例1，雖以高收率生成芳香族腈化合物，可抑制副生成物之吡啶的發生，但將如此長之反應時間成為必要之脫水反應，不適於實用化。而且，在將反應時間定為24小時之比較例2以下(僅比較例10反應時間為12小時)，與反應時間等同24小時或較24小時大幅縮短之實施例1～6進行比較，腈收率大幅降低，且對於腈化合物(2-氰基吡啶)之吡啶的相對生成量增多。
將上述之實施例1～12及比較例1～17的結果示於以下之表1～4。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
如以上，在使用特定溶劑化合物作為溶劑之實施例1～12之脫水反應，以高收率得到目的化合物之芳香族腈化合物，亦抑制將吡啶作為開始之副生成物的發生。尤其是在將反應液溫度調整在170～230℃的範圍之實施例1～5及7～12，確認可兼顧腈化合物之高收率與副生成物的減低。 　　對此，在使用未包含特定溶劑化合物之溶劑的各比較例，顯示芳香族腈化合物之收率較低之結果(參照表示實施例、與比較高收率之比較例的結果之圖4)。又，於一部分比較例，雖抑制吡啶的發生，但在此等之比較例，腈收率停留在較低之值。在比較例1，雖腈收率高，但在必要反應時間過長的點來看，成為實施例劣化的結果。
尚，為了觸媒之評估，進行僅變更在上述之脫水反應使用所得之觸媒的種類之比較對象實驗。在此比較對象實驗，溶劑的種類與實施例1等不同，以因應溶劑的沸點之反應條件下進行實驗。將其結果示於表5。
Figure 02_image017
如以上，作為本發明之脫水反應的觸媒，使用Cs2 O、Rb2 O、K2 O、Na2 O時，確認尤其是芳香族腈化合物以高收率，且選擇性得到。
(實施例13) 　　使用5L之3口圓底燒瓶作為反應器，導入磁氣攪拌子、Cs2 O/SiO2 觸媒(10g、Cs：5mmol)、2-甲吡啶醯胺(61g(0.5mol)、東京化成工業製)、1,3-二甲氧基苯(1727g(12.5mol)、東京化成工業製)，進而組合與實施例1相同之裝置，作為反應蒸餾裝置。 　　接著，以與實施例2相同反應條件進行反應，而得到包含38.5g之2-氰基吡啶的反應液。 　　直接使用反應蒸餾裝置，將反應液以壓力1.3kPa進行蒸餾，而得到33.5g之2-氰基吡啶。以FID-GC分析時，純度為99.9%。
如以上，確認藉由使用1,3-二甲氧基苯，由壓力控制調整反應液溫度，可大幅改善反應速度，並可縮短反應時間的同時，以高收率且選擇性得到目的化合物，且可輕易回收芳香族腈化合物。
(實施例14) 　　其次，對於使用氰基吡啶之碳酸酯之製造(碳酸酯生成反應)的實施例進行說明。2-氰基吡啶係使用以實施例13之方法得到者。首先，將市售之CeO2 (雜質濃度0.02%以下)於空氣環境下以600℃燒成3小時，而得到粉末狀之固體觸媒。 　　因此，於190ml之高壓釜(反應器)導入磁氣攪拌子、上述固體觸媒(0.17g(1mmol))、丁醇(7.4g(100mmol)和光純藥工業製)、溶劑之桶加工油B-28AN(5g)及2-氰基吡啶(5.2g(50mmol))，以CO2 將高壓釜內之空氣清除3次後，以成為5MPa的方式導入CO2 。邊將該高壓釜藉由帶加熱器、熱攪拌器攪拌至132℃邊進行昇溫，將達到目的之溫度的時間作為反應開始時間。於反應中壓力達到8MPa。如此，將反應液溫度定為132℃使其反應24小時後，水冷高壓釜，當冷卻至室溫則進行減壓，以丙酮稀釋成2倍，加入內部標準物質之1-己醇，以FID-GC分析。如此進行而得到碳酸二丁酯。
(實施例15～47) 　　於實施例15～47，溶劑之有無、種類及量、反應時間、醇(基質)的種類與濃度、觸媒的種類與量中之至少任一種與實施例14不同的條件下，使用2-氰基吡啶，從醇與CO2 得到碳酸酯。具體而言，在實施例15～18、41及45～47，溶劑的種類及量與實施例14不同(溶劑欄之「-」表示未使用溶劑)，在實施例18～21、23～30、33～39、43及45～47，反應時間與實施例14不同，在實施例23～28、35、37、42及45～47，原料之醇/2-氰基吡啶之值與實施例14不同，在實施例25～30、35、37及45～47，觸媒量與實施例14不同，在實施例31～34，觸媒的種類與實施例14不同，在實施例37～47，反應液溫度與實施例14不同，在實施例43及44，反應壓力與實施例14不同，在實施例35～47，原料的醇種類與量等與實施例14不同。
將上述之碳酸酯之製造之實施例的結果示於以下之表6。
Figure 02_image019
如以上，確認在實施例14～47，同時進行藉由芳香族氰基化合物之副生水的水合反應與碳酸酯生成反應，並且在24小時以下之短暫的反應時間，皆以良好之收率得到碳酸酯。
(實施例48) 　　其次，針對在碳酸酯反應液之觸媒回收的實施例進行說明。使用圖1所示之製造裝置，進行碳酸酯之製造。首先，將市售之CeO2 (雜質濃度0.02%以下)以600℃於空氣環境下燒成3小時，而得到粉末狀之固體觸媒。 　　因此，於附攪拌器之1.9L之高壓釜(反應器)導入上述固體觸媒(1.72g(10mmol))、丁醇(74.1g(1mol))和光純藥工業製)、溶劑之桶加工油B-28AN(50g)及2-氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，以CO2 將高壓釜內之空氣清除3次後，以成為5MPa的方式導入CO2 。邊將該高壓釜藉由陶瓷加熱器攪拌至132℃邊進行昇溫，將達到目的之溫度的時間作為反應開始時間。於反應中壓力達到8MPa。 　　如此，將反應液溫度定為132℃使其反應24小時後，進行復壓，於減壓至2.7kPa之蒸餾塔的中間部導入反應液，藉由單蒸餾，從蒸餾塔的塔頂，將BuOH、碳酸二丁酯、2-氰基吡啶及2-甲吡啶醯胺之混合物，從蒸餾塔之下部回收觸媒與桶加工油。 　　於附攪拌器之1.9L之高壓釜(反應器)，導入於上述回收之觸媒與溶劑、丁醇(74.1g(1mol))和光純藥工業製)及2-氰基吡啶(52.1g(0.5mol))，以CO2 將高壓釜內之空氣清除3次後，以成為5MPa的方式導入CO2 。邊將該高壓釜藉由陶瓷加熱器攪拌至132℃邊進行昇溫，將達到目的之溫度的時間作為反應開始時間。於反應中壓力達到8MPa。將24小時之反應後，水冷高壓釜，當冷卻至室溫則進行減壓，取出反應液之一部分，以丙酮稀釋成2倍，加入內部標準物質之1-己醇，以FID-GC分析。其結果，碳酸二丁酯之收率為54mol%。 　　進而沿著圖1所示之順序，進行反應液之蒸餾，而得到碳酸二丁酯40g。以FID-GC分析時，純度為99.9%。 　　如此，確認即使回收使用完之觸媒，再度使用在碳酸酯生成反應，亦可以高收率生成碳酸酯。
如以上，可確認在碳酸酯生成反應，藉由使用較芳香族羧醯胺沸點更高之溶劑，不需要固液分離觸媒之步驟，僅藉由蒸餾分離可使各成分分離，可實現有效率的製程。
以上，雖邊參照附加圖面邊針對本發明之適合實施形態進行詳細說明，但本發明並非被限定於該例。若為本發明所屬之技術領域具有通常知識者，在申請專利範圍所記載之技術思想的範疇內，非常清楚可聯想到各種變更例或修正例，對於此等，當然亦瞭解為屬於本發明之技術範圍。
1‧‧‧碳酸酯反應器2‧‧‧觸媒分離塔3‧‧‧脫水劑分離塔4‧‧‧醯胺分離塔5‧‧‧碳酸酯回收塔6‧‧‧腈再生反應器7‧‧‧水分離塔8‧‧‧減壓泵
[圖1]為碳酸酯之製造裝置之1例。 　　[圖2]為在圖1之製造裝置的各步驟之各物質的狀態之圖。 　　[圖3]表示在混合溶劑之溶劑組成、與腈選擇率(芳香族腈化合物與雜質之合計量的比)之圖表。 　　[圖4]表示在實施例及比較例之腈與吡啶的收率(生成率)之圖表。

Claims (25)

  1. 一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包含脫水芳香族醯胺化合物之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法，其特徵為在前述脫水反應，使用包含選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑。
  2. 如請求項1之芳香族腈化合物之製造方法，其中，在前述溶劑，選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的合計量為5重量%以上。
  3. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為僅由選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑。
  4. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑為進一步包含較前述芳香族腈化合物的沸點及水的沸點更高，且較前述芳香族醯胺化合物的沸點更低之化合物的混合溶劑。
  5. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述溶劑的使用量為前述芳香族醯胺化合物之等莫耳以 上。
  6. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其係於前述溶劑的沸騰狀態進行前述脫水反應。
  7. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其係於常壓或減壓下的條件下進行前述脫水反應。
  8. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述脫水反應的反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。
  9. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其中，前述芳香族醯胺化合物係包含吡啶羧醯胺，前述芳香族腈化合物係包含氰基吡啶。
  10. 如請求項1或2之芳香族腈化合物之製造方法，其係在前述脫水反應使用包含銫之觸媒。
  11. 一種芳香族腈化合物之製造方法，其係包含脫水芳香族醯胺化合物之脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法，其特徵為在前述脫水反應，使用包含選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑、與包含銫之觸媒。
  12. 一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟，該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，以及使所生成之該水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應，該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑中，進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物，將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。
  13. 如請求項12之碳酸酯之製造方法，其中，在前述溶劑，選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的合計量為5重量%以上。
  14. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述溶劑為僅由選自1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑。
  15. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述溶劑為進一步包含較前述芳香族腈化合物的沸點及水的沸點 更高，且較前述芳香族醯胺化合物的沸點更低之化合物的混合溶劑。
  16. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述溶劑的使用量為前述芳香族醯胺化合物之等莫耳以上。
  17. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其係以前述溶劑的沸騰狀態進行前述脫水反應。
  18. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其係以常壓或減壓下的條件進行前述脫水反應。
  19. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述脫水反應的反應液溫度為170℃以上且未滿230℃。
  20. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述芳香族醯胺化合物係包含吡啶羧醯胺，前述芳香族腈化合物係包含氰基吡啶。
  21. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其係在前述脫水反應使用包含銫之觸媒。
  22. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其係在前述碳酸酯生成反應使用包含氧化鈰之觸媒。
  23. 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法，其中，前述醇係包含碳數1~6之醇。
  24. 一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟，該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，以及使所生成之該水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應，該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質的溶劑中，使用包含銫之觸媒進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物，將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。
  25. 一種碳酸酯之製造方法，其特徵為具有第1反應步驟與第2反應步驟，該第1反應步驟係包含於芳香族腈化合物的存在下，使醇與二氧化碳進行反應，而生成碳酸酯與水之碳酸酯生成反應，以及使所生成之該水與該芳香族腈化合物進行水 合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應，該第2反應步驟係從前述第1反應步驟的反應系統，分離前述芳香族醯胺化合物之後，藉由使該芳香族醯胺化合物於包含僅由選自1,2,3,4-四氫萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯及1,3,5-三甲氧基苯中之1個至複數個物質所構成之溶劑中，使用包含銫之觸媒進行脫水之脫水反應，而再生為芳香族腈化合物，將於前述第2反應步驟再生之芳香族腈化合物中之至少一部分在前述第1反應步驟使用。
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