JP4190192B2 - ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 - Google Patents
ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4190192B2 JP4190192B2 JP2002056264A JP2002056264A JP4190192B2 JP 4190192 B2 JP4190192 B2 JP 4190192B2 JP 2002056264 A JP2002056264 A JP 2002056264A JP 2002056264 A JP2002056264 A JP 2002056264A JP 4190192 B2 JP4190192 B2 JP 4190192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile
- rhenium
- group
- vii
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウム（VII）化合物を触媒として用い、第一級アミド又はアルドキシムを縮合させてニトリルを製造するニトリルの製造方法や、第一級アミド又はアルドキシムの縮合反応によるニトリル製造に用いるレニウム（VII）化合物を含有するニトリル製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ニトリルは官能基変換が可能であり各種有機合成の原料として、有用な有機化合物である。第一級アミドの縮合反応によってニトリルを製造する方法は、水のみを排出する脱水反応であり、環境汚染を最小限に留めることができるため、グリーン・ケミストリー（P. T. Anastas and J. C. Wamer, Green Chemistry: Theory and Practice (Oxford University Press, Oxford, 1998)）の観点からも非常に重要視されている。アミドの縮合反応によるニトリルの製造方法としては、一般に、ジブチルチンオキシド（Bose, D. S.; Jayalakshmi, B. J. Org. Chem. 1999, 64, 1713; Bose, D. S.; Jayalakshmi, B.; Goud, P. R. Synthesis 1999, 1724.）やルテニウム触媒（Watanabe, Y.; Okuda, F.; Tsuji, Y. J. Mol. Cat. 1990, 58, 87.）、あるいはパラホルムアルデヒド−蟻酸法（Heck, M.-P.; Wagner, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem. 1996, 61, 6486.）が知られている。しかしながら、上記の方法は、触媒活性が充分でなかったり、有機スズ等の毒性の高い触媒や、１当量以上の脱水剤を必要とする等の不都合があった。
【０００３】
また、ニトリルは、第一級アミド以外に、アルドキシムからの脱水反応によっても合成することができることが知られている。アルドキシムの脱水反応については、ルテニウム（Yang, S. Y.; Chang, S. Org. Lett. 2001, 3, 4209.）、インジウム（Barman, D. C.; Thakur, A. J.; Prajapati, D.; Sandhu, J. S. Chem. Lett. 2000, 1196.）、チタン（Iranpoor, N.; Zeynizadeh, B. Synth. Commun. 1999, 29, 2747.）、チトクロムＰ４５０（Hart-Davis, J.; Battioni, P.; Boucher, J.-L.; Mansuy, D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12524.）、銅（Attanasi, O.; Palma, P.; Serra-Zanetti, F. Synthesis 1983, 741.）等の金属触媒や、クレー（Bandgar, B. P.; Sadavarte, V. S.; Sabu, K. R. Synth. Commun. 1999, 29, 3409; Meshram, H. M. Synthesis 1992, 943.）やルイス塩基（Fei, X.-S.; Verkade, J. G. Heteroatom Chem. 1999, 10, 541; Sabitha, G.; Syamala, M. Syn. Commun. 1998, 28, 4577.）を触媒にした例が報告されているが、高価なテリウム触媒以外は触媒活性が充分でない等の問題があった。
【０００４】
一方、特開平７−２５８４２号公報には、２−メチル−５−エチルピリジンの存在下、脱水剤として、五酸化リン、五塩化リン、無水酢酸、クロルギ酸エステル、オキシ塩化リン又はホスゲンを用いるカルボン酸アミドからニトリルを得ることにより、有利に工業的にニトリルを製造する方法等が記載されている。
また、特開平８−１４３５５３号公報には、アミノ基及びニトリル基を有する特定のニトリル化合物から、塩基と、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸等の有機酸などの脱水縮合剤を用いて、アミノ基に特定の置換基を導入したニトリル誘導体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、特開平７−２５８４２号公報に記載される方法においては、Ｐ2Ｏ5、ホスゲン等の触媒を多量に使用する必要があり、特開平８−１４３５５３号公報に記載される方法は、特定のニトリルから得られる特定のニトリル誘導体にかかる製造方法であり、脂肪族系、芳香族系を問わず総てのニトリルの製造に適用できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多量の脱水剤を不要とし、過酷な条件を必要とせず容易に、第一級アミドやアルドキシムから脂肪族、芳香族を問わずニトリルを得ることができる一般的なニトリルの製造方法や、第一級アミドやアルドキシムからニトリルを容易に得ることができるニトリル製造用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グリーン・ケミストリーの観点から、少量を用いて第一級アミドやアルドキシムの脱水縮合反応によりニトリルを製造することができる触媒を見い出すことを主眼とし、各種の化合物の触媒作用について鋭意研究を行なった。基質に対して、触媒は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
に示すようにオキソフィリックであることが重要であり、式（II）
【０００９】
【化２】
【００１０】
に示すようにアザフィリックの場合、ニトリルの変わりにイミド等が生成することが予想された。このため、４−フェニルブチルアミドを基質に選び、入手容易な様々な金属錯体のうちオキソフィリックと予想される金属錯体１０ｍｏｌ％を用いてトルエン中、１６時間共沸脱水することにより、触媒活性の比較を行った。その結果、７価のレニウム化合物、特にレニウム（VII）過酸化物において優れた触媒活性が観察され、中でもトリメチルシリル過酸化レニウム（VII）は、立体傷害等で反応性の低いことが予想される基質に対しても、顕著な触媒活性を有することを見出した。更に、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）は、高価で加水分解を受けやすいことから、安価で取扱いが容易な過酸化レニウム（VII）の水溶液を触媒として用い、かかる触媒との関連において、縮合反応系の溶媒について鋭意研究の結果、非極性ないし低極性の溶媒を上記触媒に組合せて用いると、第一級アミドやアルドキシムを加熱することにより直接縮合反応を生じさせ、脂肪族、芳香族を問わず収率よく容易にニトリルを生成することができることを見い出した。更に、反応生成物であるニトリルの沸点が低いものについては、溶媒としてトルエンを、基質のアミドが難溶性のものについては、溶媒としてアニソールを用いることにより収率よくニトリルを生成することができることを見い出した。
本発明者らは、過酸化レニウム（VII）による脱水反応について、第一級アミドからニトリルが生成されていることから、式（III）
【００１１】
【化３】
【００１２】
または、式（IV）
【００１３】
【化４】
【００１４】
に示すような触媒サイクルを予想した。過酸化レニウムはアミドの酸素に配位することによって反応が始まるものと考えられる。水の脱離が、式（III）あるいは（IV）で表されるいずれかの段階でなされるかは明らかになってはいないが、まず、イミデートが生成し、続いて分子内６員環遷移状態を経由してニトリルと過酸化レニウムになるものと考えられる。
【００１５】
一方、１ｍｏｌ％の過酸化レニウム水溶液存在下、様々なアルドキシムのトルエン溶液を１時間共沸脱水することにより、その反応性を評価した。その結果、アルドキシムは第一級アミドに比べ非常に反応性が高く、脂肪族、芳香族に拘わらず、高収率でニトリルが得られた。反応性の低い基質についてはメシチレンを溶媒に用いて反応温度を上げることにより収率よくニトリルを生成することができることを見い出した。
本発明者らは、過酸化レニウム（VII）による脱水反応について、アルドキシムからニトリルが生成されていることから、式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
または、式（VI）
【００１８】
【化６】
【００１９】
に示すような触媒サイクルを予想した。第一級アミドの場合と同様に、過酸化レニウムはアルドキシムの酸素に配位することによって反応が始まるものと考えた。水の脱離が、式（Ｖ）あるいは（VI）で表されるいずれかの段階でなされるかは明らかになってはいないが、分子内６員環遷移状態を経由してニトリルと過酸化レニウムになるものと考えられる。６員環遷移状態を経由するためには、アルドキシムの水素原子と水酸基とが同じ側に配位するｓｙｎ体であることが必要である。実際、ｓｙｎ体、ａｎｔｉ体の混合物である長鎖の脂肪族アルドキシムやオルト位に置換基のないａｎｔｉ−芳香族アルドキシムは立体的に嵩高くないにも拘わらず、反応性が低く、むしろ嵩高いａｎｔｉ−アルドキシムの方が反応性が高いことからも、遷移状態が示された。
本発明は、上記知見に基づいてを完成するに至ったものである。
【００２０】
すなわち本発明は、七価のレニウム化合物を縮合触媒として、第一級アミド又はアルドキシムを溶媒の存在下に反応させることを特徴とするニトリルの製造方法に関する。好ましくは、七価のレニウム化合物が、過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法（請求項２）や、過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項２記載のニトリルの製造方法（請求項３）や、七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法（請求項４）や、シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項４記載のニトリルの製造方法（請求項５）や、溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のニトリルの製造方法（請求項６）や、溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のニトリルの製造方法（請求項７）や、非極性溶媒又は低極性溶媒が、メシチレン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール、トルエンから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項７記載のニトリルの製造方法（請求項８）に関する。
【００２１】
また、本発明は、七価のレニウム化合物を有効成分として含有することを特徴とする第一級アミド又はアルドキシムの脱水縮合反応によるニトリル製造用触媒（請求項９）に関する。好ましくは、七価のレニウム化合物が過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒（請求項１０）や、過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項１０記載のニトリル製造用触媒（請求項１１）や、七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒（請求項１２）や、シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１２記載のニトリル製造用触媒（請求項１３）に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリルの製造方法は、七価のレニウム化合物を縮合触媒として、第一級アミド又はアルドキシムを溶媒の存在下に反応させる方法であれば、特に限定されるものではない。
本発明に用いられる第一級アミドとしては、アンモニアの水素を酸基（アシル基）で置換したものであれば、特に限定されるものではなく、脂肪族アミド、芳香族アミドのいずれであってもよく、一般式（VII）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式中、Ｒ1は、未置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、上記脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、炭素原子数も特に制限されるものではない。鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−イコシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基等のアルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基等のアルキニル基などを例示することができる。また、上記脂環式炭化水素基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等を例示することができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素基は炭素原子数が制限されるものではなく、かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、上述のＲ1の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基における置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基や、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
更に、Ｒ1における置換基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等のアシル基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のアルコキシカルボニル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアルコキシ基などを例示することができる。
【００２７】
このような第一級アミドとしては、具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチラミド、バレルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、５−メチルペンチルアミド、５−エチルペンチルアミド、６−メチルヘキシルアミド、５−エチルヘキシルアミド、３−メトキシプロピルアミド、４−エトキシブチルアミド、３−アセチルプロピルアミド、４−アセチルブチルアミド、３−エトキシカルボニルプロピルアミド、４−メトキシカルボニルブチルアミド、３−フェニルプロピルアミド、２−フェニルエテニルアミド、４−ナフチルブチルアミド、１−ブテニルアミド、１−ペンテニルアミド、プロパルギルアミド、シクロプロピルアミド、シクロブチラミド、１−アダマンチルアミド、２−アダマンチルアミド、１−（２−メチル）アダマンチルアミド、８−（２′，６′，６′−トリメチル−１′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，６−ジメチル−１，３，５，７−オクタテトラエンアミド、ベンズアミド、ｏ−メチルベンズアミド、ｍ−メチルベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド、２，４，６−トリメチルベンズアミド、ｏ−アセチルベンズアミド、ｍ−アセチルベンズアミド、ｐ−アセチルベンズアミド、ｏ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｍ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｐ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｏ−メトキシベンズアミド、ｍ−メトキシベンズアミド、ｐ−メトキシベンズアミド、フェナセトアミド、ｏ−メチルフェナセトアミド、ｍ−メチルフェナセトアミド、ｐ−メチルフェナセトアミド、ｏ−アセチルベンズアミド、ｍ−アセチルベンズアミド、ｐ−アセチルベンズアミド、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｏ−メトキシフェナセトアミド、ｍ−メトキシフェナセトアミド、ｐ−メトキシフェナセトアミド、ニコチンアミド等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるアルドキシムとしては、アルデヒドのオキシムであれば、特に限定されるものではなく、脂肪族アルドキシム、芳香族アルドキシムのいずれであってもよく、一般式（VIII）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式中、Ｒ2は、未置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、上記一般式（VII）で表される第一級アミドにおけるＲ1と同様の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、また、置換基として上述のＲ1における置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００３１】
このようなアルドキシムとしては、具体的には、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチロアルドキシム、バレルアルドキシム、パルミチン酸アルドキシム、ステアリン酸アルドキシム、オレイン酸アルドキシム、５−メチルペンチルアルドキシム、５−エチルペンチルアルドキシム、６−メチルヘキシルアルドキシム、５−エチルヘキシルアルドキシム、３−メトキシプロピルアルドキシム、４−エトキシブチルアルドキシム、３−アセチルプロピルアルドキシム、４−アセチルブチルアルドキシム、３−エトキシカルボニルプロピルアルドキシム、４−メトキシカルボニルブチルアルドキシム、３−フェニルプロピルアルドキシム、４−ナフチルブチルアルドキシム、１−ブテニルアルドキシム、１−ペンテニルアルドキシム、プロパルギルアルドキシム、シクロプロピルアルドキシム、シクロブチルアルドキシム、シクロペンチルアルドキシム、シクロヘキシルアルドキシム、１−アダマンチルアルドキシム、２−アダマンチルアルドキシム、１−（２−メチル）アダマンチルアルドキシム、ベンズアルドキシム、ｏ−メチルベンズアルドキシム、ｍ−メチルベンズアルドキシム、ｐ−メチルベンズアルドキシム、ｏ−アセチルベンズアルドキシム、ｍ−アセチルベンズアルドキシム、ｐ−アセチルベンズアルドキシム、ｏ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｍ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｐ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｏ−メトキシベンズアルドキシム、ｍ−メトキシベンズアルドキシム、ｐ−メトキシベンズアルドキシム、フェナセトアルドキシム、ｏ−メチルフェナセトアルドキシム、ｍ−メチルフェナセトアルドキシム、ｐ−メチルフェナセトアルドキシム、ｏ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｍ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｐ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｏ−メトキシフェナセトアルドキシム、ｍ−メトキシフェナセトアルドキシム、ｐ−メトキシフェナセトアルドキシム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において用いられる縮合触媒としては、七価のレニウム化合物であれば、特に制限されるものではないが、イミド等が生成される可能性があるアザフィリック系触媒よりも、かかる可能性がないオキソフィリック系触媒が好ましい。かかるオキソフィリック系触媒として、過酸化レニウム（VII）化合物を挙げることができる。過酸化レニウム（VII）化合物としては、無水物でも、水化物でもいずれであってもよいが、過酸化レニウム（VII）化合物の水溶液は、取扱いが容易であり、入手が容易であるため好ましい。
【００３３】
また、過酸化レニウム（VII）化合物のうち、シリル過酸化レニウム（VII）は顕著な触媒活性を有するため、好ましい。シリル過酸化レニウム（VII）におけるシリル基の置換基としては、脂肪族系、芳香族系のいずれであってもよく、かかるシリル基を有する過酸化レニウム（VII）としては、具体的には、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）や、トリフェニルシリル過酸化レニウム（VII）等を挙げることができる。特に、シリル基としてトリアルキルシリル基を有するトリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）は、基質が立体傷害等で反応性が低い場合であっても、ニトリルを高収率で得ることができるため好ましい。かかるトリアルキルシリル基を有するシリル過酸化レニウム（VII）としては、具体的に、トリメチルシリル過酸化レニウム（VII）、トリエチルシリル過酸化レニウム（VII）等を挙げることができる。
【００３４】
過酸化レニウム（VII）化合物は、粉末レニウムあるいはレニウムの低級酸化物を冷酸素気流中で加熱する等の公知の方法により合成することができる。また、上記トリメチルシリル過酸化レニウム（VII）は、Schmidt, M.; Schmidbaur, H. Inorg. Synth. 1967, 9, 149.等の文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。これらは市販のものを適用することができる。
【００３５】
本発明のニトリルの製造方法に用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、使用する第一級アミン又はアルドキシムや、反応生成物のニトリルや、触媒との関係において、適宜選択することができ、非極性溶媒又は低極性溶媒であることが好ましく、低極性の芳香族系溶媒が特に好ましく、これらの溶媒のうち沸点の高い溶媒が触媒活性を向上させることができるため好ましい。非極性溶媒又は低極性溶媒は縮合反応により生成する水を、加熱還流により共沸させ反応系外へ除去することにより容易に除去することができるため、好ましい。尚、かかる水の除去方法としては、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いる方法を例示することができるがこれらに限定されるものではない。上記非極性溶媒又は低極性溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができ、これらの溶媒の１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうちで、反応生成物のニトリルが低沸点の場合、溶媒としてトルエンが好ましく、基質が難溶性の場合は、アニソールが好ましい。
【００３６】
本発明のニトリルの製造方法における脱水縮合反応は、第一級アミドを溶媒存在下、加熱還流１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃で、共沸脱水して行うことができ、他方、アルドキシムの脱水縮合反応においては、溶媒存在下、加熱還流８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、共沸脱水により行うことができる。共沸する水はカルシウムヒドリドもしくはモレキュラーシーブス４Ａ等によって脱水する方法が最適であることがわかった。これらの縮合反応によってニトリルと共に、副反応により少量のイミドが副生成物として生成されるが、ニトリルの精製は、公知の従来の方法で行うことができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、アルキルニトリル、アルケニルニトリル、アルキニルニトリル、脂環式ニトリル、芳香族ニトリル等、脂肪族、芳香族のいずれのニトリルの製造に好適に適用することができる。本発明の製造方法によって生成されるニトリルとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、パルミチン酸ニトリル、ステアリン酸ニトリル、オレイン酸ニトリル、５−メチルペンチルニトリル、５−エチルペンチルニトリル、６−メチルヘキシルニトリル、５−エチルヘキシルニトリル、３−メトキシプロピルニトリル、４−エトキシブチルニトリル、３−アセチルプロピルニトリル、４−アセチルブチルニトリル、３−エトキシカルボニルプロピルニトリル、４−メトキシカルボニルブチルニトリル、３−フェニルプロピルニトリル、２−フェニルエテニルニトリル、４−ナフチルブチルニトリル、１−ブテニルニトリル、１−ペンテニルニトリル、プロパルギルニトリル、シクロプロピルニトリル、シクロブチルニトリル、シクロヘキシルニトリル、１−アダマンチルニトリル、２−アダマンチルニトリル、１−（２−メチル）アダマンチルニトリル、８−（２′，６′，６′−トリメチル−１′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，６−ジメチル−１，３，５，７−オクタテトラエンニトリル、ベンズニトリル、ｏ−メチルベンズニトリル、ｍ−メチルベンズニトリル、ｐ−メチルベンズニトリル、２，４，６−トリメチルベンズニトリル、ｏ−アセチルベンズニトリル、ｍ−アセチルベンズニトリル、ｐ−アセチルベンズニトリル、ｏ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｍ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｐ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｏ−メトキシベンズニトリル、ｍ−メトキシベンズニトリル、ｐ−メトキシベンズニトリル、フェナセトニトリル、ｏ−メチルフェナセトニトリル、ｍ−メチルフェナセトニトリル、ｐ−メチルフェナセトニトリル、ｏ−アセチルフェナセトニトリル、ｍ−アセチルフェナセトニトリル、ｐ−アセチルフェナセトニトリル、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｏ−メトキシフェナセトニトリル、ｍ−メトキシフェナセトニトリル、ｐ−メトキシフェナセトニトリル、ニコチノニトリル等を挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１［七価のレニウム化合物の選択］
トルエン溶媒（２ｍｌ）中、４−フェニルブチルアミドを基質に選び、１２０℃での加熱還流を１６時間行うことによって様々な金属塩（１０ｍｏｌ％）の触媒活性を比較した。反応によって生成する水は反応フラスコ上部に連結したソックスレー管内のカルシウムヒドリドによって取り除いた。生成されたニトリル、イミド、及び未反応基質の割合を、表１に示す。トリメチルシリル過酸化レニウム(VII)、過酸化レニウム（VII）の水化物及び無水物が縮合反応に対し顕著な触媒活性を示したが、酸化レニウム（VI）、酸化レニウム（IV）は全く触媒活性を示さなかった。また、ジルコニウム(IV)ｉ−プロポキシドや、ハフニウム(IV)ｔ−ブトキシドも、１３０℃条件下で、触媒活性を示し、三塩化酸化タングステン、二塩化二酸化モリブデン（VI）、チタン(IV)ｉ−プロポキシドも触媒活性を示したが、ブチル酸化スズ、酸化バナジウムｉ−ブトキシドは不活性であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例２［反応溶媒の最適化］
トリメチルシリル過酸化レニウム(VII)は湿気に不安定で取り扱いにくいので、空気中で扱うことのできる過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液を用いて最適溶媒の検討を行った。１０ｍｏｌ％の過酸化レニウム(VII)の存在下、４−フェニルブチルアミドを用いて、溶媒に応じて温度条件化を変化させて加熱還流を５時間行ない、共沸する水を反応フラスコ上部に連結したソックスレー管内のカルシウムヒドリドもしくはモレキュラーシーブス４Ａによって脱水した。生成されたニトリル、イミド、及び未反応基質の割合を、表２に示す。これらの結果から、アニソール、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、トルエン等の非極性、又は低極性の芳香族溶媒がよいことがわかった。一方、極性の高いエーテル系、ニトリル系、アミド系のジオキサン、エチルニトリル、テトラヒドロフランや、ヘプタン等の溶媒は触媒活性を低下させた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例３［第一級アミドの基質適用範囲］
１ｍｏｌ％の過酸化レニウム（VII）の水溶液（７０％）を触媒に用いて、種々の第一級アミドをメシチレン溶媒中、加熱還流による共沸脱水を行ってニトリルへの変換を試みた。フッ素樹脂コートのマグネティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装着した。
４−フェニルブチラミド（１６３．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，３，５−メシチレン（２ｍＬ）、過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液（１．６６ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合溶液を一日、１６５〜１７０℃で加熱還流し、その間に共沸する水は反応系外に除去した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、目的とするニトリルをジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７：３）で精製し、４−フェニルブチロニトリル（１３１．４ｍｇ、９１％収率）を得た。
同様にして表３に示す第一級アミドについて、反応溶媒を選択して反応を行なった。反応溶媒は、用いる第一級アミドもしくは生成するニトリルの沸点がメシチレンのそれと近いため共沸してしまう場合はトルエンを選択し、より活性の高いトリメチルシリル過酸化レニウム(VII)（ＴＭＳＯＲ）を用いた。また、用いる第一級アミドの溶解性が悪い場合はアニソールを溶媒として選択した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
結果からも明らかなように、脂肪族、芳香族に拘わらず第一級アミドから高収率でニトリルを得られ、第一級アミドの脱水反応において過酸化レニウム（VII）は優れた触媒活性を有することがわかった。
【００４５】
実施例４［アルドキシムの基質適性範囲］
１ｍｏｌ％の過酸化レニウム（VII）の水溶液（７０％）を触媒に用いて、種々のアルドキシムをメシチレン溶媒中、加熱還流による共沸脱水を行ってニトリルへの変換を試みた。フッ素樹脂コートのマグネティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装着した。
シクロヘキサンカルボキシアルドキシム（１２７．１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）、過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液（１．６６ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合溶液を１時間、１３０〜１４０℃で加熱還流し、その間に共沸する水は反応系外に除去した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、目的とするニトリルをジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製し、４−フェニルブチロニトリル（９９．２ｍｇ、９１％収率）を得た。
同様にして表３に示す第一級アミドについて、反応溶媒を選択して反応を行なった。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
結果からも明らかなように、アルドキシムからトルエン溶媒を用いて１時間加熱還流し共沸脱水することにより良好な収率でニトリルを得ることができた。第一級アミドからよりもアルドキシムからの脱水反応の方が反応性が高く、脂肪族、芳香族に拘わらずアルドキシムからニトリルを高収率で得ることができ、アルドキシムの脱水反応において過酸化レニウム（VII）は優れた触媒活性を有することがわかった。また、反応性が低い基質の場合は溶媒をメシチレンにすることにより、よい収率でニトリルに変換することができた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の七価のレニウム化合物を用いて、非極性溶媒又は低極性溶媒中で、第一級アミド又はアルドキシムから脱水縮合によりニトリルを容易に生成させることができ、環境保護を図って、ニトリルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウム（VII）化合物を触媒として用い、第一級アミド又はアルドキシムを縮合させてニトリルを製造するニトリルの製造方法や、第一級アミド又はアルドキシムの縮合反応によるニトリル製造に用いるレニウム（VII）化合物を含有するニトリル製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ニトリルは官能基変換が可能であり各種有機合成の原料として、有用な有機化合物である。第一級アミドの縮合反応によってニトリルを製造する方法は、水のみを排出する脱水反応であり、環境汚染を最小限に留めることができるため、グリーン・ケミストリー（P. T. Anastas and J. C. Wamer, Green Chemistry: Theory and Practice (Oxford University Press, Oxford, 1998)）の観点からも非常に重要視されている。アミドの縮合反応によるニトリルの製造方法としては、一般に、ジブチルチンオキシド（Bose, D. S.; Jayalakshmi, B. J. Org. Chem. 1999, 64, 1713; Bose, D. S.; Jayalakshmi, B.; Goud, P. R. Synthesis 1999, 1724.）やルテニウム触媒（Watanabe, Y.; Okuda, F.; Tsuji, Y. J. Mol. Cat. 1990, 58, 87.）、あるいはパラホルムアルデヒド−蟻酸法（Heck, M.-P.; Wagner, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem. 1996, 61, 6486.）が知られている。しかしながら、上記の方法は、触媒活性が充分でなかったり、有機スズ等の毒性の高い触媒や、１当量以上の脱水剤を必要とする等の不都合があった。
【０００３】
また、ニトリルは、第一級アミド以外に、アルドキシムからの脱水反応によっても合成することができることが知られている。アルドキシムの脱水反応については、ルテニウム（Yang, S. Y.; Chang, S. Org. Lett. 2001, 3, 4209.）、インジウム（Barman, D. C.; Thakur, A. J.; Prajapati, D.; Sandhu, J. S. Chem. Lett. 2000, 1196.）、チタン（Iranpoor, N.; Zeynizadeh, B. Synth. Commun. 1999, 29, 2747.）、チトクロムＰ４５０（Hart-Davis, J.; Battioni, P.; Boucher, J.-L.; Mansuy, D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12524.）、銅（Attanasi, O.; Palma, P.; Serra-Zanetti, F. Synthesis 1983, 741.）等の金属触媒や、クレー（Bandgar, B. P.; Sadavarte, V. S.; Sabu, K. R. Synth. Commun. 1999, 29, 3409; Meshram, H. M. Synthesis 1992, 943.）やルイス塩基（Fei, X.-S.; Verkade, J. G. Heteroatom Chem. 1999, 10, 541; Sabitha, G.; Syamala, M. Syn. Commun. 1998, 28, 4577.）を触媒にした例が報告されているが、高価なテリウム触媒以外は触媒活性が充分でない等の問題があった。
【０００４】
一方、特開平７−２５８４２号公報には、２−メチル−５−エチルピリジンの存在下、脱水剤として、五酸化リン、五塩化リン、無水酢酸、クロルギ酸エステル、オキシ塩化リン又はホスゲンを用いるカルボン酸アミドからニトリルを得ることにより、有利に工業的にニトリルを製造する方法等が記載されている。
また、特開平８−１４３５５３号公報には、アミノ基及びニトリル基を有する特定のニトリル化合物から、塩基と、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸等の有機酸などの脱水縮合剤を用いて、アミノ基に特定の置換基を導入したニトリル誘導体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、特開平７−２５８４２号公報に記載される方法においては、Ｐ2Ｏ5、ホスゲン等の触媒を多量に使用する必要があり、特開平８−１４３５５３号公報に記載される方法は、特定のニトリルから得られる特定のニトリル誘導体にかかる製造方法であり、脂肪族系、芳香族系を問わず総てのニトリルの製造に適用できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多量の脱水剤を不要とし、過酷な条件を必要とせず容易に、第一級アミドやアルドキシムから脂肪族、芳香族を問わずニトリルを得ることができる一般的なニトリルの製造方法や、第一級アミドやアルドキシムからニトリルを容易に得ることができるニトリル製造用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グリーン・ケミストリーの観点から、少量を用いて第一級アミドやアルドキシムの脱水縮合反応によりニトリルを製造することができる触媒を見い出すことを主眼とし、各種の化合物の触媒作用について鋭意研究を行なった。基質に対して、触媒は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
に示すようにオキソフィリックであることが重要であり、式（II）
【０００９】
【化２】
に示すようにアザフィリックの場合、ニトリルの変わりにイミド等が生成することが予想された。このため、４−フェニルブチルアミドを基質に選び、入手容易な様々な金属錯体のうちオキソフィリックと予想される金属錯体１０ｍｏｌ％を用いてトルエン中、１６時間共沸脱水することにより、触媒活性の比較を行った。その結果、７価のレニウム化合物、特にレニウム（VII）過酸化物において優れた触媒活性が観察され、中でもトリメチルシリル過酸化レニウム（VII）は、立体傷害等で反応性の低いことが予想される基質に対しても、顕著な触媒活性を有することを見出した。更に、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）は、高価で加水分解を受けやすいことから、安価で取扱いが容易な過酸化レニウム（VII）の水溶液を触媒として用い、かかる触媒との関連において、縮合反応系の溶媒について鋭意研究の結果、非極性ないし低極性の溶媒を上記触媒に組合せて用いると、第一級アミドやアルドキシムを加熱することにより直接縮合反応を生じさせ、脂肪族、芳香族を問わず収率よく容易にニトリルを生成することができることを見い出した。更に、反応生成物であるニトリルの沸点が低いものについては、溶媒としてトルエンを、基質のアミドが難溶性のものについては、溶媒としてアニソールを用いることにより収率よくニトリルを生成することができることを見い出した。
本発明者らは、過酸化レニウム（VII）による脱水反応について、第一級アミドからニトリルが生成されていることから、式（III）
【００１１】
【化３】
または、式（IV）
【００１３】
【化４】
に示すような触媒サイクルを予想した。過酸化レニウムはアミドの酸素に配位することによって反応が始まるものと考えられる。水の脱離が、式（III）あるいは（IV）で表されるいずれかの段階でなされるかは明らかになってはいないが、まず、イミデートが生成し、続いて分子内６員環遷移状態を経由してニトリルと過酸化レニウムになるものと考えられる。
【００１５】
一方、１ｍｏｌ％の過酸化レニウム水溶液存在下、様々なアルドキシムのトルエン溶液を１時間共沸脱水することにより、その反応性を評価した。その結果、アルドキシムは第一級アミドに比べ非常に反応性が高く、脂肪族、芳香族に拘わらず、高収率でニトリルが得られた。反応性の低い基質についてはメシチレンを溶媒に用いて反応温度を上げることにより収率よくニトリルを生成することができることを見い出した。
本発明者らは、過酸化レニウム（VII）による脱水反応について、アルドキシムからニトリルが生成されていることから、式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
または、式（VI）
【００１８】
【化６】
に示すような触媒サイクルを予想した。第一級アミドの場合と同様に、過酸化レニウムはアルドキシムの酸素に配位することによって反応が始まるものと考えた。水の脱離が、式（Ｖ）あるいは（VI）で表されるいずれかの段階でなされるかは明らかになってはいないが、分子内６員環遷移状態を経由してニトリルと過酸化レニウムになるものと考えられる。６員環遷移状態を経由するためには、アルドキシムの水素原子と水酸基とが同じ側に配位するｓｙｎ体であることが必要である。実際、ｓｙｎ体、ａｎｔｉ体の混合物である長鎖の脂肪族アルドキシムやオルト位に置換基のないａｎｔｉ−芳香族アルドキシムは立体的に嵩高くないにも拘わらず、反応性が低く、むしろ嵩高いａｎｔｉ−アルドキシムの方が反応性が高いことからも、遷移状態が示された。
本発明は、上記知見に基づいてを完成するに至ったものである。
【００２０】
すなわち本発明は、七価のレニウム化合物を縮合触媒として、第一級アミド又はアルドキシムを溶媒の存在下に反応させることを特徴とするニトリルの製造方法に関する。好ましくは、七価のレニウム化合物が、過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法（請求項２）や、過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項２記載のニトリルの製造方法（請求項３）や、七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法（請求項４）や、シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項４記載のニトリルの製造方法（請求項５）や、溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のニトリルの製造方法（請求項６）や、溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のニトリルの製造方法（請求項７）や、非極性溶媒又は低極性溶媒が、メシチレン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール、トルエンから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項７記載のニトリルの製造方法（請求項８）に関する。
【００２１】
また、本発明は、七価のレニウム化合物を有効成分として含有することを特徴とする第一級アミド又はアルドキシムの脱水縮合反応によるニトリル製造用触媒（請求項９）に関する。好ましくは、七価のレニウム化合物が過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒（請求項１０）や、過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項１０記載のニトリル製造用触媒（請求項１１）や、七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒（請求項１２）や、シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１２記載のニトリル製造用触媒（請求項１３）に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリルの製造方法は、七価のレニウム化合物を縮合触媒として、第一級アミド又はアルドキシムを溶媒の存在下に反応させる方法であれば、特に限定されるものではない。
本発明に用いられる第一級アミドとしては、アンモニアの水素を酸基（アシル基）で置換したものであれば、特に限定されるものではなく、脂肪族アミド、芳香族アミドのいずれであってもよく、一般式（VII）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化７】
一般式中、Ｒ1は、未置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、上記脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、炭素原子数も特に制限されるものではない。鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−イコシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基等のアルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基等のアルキニル基などを例示することができる。また、上記脂環式炭化水素基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等を例示することができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素基は炭素原子数が制限されるものではなく、かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、上述のＲ1の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基における置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基や、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
更に、Ｒ1における置換基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等のアシル基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のアルコキシカルボニル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアルコキシ基などを例示することができる。
【００２７】
このような第一級アミドとしては、具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチラミド、バレルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、５−メチルペンチルアミド、５−エチルペンチルアミド、６−メチルヘキシルアミド、５−エチルヘキシルアミド、３−メトキシプロピルアミド、４−エトキシブチルアミド、３−アセチルプロピルアミド、４−アセチルブチルアミド、３−エトキシカルボニルプロピルアミド、４−メトキシカルボニルブチルアミド、３−フェニルプロピルアミド、２−フェニルエテニルアミド、４−ナフチルブチルアミド、１−ブテニルアミド、１−ペンテニルアミド、プロパルギルアミド、シクロプロピルアミド、シクロブチラミド、１−アダマンチルアミド、２−アダマンチルアミド、１−（２−メチル）アダマンチルアミド、８−（２′，６′，６′−トリメチル−１′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，６−ジメチル−１，３，５，７−オクタテトラエンアミド、ベンズアミド、ｏ−メチルベンズアミド、ｍ−メチルベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド、２，４，６−トリメチルベンズアミド、ｏ−アセチルベンズアミド、ｍ−アセチルベンズアミド、ｐ−アセチルベンズアミド、ｏ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｍ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｐ−メトキシカルボニルベンズアミド、ｏ−メトキシベンズアミド、ｍ−メトキシベンズアミド、ｐ−メトキシベンズアミド、フェナセトアミド、ｏ−メチルフェナセトアミド、ｍ−メチルフェナセトアミド、ｐ−メチルフェナセトアミド、ｏ−アセチルベンズアミド、ｍ−アセチルベンズアミド、ｐ−アセチルベンズアミド、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトアミド、ｏ−メトキシフェナセトアミド、ｍ−メトキシフェナセトアミド、ｐ−メトキシフェナセトアミド、ニコチンアミド等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられるアルドキシムとしては、アルデヒドのオキシムであれば、特に限定されるものではなく、脂肪族アルドキシム、芳香族アルドキシムのいずれであってもよく、一般式（VIII）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化８】
一般式中、Ｒ2は、未置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、上記一般式（VII）で表される第一級アミドにおけるＲ1と同様の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、また、置換基として上述のＲ1における置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００３１】
このようなアルドキシムとしては、具体的には、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチロアルドキシム、バレルアルドキシム、パルミチン酸アルドキシム、ステアリン酸アルドキシム、オレイン酸アルドキシム、５−メチルペンチルアルドキシム、５−エチルペンチルアルドキシム、６−メチルヘキシルアルドキシム、５−エチルヘキシルアルドキシム、３−メトキシプロピルアルドキシム、４−エトキシブチルアルドキシム、３−アセチルプロピルアルドキシム、４−アセチルブチルアルドキシム、３−エトキシカルボニルプロピルアルドキシム、４−メトキシカルボニルブチルアルドキシム、３−フェニルプロピルアルドキシム、４−ナフチルブチルアルドキシム、１−ブテニルアルドキシム、１−ペンテニルアルドキシム、プロパルギルアルドキシム、シクロプロピルアルドキシム、シクロブチルアルドキシム、シクロペンチルアルドキシム、シクロヘキシルアルドキシム、１−アダマンチルアルドキシム、２−アダマンチルアルドキシム、１−（２−メチル）アダマンチルアルドキシム、ベンズアルドキシム、ｏ−メチルベンズアルドキシム、ｍ−メチルベンズアルドキシム、ｐ−メチルベンズアルドキシム、ｏ−アセチルベンズアルドキシム、ｍ−アセチルベンズアルドキシム、ｐ−アセチルベンズアルドキシム、ｏ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｍ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｐ−メトキシカルボニルベンズアルドキシム、ｏ−メトキシベンズアルドキシム、ｍ−メトキシベンズアルドキシム、ｐ−メトキシベンズアルドキシム、フェナセトアルドキシム、ｏ−メチルフェナセトアルドキシム、ｍ−メチルフェナセトアルドキシム、ｐ−メチルフェナセトアルドキシム、ｏ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｍ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｐ−アセチルフェナセトアルドキシム、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトアルドキシム、ｏ−メトキシフェナセトアルドキシム、ｍ−メトキシフェナセトアルドキシム、ｐ−メトキシフェナセトアルドキシム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において用いられる縮合触媒としては、七価のレニウム化合物であれば、特に制限されるものではないが、イミド等が生成される可能性があるアザフィリック系触媒よりも、かかる可能性がないオキソフィリック系触媒が好ましい。かかるオキソフィリック系触媒として、過酸化レニウム（VII）化合物を挙げることができる。過酸化レニウム（VII）化合物としては、無水物でも、水化物でもいずれであってもよいが、過酸化レニウム（VII）化合物の水溶液は、取扱いが容易であり、入手が容易であるため好ましい。
【００３３】
また、過酸化レニウム（VII）化合物のうち、シリル過酸化レニウム（VII）は顕著な触媒活性を有するため、好ましい。シリル過酸化レニウム（VII）におけるシリル基の置換基としては、脂肪族系、芳香族系のいずれであってもよく、かかるシリル基を有する過酸化レニウム（VII）としては、具体的には、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）や、トリフェニルシリル過酸化レニウム（VII）等を挙げることができる。特に、シリル基としてトリアルキルシリル基を有するトリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）は、基質が立体傷害等で反応性が低い場合であっても、ニトリルを高収率で得ることができるため好ましい。かかるトリアルキルシリル基を有するシリル過酸化レニウム（VII）としては、具体的に、トリメチルシリル過酸化レニウム（VII）、トリエチルシリル過酸化レニウム（VII）等を挙げることができる。
【００３４】
過酸化レニウム（VII）化合物は、粉末レニウムあるいはレニウムの低級酸化物を冷酸素気流中で加熱する等の公知の方法により合成することができる。また、上記トリメチルシリル過酸化レニウム（VII）は、Schmidt, M.; Schmidbaur, H. Inorg. Synth. 1967, 9, 149.等の文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。これらは市販のものを適用することができる。
【００３５】
本発明のニトリルの製造方法に用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、使用する第一級アミン又はアルドキシムや、反応生成物のニトリルや、触媒との関係において、適宜選択することができ、非極性溶媒又は低極性溶媒であることが好ましく、低極性の芳香族系溶媒が特に好ましく、これらの溶媒のうち沸点の高い溶媒が触媒活性を向上させることができるため好ましい。非極性溶媒又は低極性溶媒は縮合反応により生成する水を、加熱還流により共沸させ反応系外へ除去することにより容易に除去することができるため、好ましい。尚、かかる水の除去方法としては、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いる方法を例示することができるがこれらに限定されるものではない。上記非極性溶媒又は低極性溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができ、これらの溶媒の１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうちで、反応生成物のニトリルが低沸点の場合、溶媒としてトルエンが好ましく、基質が難溶性の場合は、アニソールが好ましい。
【００３６】
本発明のニトリルの製造方法における脱水縮合反応は、第一級アミドを溶媒存在下、加熱還流１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃で、共沸脱水して行うことができ、他方、アルドキシムの脱水縮合反応においては、溶媒存在下、加熱還流８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、共沸脱水により行うことができる。共沸する水はカルシウムヒドリドもしくはモレキュラーシーブス４Ａ等によって脱水する方法が最適であることがわかった。これらの縮合反応によってニトリルと共に、副反応により少量のイミドが副生成物として生成されるが、ニトリルの精製は、公知の従来の方法で行うことができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、アルキルニトリル、アルケニルニトリル、アルキニルニトリル、脂環式ニトリル、芳香族ニトリル等、脂肪族、芳香族のいずれのニトリルの製造に好適に適用することができる。本発明の製造方法によって生成されるニトリルとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、パルミチン酸ニトリル、ステアリン酸ニトリル、オレイン酸ニトリル、５−メチルペンチルニトリル、５−エチルペンチルニトリル、６−メチルヘキシルニトリル、５−エチルヘキシルニトリル、３−メトキシプロピルニトリル、４−エトキシブチルニトリル、３−アセチルプロピルニトリル、４−アセチルブチルニトリル、３−エトキシカルボニルプロピルニトリル、４−メトキシカルボニルブチルニトリル、３−フェニルプロピルニトリル、２−フェニルエテニルニトリル、４−ナフチルブチルニトリル、１−ブテニルニトリル、１−ペンテニルニトリル、プロパルギルニトリル、シクロプロピルニトリル、シクロブチルニトリル、シクロヘキシルニトリル、１−アダマンチルニトリル、２−アダマンチルニトリル、１−（２−メチル）アダマンチルニトリル、８−（２′，６′，６′−トリメチル−１′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，６−ジメチル−１，３，５，７−オクタテトラエンニトリル、ベンズニトリル、ｏ−メチルベンズニトリル、ｍ−メチルベンズニトリル、ｐ−メチルベンズニトリル、２，４，６−トリメチルベンズニトリル、ｏ−アセチルベンズニトリル、ｍ−アセチルベンズニトリル、ｐ−アセチルベンズニトリル、ｏ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｍ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｐ−メトキシカルボニルベンズニトリル、ｏ−メトキシベンズニトリル、ｍ−メトキシベンズニトリル、ｐ−メトキシベンズニトリル、フェナセトニトリル、ｏ−メチルフェナセトニトリル、ｍ−メチルフェナセトニトリル、ｐ−メチルフェナセトニトリル、ｏ−アセチルフェナセトニトリル、ｍ−アセチルフェナセトニトリル、ｐ−アセチルフェナセトニトリル、ｏ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｍ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｐ−メトキシカルボニルフェナセトニトリル、ｏ−メトキシフェナセトニトリル、ｍ−メトキシフェナセトニトリル、ｐ−メトキシフェナセトニトリル、ニコチノニトリル等を挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１［七価のレニウム化合物の選択］
トルエン溶媒（２ｍｌ）中、４−フェニルブチルアミドを基質に選び、１２０℃での加熱還流を１６時間行うことによって様々な金属塩（１０ｍｏｌ％）の触媒活性を比較した。反応によって生成する水は反応フラスコ上部に連結したソックスレー管内のカルシウムヒドリドによって取り除いた。生成されたニトリル、イミド、及び未反応基質の割合を、表１に示す。トリメチルシリル過酸化レニウム(VII)、過酸化レニウム（VII）の水化物及び無水物が縮合反応に対し顕著な触媒活性を示したが、酸化レニウム（VI）、酸化レニウム（IV）は全く触媒活性を示さなかった。また、ジルコニウム(IV)ｉ−プロポキシドや、ハフニウム(IV)ｔ−ブトキシドも、１３０℃条件下で、触媒活性を示し、三塩化酸化タングステン、二塩化二酸化モリブデン（VI）、チタン(IV)ｉ−プロポキシドも触媒活性を示したが、ブチル酸化スズ、酸化バナジウムｉ−ブトキシドは不活性であった。
【００３９】
【表１】
実施例２［反応溶媒の最適化］
トリメチルシリル過酸化レニウム(VII)は湿気に不安定で取り扱いにくいので、空気中で扱うことのできる過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液を用いて最適溶媒の検討を行った。１０ｍｏｌ％の過酸化レニウム(VII)の存在下、４−フェニルブチルアミドを用いて、溶媒に応じて温度条件化を変化させて加熱還流を５時間行ない、共沸する水を反応フラスコ上部に連結したソックスレー管内のカルシウムヒドリドもしくはモレキュラーシーブス４Ａによって脱水した。生成されたニトリル、イミド、及び未反応基質の割合を、表２に示す。これらの結果から、アニソール、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、トルエン等の非極性、又は低極性の芳香族溶媒がよいことがわかった。一方、極性の高いエーテル系、ニトリル系、アミド系のジオキサン、エチルニトリル、テトラヒドロフランや、ヘプタン等の溶媒は触媒活性を低下させた。
【００４１】
【表２】
実施例３［第一級アミドの基質適用範囲］
１ｍｏｌ％の過酸化レニウム（VII）の水溶液（７０％）を触媒に用いて、種々の第一級アミドをメシチレン溶媒中、加熱還流による共沸脱水を行ってニトリルへの変換を試みた。フッ素樹脂コートのマグネティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装着した。
４−フェニルブチラミド（１６３．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１，３，５−メシチレン（２ｍＬ）、過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液（１．６６ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合溶液を一日、１６５〜１７０℃で加熱還流し、その間に共沸する水は反応系外に除去した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、目的とするニトリルをジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７：３）で精製し、４−フェニルブチロニトリル（１３１．４ｍｇ、９１％収率）を得た。
同様にして表３に示す第一級アミドについて、反応溶媒を選択して反応を行なった。反応溶媒は、用いる第一級アミドもしくは生成するニトリルの沸点がメシチレンのそれと近いため共沸してしまう場合はトルエンを選択し、より活性の高いトリメチルシリル過酸化レニウム(VII)（ＴＭＳＯＲ）を用いた。また、用いる第一級アミドの溶解性が悪い場合はアニソールを溶媒として選択した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
結果からも明らかなように、脂肪族、芳香族に拘わらず第一級アミドから高収率でニトリルを得られ、第一級アミドの脱水反応において過酸化レニウム（VII）は優れた触媒活性を有することがわかった。
【００４５】
実施例４［アルドキシムの基質適性範囲］
１ｍｏｌ％の過酸化レニウム（VII）の水溶液（７０％）を触媒に用いて、種々のアルドキシムをメシチレン溶媒中、加熱還流による共沸脱水を行ってニトリルへの変換を試みた。フッ素樹脂コートのマグネティックスターラーを入れた５ｍｌのナスフラスコ上部に、乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（約１．５ｇ）を充填したソックスレー管を連結し、さらにその上部に冷却管を装着した。
シクロヘキサンカルボキシアルドキシム（１２７．１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）、過酸化レニウム（VII）の７０％水溶液（１．６６ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）の混合溶液を１時間、１３０〜１４０℃で加熱還流し、その間に共沸する水は反応系外に除去した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、目的とするニトリルをジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、有機溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製し、４−フェニルブチロニトリル（９９．２ｍｇ、９１％収率）を得た。
同様にして表３に示す第一級アミドについて、反応溶媒を選択して反応を行なった。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
結果からも明らかなように、アルドキシムからトルエン溶媒を用いて１時間加熱還流し共沸脱水することにより良好な収率でニトリルを得ることができた。第一級アミドからよりもアルドキシムからの脱水反応の方が反応性が高く、脂肪族、芳香族に拘わらずアルドキシムからニトリルを高収率で得ることができ、アルドキシムの脱水反応において過酸化レニウム（VII）は優れた触媒活性を有することがわかった。また、反応性が低い基質の場合は溶媒をメシチレンにすることにより、よい収率でニトリルに変換することができた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の七価のレニウム化合物を用いて、非極性溶媒又は低極性溶媒中で、第一級アミド又はアルドキシムから脱水縮合によりニトリルを容易に生成させることができ、環境保護を図って、ニトリルを得ることができる。
Claims (13)
- 七価のレニウム化合物を縮合触媒として、第一級アミド又はアルドキシムを溶媒の存在下に反応させることを特徴とするニトリルの製造方法。
- 七価のレニウム化合物が、過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法。
- 過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項２記載のニトリルの製造方法。
- 七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１記載のニトリルの製造方法。
- シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項４記載のニトリルの製造方法。
- 溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のニトリルの製造方法。
- 溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のニトリルの製造方法。
- 非極性溶媒又は低極性溶媒が、メシチレン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール、トルエンから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項７記載のニトリルの製造方法。
- 七価のレニウム化合物を有効成分として含有することを特徴とする第一級アミド又はアルドキシムの脱水縮合反応によるニトリル製造用触媒。
- 七価のレニウム化合物が過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒。
- 過酸化レニウム（VII）として、過酸化レニウム（VII）水溶液を用いることを特徴とする請求項１０記載のニトリル製造用触媒。
- 七価のレニウム化合物が、シリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項９記載のニトリル製造用触媒。
- シリル過酸化レニウム（VII）が、トリアルキルシリル過酸化レニウム（VII）であることを特徴とする請求項１２記載のニトリル製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056264A JP4190192B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056264A JP4190192B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252845A JP2003252845A (ja) | 2003-09-10 |
| JP4190192B2 true JP4190192B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=28666884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002056264A Expired - Fee Related JP4190192B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4190192B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156036A1 (ja) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 東レ株式会社 | ニトリルの製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180142A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Kuraray Co Ltd | シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法 |
| WO2012053372A1 (ja) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 株式会社クラレ | ニトリルの製造方法 |
| JP6435728B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2018-12-12 | 新日鐵住金株式会社 | 炭酸エステルの製造方法及び製造装置 |
| JP6349787B2 (ja) * | 2014-03-04 | 2018-07-04 | 新日鐵住金株式会社 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP6435727B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2018-12-12 | 新日鐵住金株式会社 | ベンゾニトリルの製造方法 |
| TWI593676B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-08-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Process for producing benzonitrile, process for producing carbonate ester, and apparatus for producing carbonate ester |
| CN110072852B (zh) * | 2016-12-21 | 2023-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法 |
| US11939231B2 (en) | 2018-07-25 | 2024-03-26 | Jx Metals Corporation | Method of synthesizing molybdenum oxychloride by reacting molybdenum oxide powder and chlorine gas and growing crystals of molybdenum oxychloride from the gaseous raw material |
| KR20240051336A (ko) | 2020-02-28 | 2024-04-19 | 제이엑스금속주식회사 | 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법 |
| CN114163353B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-05-28 | 郑州大学 | 一种大茴香腈的制备方法 |
| CN115322116B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 一种腈类化合物的制备工艺 |
-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002056264A patent/JP4190192B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019156036A1 (ja) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 東レ株式会社 | ニトリルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003252845A (ja) | 2003-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4190192B2 (ja) | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 | |
| CN103408517B (zh) | 一种β-烃氧酰基-γ-烃基-γ-丁内酯的合成方法 | |
| IL205378A (en) | Process for preparing 2-amino-5- cyanobenzoic acid derivatives | |
| CN105001028A (zh) | 一种不对称共轭二炔烃类化合物的合成方法 | |
| WO2012102247A1 (ja) | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 | |
| Zhu et al. | Selective CC bonds formation, N-alkylation and benzo [d] imidazoles synthesis by a recyclable zinc composite | |
| Talukdar et al. | Bis (acetylacetonato) copper (II) catalyzed oxidative cross-dehydrogenative coupling (CDC) for the synthesis of α-acyloxy ethers through direct activation of α-C (sp3)–H bond of cyclic ether | |
| Azarifar et al. | Fe3-xTixO4-supported sulfamic acid nanoparticles: New magnetic nanocatalyst for the synthesis of hexahydroquinolines | |
| Yan et al. | Aerobic oxidation of primary benzylic amines to amides and nitriles catalyzed by ruthenium carbonyl clusters carrying N, O-bidentate ligands | |
| Raja et al. | Co (II) and 2-amino-perimidinium based new generation hybrid material promoted facile dimerization of aroyl chloride: A route to α-diketone | |
| JP2015168671A (ja) | 有機ホウ素化合物及びその製造方法 | |
| CN111454436B (zh) | 一种含(s)-n-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法 | |
| CN109896918A (zh) | 不饱和羰基化合物及其制备方法和应用 | |
| Goeta et al. | New indium-mediated cyclisation reactions of tethered haloenynes in aqueous solvent systems | |
| Pérez-Serrano et al. | Preparation of 3, 4-enynoindoles via directed lithiation and application to the synthesis of 3, 4-carbocycloindoles | |
| CN110078661B (zh) | 一种3-烯基-2，2′-联吡啶-6-甲酰胺衍生物的制备方法 | |
| CN109988113B (zh) | 一种[60]富勒烯四氢喹啉衍生物的合成方法 | |
| Manis et al. | Preparation and properties of (2, 4, 6-tri-tert-butylphenoxy) dimethylsilyl chloride and (2, 4, 6-tri-tert-butylphenoxy) dimethylsilyl enol ethers | |
| CN114874153A (zh) | 一种萘并[2,1-d]噁唑类化合物的合成方法 | |
| CN110028448B (zh) | 一种3-羟基-2,3-二氢异喹啉-1,4-二酮化合物的制备方法 | |
| Cheng et al. | Convenient Synthesis of Terminal Alkynes from anti‐3‐Aryl‐2, 3‐dibromopropanoic Acids Using a K2CO3/DMSO System | |
| JP5506676B2 (ja) | アミド付加反応 | |
| CN103435635A (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| CN112094288B (zh) | 铁盐/异丙基氯化镁选择性催化合成芳基硅酰胺类化合物及制备方法 | |
| Wu et al. | Iron‐catalyzed Hydrosilylation of Secondary Carboxamides: Chemoselective Access to Aldimines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080225 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080911 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080916 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |