WO2019156036A1 - ニトリルの製造方法 - Google Patents

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nitrile
amide
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大治郎 塚本
河村　健司
山田　勝成
真人 赤平
山本　大介
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nitrile.
  • Nitrile is a chemical substance that has many uses such as solvents, pharmaceutical raw materials, agricultural chemical raw materials, metal surface treatment agents, antioxidants, and polymeric raw materials.
  • a method for producing nitrile a method of dehydrating primary amides is widely adopted.
  • a method for producing a nitrile from a primary amide using a dehydrating reagent such as diphosphorus pentoxide, phosphoryl chloride, phosgene, and chloroformate in a pyridine solvent at room temperature to 50 ° C. Patent Document 1
  • a method for producing a nitrile from a primary amide using a rhenium compound as a catalyst in a mesitylene solvent at 165 ° C. Patent Document 2
  • first in phosphoric acid at 300 ° C. using phosphoric acid as a catalyst first in phosphoric acid at 300 ° C. using phosphoric acid as a catalyst.
  • Patent Document 3 A method for producing a nitrile from a primary amide (Patent Document 3), a method for producing a nitrile from a primary amide in a gas phase at 325 ° C. to 345 ° C. using silicon dioxide as a catalyst (Patent Document 4), no solvent, A method for producing a nitrile from a primary amide at 250 ° C. using iron oxide, niobium oxide or the like as a catalyst is known (Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Polyphosphoric acid generated from phosphoric acid is precipitated in the reaction vessel, making it difficult to separate the product, the reactor is corroded (Patent Document 3), and it is necessary to raise the temperature to vaporize the amide raw material. Since the raw material is thermally decomposed due to the reaction (Patent Document 4), the reaction is carried out in a molten amide, so that it cannot be applied to an amide having a high melting point (Patent Document 5).
  • Non-patent Documents 1 and 2 As a technique that can be expected to solve the aforementioned problems, there is an acid-catalyzed reaction in a supercritical fluid (Non-patent Documents 1 and 2). However, when acid-catalyzed reactions such as alkylation, amination, cracking, disproportionation, esterification, Fischer-Tropsch synthesis, and isomerization are carried out in a supercritical fluid, only the reaction selectivity is improved.
  • Non-patent Document 1 the reaction rate and the reaction selectivity may not be improved
  • Alcohol in the presence of an acid catalyst in a supercritical fluid or non-supercritical fluid it is known that the reaction rate and selectivity are higher in the non-supercritical fluid than in the supercritical fluid (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 the technical effects of acid catalyzed reactions in critical fluids are not constant.
  • Non-Patent Document 3 describes a method of synthesizing benzonitrile by dehydrating benzamide, which is a primary amide, in acetonitrile in the absence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature and pressure in this method are 350 ° C. and 6.5 MPa, respectively, and are higher than the critical temperature / pressure (275 ° C./4.8 MPa) of acetonitrile, acetonitrile is considered to be in a supercritical state.
  • the dehydration reaction of benzamide is sufficiently lower than the above reaction temperature (350 ° C.) and sufficiently proceeds even at 250 ° C. which is lower than the critical temperature (275 ° C.) of acetonitrile.
  • the critical temperature 275 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a nitrile excellent in reaction rate and reaction selectivity while solving the problems to be solved in carrying out the above-described conventional method for producing a nitrile.
  • the present inventor has focused on the acid-catalyzed reaction in a supercritical fluid.
  • the technical effect of acid-catalyzed reactions in supercritical fluids in terms of reaction rate and reaction selectivity has not been constant, and primary amides in supercritical fluids in the absence of acid catalysts.
  • the reaction rate and reaction selectivity were not superior compared to those in a non-supercritical fluid.
  • the present inventors have found that the reaction rate and nitrile selectivity can be remarkably improved by carrying out the dehydration reaction in the presence of a non-supercritical fluid in a supercritical fluid, thereby completing the present invention. It came.
  • the present invention comprises the following (1) to (6).
  • the supercritical fluid is a supercritical fluid of one or two or more substances selected from the group consisting of carbon dioxide, alcohol compounds, ether compounds and hydrocarbon compounds (1) to (4) The method in any one of.
  • the supercritical fluid is carbon dioxide, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, diethyl ether, methyl-tert.
  • the reaction rate and nitrile selectivity can be increased in the method for producing nitrile by dehydration of primary amide.
  • the primary amide refers to an organic compound containing one or more primary amide groups (—CONH 2 ).
  • the primary amide is not particularly limited and can be used as a raw material for the nitrile production method of the present invention.
  • the number of primary amide groups contained in the primary amide is not particularly limited, but primary amides having one or two primary amide groups can be preferably used.
  • the primary amide used in the present invention is not particularly limited, but a saturated alkyl amide, an unsaturated alkyl amide, an amide containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring can be preferably used.
  • Saturated alkyl amide refers to a primary amide containing a saturated alkyl group having an arbitrary functional group with an arbitrary number of carbon atoms, not containing an unsaturated alkyl, an aromatic ring, or a heterocyclic ring.
  • saturated alkylamides include acetamide, propanamide, butyramide, barrelamide, hexaneamide, cyclohexaneamide, malonamide, succinamide, glutaramide, adipamide, suberonamide, 1,3-cyclohexanediamide, 1,4-cyclohexanediamide and the like. it can.
  • unsaturated alkylamide refers to a primary amide containing an unsaturated alkyl having an arbitrary functional group with an arbitrary number of carbon atoms, not including an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • unsaturated alkylamides include acrylamide, methacrylamide, buteneamide, hexeneamide, 2-hexene-1,6-diamide, 3-hexene-1,6-diamide, 2,4-hexadiene-1,6-diamide, etc. can do.
  • the amide containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring refers to a primary amide containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring having an arbitrary functional group with an arbitrary carbon number.
  • Examples of amides containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring include benzamide, 4-aminobenzamide, 2-hydroxybenzamide, isophthalamide, terephthalamide, cinnamylamide, nicotinamide, and isonicotinamide.
  • an arbitrary functional group means an alkyl group, a carbonyl group (—CO—), a hydroxy group (—OH), an aldehyde group (—CHO), a carboxy group (—COOH), an ether bond (—O—), an ester.
  • Bond (—COO—) amino group (—NH 2 ), nitro group (—NO 2 ), cyano group (—C ⁇ N), secondary amide group (—CONHR 1 : where R 1 is any alkyl group ), Tertiary amide group (—CONR 1 R 2, wherein R 1 and R 2 are each an arbitrary alkyl group), sulfo group (—SO 3 H), halogen (—F, —Cl, —Br, —I) ).
  • Primary amides can be produced chemically and / or biologically from various carbon sources such as crude oil, coal, natural gas, biomass, exhaust gas, plastic products, etc. Primary amides can be used in the present invention.
  • primary amides are industrially synthesized by producing a carboxylic acid ammonium salt by heating carboxylic acid (R-COOH) and ammonia as shown in Scheme 1 below, followed by dehydration of the carboxylic acid ammonium salt.
  • R-COOH carboxylic acid
  • Scheme 1 shows carboxylic acid ammonium salt
  • Scheme 2 shows carboxylic acid ester
  • primary amides produced from carboxylic acids or carboxylic acid esters in this way can also be used as raw materials, and the corresponding nitriles can be produced.
  • the nitrile produced in the present invention is an organic compound containing a cyano group (—C ⁇ N), and is produced by dehydrating a part or all of the primary amide group contained in the primary amide.
  • the dehydration reaction of the primary amide is promoted in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst may indicate any acid catalytic action of Bronsted acidity or Lewis acidity.
  • the acid catalyst includes an inorganic acid, an organic acid, a solid acid catalyst, and the like. In the present invention, a solid acid catalyst is preferably used.
  • inorganic acids examples include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, Sn, Ga, In, Sc, Fe, Al, B, Zn, Ti, Zr, Sb, and Cd.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, Sn, Ga, In, Sc, Fe, Al, B, Zn, Ti, Zr, Sb, and Cd.
  • examples thereof include halides, sulfates, hydrochlorides, nitrates and the like containing one or more metal elements selected from the group consisting of:
  • organic acids examples include organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and paraaminobenzenesulfonic acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and fluoroacetic acid.
  • the solid acid catalyst means an acid catalyst in which an active site showing acidity exists on the surface of the solid.
  • the solid acid catalyst that can be used in the present invention include metal oxides, metal sulfides, zeolites, clays, acidic ion exchange resins, heteropolyacids, solid phosphoric acid, and hydroxyapatite.
  • metal oxides to be solid acid catalysts Sc, Y, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Examples thereof include oxides containing one or more metal elements selected from the group consisting of Sn and Pb.
  • zeolite to be a solid acid catalyst a zeolite that is given a structure code consisting of a three-letter alphabet in the International Zeolite Association database can be used.
  • zeolites having structure codes such as LTA, FER, MWW, MFI, MOR, LTL, FAU, BEA, CHA, and CON can be exemplified.
  • clay used as a solid acid catalyst examples include kaolin, montmorillonite, bentonite, saponite, and acid clay.
  • a styrene sulfonic acid type ion exchange resin or a phenol sulfonic acid type ion exchange resin can be used as the acidic ion exchange resin to be a solid acid catalyst.
  • Specific examples include DIAION manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Levacit manufactured by LANXESS, Amberlite manufactured by Rohm and Haas, Amberlist, DOWEX manufactured by Dow, and the like.
  • the heteropolyacid is an acid catalyst composed of heteroelements such as Si, P and As, polyelements such as Mo, W and V, and oxygen.
  • heteropolyacid serving as the solid acid catalyst include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
  • any two or more kinds of acid catalysts can be mixed and used as a mixture from the above acid catalysts, or two or more kinds of acid catalysts can be chemically combined and used as a complex.
  • silicon dioxide carrying phosphoric acid silicon dioxide carrying a metal halide, silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), which is a composite of silicon dioxide and aluminum oxide, and the like can be used in the present invention. Included in the solid acid catalyst.
  • a supercritical fluid refers to a substance placed at a temperature and pressure (supercritical state) above the critical point.
  • the substance that is the basis thereof is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and can be used as a reaction field for the dehydration reaction of the primary amide of the present invention.
  • the supercritical fluid used in the present invention may be a supercritical fluid of one kind of substance or a supercritical fluid of a mixture of two or more kinds of substances.
  • substances that can be used as a supercritical fluid include ammonia, carbon monoxide, carbon dioxide, water, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, hydrocarbon compounds, organochlorine compounds, and the like. A mixture of the above substances may be used.
  • alcohol compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, cyclohexanol and the like.
  • ether compounds include dimethyl ether, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, and the like.
  • ester compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and the like.
  • hydrocarbon compound examples include ethane, ethylene, propane, propylene, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, cycloheptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • organochlorine compounds include carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform and the like.
  • reaction format The production method of the present invention can be carried out in any form using any one of a batch tank reactor, a semi-batch tank reactor, a continuous tank reactor, and a continuous tube reactor.
  • reaction When the reaction is carried out using a solid acid catalyst, the reaction can be carried out by any of suspension bed type, fixed bed type, moving bed type and fluidized bed type.
  • reaction temperature of the dehydration reaction of the primary amide is not particularly limited as long as it is higher than the critical temperature of the substance used as the supercritical fluid. Since thermal decomposition of the primary amide as a raw material can be suppressed, the temperature is preferably 300 ° C. or lower.
  • reaction pressure of the dehydration reaction is not particularly limited as long as it is higher than the critical pressure of the substance used as the supercritical fluid.
  • the pressure in the reactor is increased by using an optional pump.
  • pressure can be applied from the raw material supply port side of the reactor using a pump that supplies the raw material to the reactor.
  • a back pressure valve By providing a back pressure valve on the discharge side of the reactor, the pressure in the reactor can be controlled.
  • the sufficient amount refers to an amount sufficient to prevent all of the substance from vaporizing when reaching the critical temperature.
  • a sufficient amount of a substance that is solid or liquid in a standard state 25 ° C., atmospheric pressure
  • a method of raising the temperature inside the reactor to a critical temperature or higher and a critical pressure or higher by raising the temperature to a critical temperature or higher in a non-open state there is a method in which the reactor temperature is raised to the critical temperature of the relevant substance after the pressure in the reactor is raised to the critical pressure of the relevant substance using a pump or the like.
  • the temperature in the reactor is raised to a critical temperature or higher and then the reactor internal pressure is raised to a critical pressure or higher using a pump or the like.
  • the nitrile produced by the method for producing a nitrile of the present invention can be recovered by usual separation and purification operations such as filtration, extraction, distillation, crystallization, and recrystallization after completion of the reaction.
  • adipamide when used as the primary amide, adiponitrile can be produced.
  • the obtained adiponitrile can be hydrogenated by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 2000-508305) to produce hexamethylenediamine as a raw material for polyamide 6,6.
  • Dehydrated primary amide group ratio (%) (dehydrated primary amide group / total primary amide group in raw material) ⁇ 100.
  • Nitrile selectivity (%) nitrile production (mol) / (raw amide (mol) ⁇ unreacted amide (mol)) ⁇ 100.
  • the aqueous solution of the reaction solution and the reaction solution concentrate was analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC), respectively.
  • the product was quantified using an absolute calibration curve prepared using a standard.
  • the quantitative analysis of nitrile was mainly performed by GC, and the quantitative analysis of amide was mainly performed by HPLC.
  • the analytical conditions for GC and HPLC are shown below.
  • GC analysis conditions GC device: GC2010 plus (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: InertCap for amines, length 30 m, inner diameter 0.32 mm (manufactured by GL Sciences) Carrier gas: Helium, constant linear velocity (40.0 cm / sec) Vaporization chamber temperature: 250 ° C Detector temperature: 250 ° C Column oven temperature: 100 ° C. ⁇ (10 ° C./min) ⁇ 230° C. 10 minutes (total 23 minutes) Detector: FID.
  • Example 1 Production of nitrile from adipamide 0.144 g of adipamide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 50 mL of tert-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 0.1 L stainless steel autoclave (made by pressure-resistant glass industry) Co., Ltd.) and 0.05 g of ⁇ -iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a catalyst. The inside of the autoclave is adjusted to 30 ° C., and the inside of the autoclave is purged with nitrogen while stirring at a stirring speed of 500 rpm.
  • Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque) was used instead of tert-butanol and the temperature in the autoclave was changed to 237 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the temperature in the autoclave was 240 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that diisopropyl ether was used instead of tert-butanol and the temperature in the autoclave was changed to 230 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Production of benzonitrile from benzamide A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.121 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of adipamide. 2-Propanol was added to the collected reaction solution and stirred at room temperature, then the catalyst was centrifuged, and the supernatant was analyzed by GC. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 Production of nicotinonitrile from nicotinamide A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.122 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of adipamide. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Production of nitrile from terephthalamide Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.164 g of terephthalamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of adipamide. A concentrated solution obtained by concentrating the collected reaction solution with a rotary evaporator was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and analyzed by HPLC. The results are shown in Table 3.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 8 Production of benzonitrile from benzamide A reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of tert-butanol and the reaction temperature was 237 ° C. It was. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 Production of acrylonitrile from acrylamide Reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that acrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of benzamide. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Production of hexanenitrile from hexaneamide The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.115 g of hexaneamide (Sigma-Aldrich) was used instead of adipamide. The catalyst was centrifuged and the supernatant was analyzed by GC. The results are shown in Table 3.
  • the proportion of the dehydrated primary amide group is remarkably increased, indicating that the reaction rate of the dehydration reaction is improved. It can also be seen that the nitrile selectivity is remarkably high in the supercritical fluid. Therefore, from Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the dehydration reaction of the primary amide is performed in a supercritical fluid in the presence of an acid catalyst, so that the reaction rate is improved and the nitrile has a high nitrile selectivity. It was shown that can be manufactured.
  • Examples 5 to 17 show that the present invention can be applied to nitrile production from various primary amides in various supercritical fluids in the presence of various acid catalysts.
  • the nitrile production method of the present invention is excellent in reaction rate and nitrile selectivity, and the resulting nitrile is suitably used for many applications such as solvents, pharmaceutical raw materials, agricultural chemical raw materials, metal surface treatment agents, antioxidants, and polymer raw materials. .

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Abstract

本発明は、第一級アミドからニトリルを製造する方法であって、第一級アミドを、酸触媒の存在下、超臨界流体中で脱水反応に供することを特徴とし、反応装置の腐食や原料の熱分解を抑制するという課題を解決するとともに、反応速度及びニトリル選択性が向上するという効果が得られる。

Description

ニトリルの製造方法
　本発明は、ニトリルの製造方法に関する。
　ニトリルは、溶剤、医薬品原料、農薬原料、金属表面処理剤、酸化防止剤、高分子原料など多くの用途がある化学物質である。
　ニトリルの製法としては、第一級アミドを脱水する方法が広く採用されている。具体例として、ピリジン系溶媒中、室温から５０℃において、五酸化二リン・塩化ホスホリル・ホスゲン・クロロギ酸エステルなどの脱水試薬を用いて、第一級アミドからニトリルを製造する方法（特許文献１）、メシチレン溶媒中、１６５℃で、レニウム化合物を触媒に用いて、第一級アミドからニトリルを製造する方法（特許文献２）、リン酸中、３００℃で、リン酸を触媒として、第一級アミドからニトリルを製造する方法（特許文献３）、気相において、３２５℃から３４５℃で、二酸化ケイ素を触媒として、第一級アミドからニトリルを製造する方法（特許文献４）、無溶媒、２５０℃で、酸化鉄、酸化ニオブなどを触媒として、第一級アミドからニトリルを製造する方法（特許文献５）が知られている。
　しかしながら、これら従来の方法では、１当量以上の脱水試薬を必要とするほか、有害な廃棄物を生じる（特許文献１）、極めて希少なレニウムを用いる必要があり、産業上好適ではない（特許文献２）、リン酸から生じるポリリン酸が反応容器に沈殿し生成物の分離を困難にする、反応装置が腐食する（特許文献３）、アミド原料を気化させるために高温にする必要があり、これによって原料が熱分解する（特許文献４）、溶融したアミド中で反応を行うため、融点が高いアミドには適用することはできない（特許文献５）といった課題も知られていた。
　前述の課題を解決することが期待できる技術として、超臨界流体中での酸触媒反応が挙げられる（非特許文献１及び２）。しかしながら、アルキル化、アミノ化、クラッキング、不均化、エステル化、フィッシャートロプシュ合成、異性化などの酸触媒反応を超臨界流体中で行うと、反応速度のみが向上する場合、反応選択性のみが向上する場合、反応速度及び反応選択性がいずれも向上する場合、向上しない場合があること（非特許文献１）、また、超臨界流体又は非超臨界流体中での酸触媒の存在下におけるアルコールの脱水反応では、超臨界流体中よりも、非超臨界流体中のほうが反応速度、選択性ともに高いことが知られており（非特許文献２）、反応速度及び反応選択性の観点での超臨界流体中での酸触媒反応の技術的効果は一定のものではない。
　さらに、非特許文献３には、アセトニトリル中、酸触媒の非存在下、第一級アミドであるベンズアミドの脱水によりベンズニトリルを合成する方法が記載されている。本方法での反応温度、圧力はそれぞれ３５０℃、６．５ＭＰａであり、アセトニトリルの臨界温度／圧力（２７５℃／４．８ＭＰａ）よりも高いため、アセトニトリルは超臨界状態となっているとみられるが、ベンズアミドの脱水反応が、上記反応温度（３５０℃）を大幅に下回り、アセトニトリルの臨界温度（２７５℃）以下である２５０℃でも十分に進行することが記載されており、反応速度及び反応選択性の観点で、第一級アミドの脱水反応を超臨界流体中で実施する技術的効果はないと認識されている。
特許第３１８５４８２号公報 特許第４１９０１９２号公報 米国特許第３２９７７４０号明細書 米国特許第２１４４３４０号明細書 特表２０１６－５１３１１９号公報
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．９９，ｐ．４５３－４７３（１９９９）． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．１２１，ｐ．１２１－１２９（２００７）． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．７８，ｐ．１０５６７－１０５７１（２０１３）．
　本発明は、前述の従来のニトリルの製造方法を実施する上での解決するべき課題を解決しつつ、反応速度及び反応選択性に優れたニトリルの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、超臨界流体中での酸触媒反応に着目した。従来、反応速度及び反応選択性の観点での超臨界流体中での酸触媒反応の技術的効果は一定のものではなく、また、酸触媒非存在下における超臨界流体中での第一級アミドの脱水反応では、非超臨界流体中に比べて反応速度及び反応選択性が優れるものではないことが当業者の技術常識として認識されていたが、本発明者は、第一級アミドを酸触媒の存在下で脱水する反応を、超臨界流体中で実施することにより、非超臨界流体中に比べて、顕著に反応速度及びニトリル選択性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次の（１）～（６）から構成される。
（１）第一級アミドを酸触媒の存在下、超臨界流体中で脱水反応に供することを特徴とする、ニトリルの製造方法。
（２）前記第一級アミドが１つ又は２つの一級アミド基を含む第一級アミドである、（１）に記載の方法。
（３）前記第一級アミドが、飽和アルキルアミド、不飽和アルキルアミド或いは芳香環及び／又は複素環を含むアミドである、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記酸触媒が固体酸触媒である、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記超臨界流体が、二酸化炭素、アルコール化合物、エーテル化合物及び炭化水素化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の物質の超臨界流体である、（１）から（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記超臨界流体が、二酸化炭素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンからなる群から選択される１種又は２種以上の物質の超臨界流体である、（１）から（５）のいずれかに記載の方法。
　本発明により、第一級アミドの脱水によるニトリルの製造方法において反応速度及びニトリル選択性を高めることができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　［第一級アミド］
　本発明において第一級アミドとは、１つ以上の一級アミド基（－ＣＯＮＨ２）を含む有機化合物を示す。第一級アミドであれば特に制限されず、本発明のニトリルの製造方法の原料として用いることができる。
　第一級アミドが含む一級アミド基の数は特に制限されないが、一級アミド基の数が１つまたは２つである第一級アミドを好ましく用いることができる。
　本発明に用いる第一級アミドは、特に制限されないが、飽和アルキルアミド、不飽和アルキルアミド、芳香環及び／又は複素環を含むアミドを好ましく用いることができる。
　飽和アルキルアミドとは、不飽和アルキル、芳香環、複素環を含まず、任意の炭素数で任意の官能基を有する飽和アルキル基を含む第一級アミドを示す。飽和アルキルアミドとして、アセトアミド、プロパンアミド、ブチルアミド、バレルアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、マロンアミド、スクシンアミド、グルタルアミド、アジポアミド、スベロンアミド、１，３－シクロヘキサンジアミド、１，４－シクロヘキサンジアミド等を例示することができる。
　不飽和アルキルアミドとは、芳香環、複素環を含まず、任意の炭素数で任意の官能基を有する不飽和アルキルを含む第一級アミドを示す。不飽和アルキルアミドとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブテンアミド、ヘキセンアミド、２－ヘキセン－１，６－ジアミド、３－ヘキセン－１，６－ジアミド、２，４－ヘキサジエン－１，６－ジアミド等を例示することができる。
　芳香環及び／又は複素環を含むアミドとは、任意の炭素数で任意の官能基を有する芳香環及び／又は複素環を含む第一級アミドを示す。芳香環及び／又は複素環を含むアミドとして、ベンズアミド、４－アミノベンズアミド、２－ヒドロキシベンズアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、シンナミルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等を例示することができる。
　ここで任意の官能基とは、アルキル基、カルボニル基（－ＣＯ－）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、二級アミド基（－ＣＯＮＨＲ１：ここでＲ１は任意のアルキル基）、三級アミド基（－ＣＯＮＲ１Ｒ２：ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ任意のアルキル基）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）を示す。
　第一級アミドは、原油、石炭、天然ガス、バイオマス、排ガス、プラスチック製品等、種々の炭素源を原料として、化学的及び／又は生物学的に製造することができ、このように製造された第一級アミドを本発明において用いることができる。
　特に、第一級アミドは、以下のスキーム１に示されるようなカルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）とアンモニアを加熱することによるカルボン酸アンモニウム塩生成と、つづくカルボン酸アンモニウム塩の脱水により工業的に合成される（例えば、特表２０１６－５１３１１９号公報に記載。）。あるいは、スキーム２に示されるようなカルボン酸エステル（Ｒ－ＣＯＯ－Ｒ’）の加アンモニア分解によっても工業的に合成される（例えば、特開平１０－１９５０３５号公報に記載。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明では、このようにカルボン酸やカルボン酸エステルから製造した第一級アミドも原料として用いることができ、対応するニトリルを製造することができる。
　［ニトリル］
　本発明で製造するニトリルとは、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）を含む有機化合物であり、上述の第一級アミドに含まれる一部あるいは全ての一級アミド基が脱水されることにより生成する。
　［酸触媒］
　第一級アミドの脱水反応は、酸触媒の存在下において促進される。本発明において酸触媒とは、ブレンステッド酸性、ルイス酸性のいずれの酸触媒作用を示すものであってもよい。酸触媒には、無機酸、有機酸、固体酸触媒等があるが、本発明においては固体酸触媒が好ましく用いられる。
　本発明で用いることができる無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素を含むハロゲン化物、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を例示することができる。
　本発明で用いることができる有機酸として、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラアミノベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、ギ酸、酢酸、フルオロ酢酸等のカルボン酸を例示することができる。
　固体酸触媒とは、固体の表面上に酸性を示す活性部位が存在する酸触媒のことを示す。本発明で用いることができる固体酸触媒としては、金属酸化物、金属硫化物、ゼオライト、粘土、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、固体リン酸、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
　固体酸触媒となる金属酸化物として、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素を含む酸化物を例示することができる。より具体的には、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、アナターゼ型酸化チタン（Ａ－ＴｉＯ２）、ルチル型酸化チタン（Ｒ－ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）などを例示することができる。
　固体酸触媒となるゼオライトとして、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのデータベースにおいて３文字のアルファベットからなる構造コードを与えられているゼオライトを用いることができる。具体的には、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＣＯＮ等の構造コードが与えられているゼオライトを例示することができる。
　固体酸触媒となる粘土として、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、酸性白土等を例示することができる。
　固体酸触媒となる酸性イオン交換樹脂として、スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノール系スルホン酸型イオン交換樹脂を用いることができる。具体例としては、三菱ケミカル株式会社製のＤＩＡＩＯＮ、ランクセス社製のレバチット、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト、アンバーリスト、ダウ社製のＤＯＷＥＸ等を挙げられる。
　ヘテロポリ酸は、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ等のヘテロ元素、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等のポリ元素、酸素から構成される酸触媒である。固体酸触媒となるヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等を例示することができる。
　固体酸触媒になる固体リン酸として、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素を含むリン酸塩を例示することができる。より具体的には、リン酸ケイ素、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、リン酸チタニウム、リン酸鉄を挙げられる。
　酸触媒として、上記の酸触媒から、任意の２種以上の酸触媒を混合して混合物として用いることができるし、もしくは、２種以上の酸触媒を化学的に複合化して複合体として用いることもできる。例えば、リン酸を担持した二酸化ケイ素、金属ハロゲン化物を担持した二酸化ケイ素、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合体であるシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）等も本発明で用いることができる固体酸触媒に含まれる。
　［超臨界流体］
　超臨界流体とは、臨界点以上の温度・圧力（超臨界状態）下においた物質のことを示す。本発明では、超臨界流体であればそのもととなる物質は本発明の効果を奏する範囲においては特に制限されず、本発明の第一級アミドの脱水反応の反応場として用いることができる。また、本発明で用いる超臨界流体は、１種の物質の超臨界流体または異なる２種以上の物質の混合物の超臨界流体を用いることができる。
　超臨界流体として用いることができる物質としては、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、水、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、炭化水素化合物、有機塩素系化合物等が挙げられ、これらのうち２種以上の物質の混合物でもよい。
　アルコール化合物として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、シクロヘキサノール等を例示することができる。
　エーテル化合物として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示することができる。
　エステル化合物として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル等を例示することができる。
　炭化水素化合物として、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができる。
　有機塩素系化合物として、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等を例示することができる。
　中でも、二酸化炭素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル化合物、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物が好ましく使用でき、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンをさらに好ましく用いることができる。
　物質の臨界温度、臨界圧力は、ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第８４版、ＣＲＣプレス、２００３－２００４年、１０２３頁－１０３８頁に記載されている。代表的な物質の臨界温度、臨界圧力を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［反応形式］
　本発明の製造方法は、バッチ式槽型反応器、半バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器のいずれの反応器を用いる形式でも実施することができる。
　固体酸触媒を用いて反応を行う場合、懸濁床式、固定床式、移動床式、流動床式のいずれの方式でも反応を実施することができる。
　［反応温度］
　第一級アミドの脱水反応の反応温度は、超臨界流体として用いる物質の臨界温度以上であれば、特に制限されない。原料である第一級アミドの熱分解を抑制できるため、３００℃以下であることが好ましい。
　［反応圧力］
　脱水反応の反応圧力は超臨界流体として用いる物質の臨界圧力以上であれば、特に制限されない。
　バッチ式槽型反応器、半バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器のいずれの場合においても、任意のポンプ類を用いることで反応器内の圧力を高めることができる。例えば、原料を反応器に供給するポンプを用いて、反応器の原料供給口側から圧力をかけることができる。背圧弁を反応器の吐出側に設けることにより、反応器内圧力を制御することができる。
　槽型反応器の場合、反応器内に標準状態（２５℃、大気圧）において固体又は液体である物質を十分量添加し、非開放状態で昇温すると、温度に対応した該物質の蒸気圧が反応器に加わる。したがって、反応器の温度を該物質の臨界温度以上にした場合、反応器内の圧力は自ずと臨界圧力以上となる。この場合、臨界圧力を達成するために外部から圧力を加える必要はない。なお、ここでいう十分量とは、臨界温度に達する段階において該物質全てが気化しないほどに十分な量を示す。
　反応器内の超臨界流体として用いる物質を超臨界状態にする方法としては、例えば、上述の通り、反応器内に標準状態（２５℃、大気圧）において固体又は液体である物質を十分量添加し、非開放状態で臨界温度以上に昇温することで、反応器内を臨界温度以上、臨界圧力以上にする方法がある。また、ポンプ等を用いて反応器内圧力を該当物質の臨界圧力以上に上昇させた後に、反応器温度を該当物質の臨界温度以上にする方法がある。また、反応器内の温度を臨界温度以上に上昇させてから、ポンプ等を用いて反応器内圧を臨界圧力以上に上昇させる方法がある。
　［雰囲気］
　第一級アミドの脱水反応を行う反応器中には超臨界流体の他に、標準状態（２５℃、大気圧）では気体である窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、水素、アンモニア等が共存していてもよい。これらの気体は反応器中で超臨界流体との良好な混合状態を形成することができる。中でも、第一級アミドの脱アミド化によるカルボン酸生成を抑制できることが期待できることから、アンモニアが共存することが好ましい。また生成したニトリルの水和による第一級アミドへの逆反応を抑制するため、水蒸気は存在しない或いは極力少ないことが好ましい。
　［ニトリルの回収］
　本発明のニトリルの製造方法で生成するニトリルは、反応終了後に濾過、抽出、蒸留、晶析、再結晶など通常の分離精製操作により回収することができる。
　［ヘキサメチレンジアミンの製造］
　本発明のニトリルの製造方法では、第一級アミドとしてアジポアミドを用いた場合、アジポニトリルを製造することができる。得られたアジポニトリルを公知の方法（例えば特表２０００－５０８３０５号公報）により水素化することでポリアミド６，６の原料であるヘキサメチレンジアミンを製造することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における反応成績は下記の式によって定義する。
　脱水された一級アミド基の割合（％）＝（脱水された一級アミド基／原料中の全一級アミド基）×１００。
　ニトリル選択率（％）＝ニトリルの生成量（ｍｏｌ）／（原料アミド（ｍｏｌ）－未反応アミド（ｍｏｌ））×１００。
　反応溶液及び反応溶液濃縮物の水溶液は、それぞれ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。生成物の定量は標品を用いて作成した絶対検量線により行った。ニトリルの定量分析は主にＧＣで行い、アミドの定量分析は主にＨＰＬＣで行った。ＧＣ及びＨＰＬＣの分析条件を以下に示す。
　［ＧＣ分析条件］
ＧＣ装置：ＧＣ２０１０　ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅｓ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス：ヘリウム、線速度一定（４０．０ｃｍ／秒）
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラムオーブン温度：１００℃→（１０℃／分）→２３０℃　１０分（計２３分）
検出器：ＦＩＤ。
　［ＨＰＬＣ分析条件］
ＨＰＬＣ装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ　ｈｙｄｒｏ－ＲＰ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、長さ２５０ｍｍ、内径４．６０ｍｍ、粒径４μｍ
移動相：０．１重量％リン酸水溶液／アセトニトリル＝９５／５（体積比）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃。
　（実施例１）アジポアミドからニトリルの製造
　内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）にアジポアミド０．１４４ｇ（東京化成工業株式会社製）、ｔｅｒｔ－ブタノール５０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）、触媒としてα－酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３：和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇを添加した。オートクレーブ内を３０℃に調整し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．１８ＭＰａとなるよう調節し、その後３０分間保持した。その後、攪拌を継続しながら窒素を添加し、オートクレーブ内の窒素分圧が０．３２ＭＰａとなるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．５０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を２３５℃に昇温した。２３５℃におけるゲージ圧は４．８ＭＰａであった。１時間２３５℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をＧＣで分析した。また上清をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、ＨＰＬＣにより分析した。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　触媒を用いないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　オートクレーブ内の温度を２２５℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　オートクレーブ内の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２）
　ｔｅｒｔ－ブタノールの代わりに２－プロパノール（ナカライテスク株式会社製）を用いて、オートクレーブ内の温度を２３７℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　オートクレーブ内の温度を２４０℃にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　オートクレーブ内の温度を２３０℃にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　オートクレーブ内の温度を２３２℃にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（実施例４）
　ｔｅｒｔ－ブタノールの代わりにジイソプロピルエーテルを用いて、オートクレーブ内の温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　オートクレーブ内の温度を２２５℃にした以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例５）ベンズアミドからベンズニトリルの製造
　アジポアミドの代わりにベンズアミド０．１２１ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。回収した反応溶液に２－プロパノールを加えて室温で撹拌してから、触媒を遠心分離し、上清をＧＣで分析した。結果を表３に示す。
　（実施例６）ニコチンアミドからニコチノニトリルの製造
　アジポアミドの代わりにニコチンアミド０．１２２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
　（実施例７）テレフタルアミドからニトリルの製造
　アジポアミドの代わりにテレフタルアミド０．１６４ｇ（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。回収した反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して得た濃縮物を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：和光純薬工業株式会社製）に溶解させた溶液をＨＰＬＣで分析した。結果を表３に示す。
　（実施例８）ベンズアミドからベンズニトリルの製造
　ｔｅｒｔ－ブタノールの代わりにヘキサン（和光純薬工業株式会社製）を用いて、反応温度を２３７℃にした以外は、実施例５と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
　（実施例９）アクリルアミドからアクリロニトリルの製造
　ベンズアミドの代わりにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
　（実施例１０）ヘキサンアミドからヘキサンニトリルの製造
　アジポアミドの代わりにヘキサンアミド０．１１５ｇ（シグマ－アルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。触媒を遠心分離し、上清をＧＣで分析した。結果を表３に示す。
　（実施例１１～１７）ヘキサンアミドからヘキサンニトリルの製造
　α－酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の代わりに酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：和光純薬工業株式会社製）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：和光純薬工業株式会社製）、ＭＦＩゼオライト（ＺＳＭ－５：日揮触媒化成株式会社製）、ＦＡＵゼオライト（ＪＲＣ－Ｚ－ＨＹ：日揮触媒化成株式会社製、触媒学会参照触媒部会より提供）、モンモリロナイト（シグマ－アルドリッチ社製）、リン酸アルミニウム（シグマ－アルドリッチ社製）、または、シリカ－アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）を用いた以外は、それぞれ実施例１０と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　超臨界流体中では、脱水された一級アミド基の割合が顕著に高くなることから、脱水反応の反応速度が向上していることが分かる。また、超臨界流体中では、ニトリル選択率が顕著に高いことが分かる。したがって、実施例１～４及び比較例１～６から、超臨界流体中、酸触媒の存在下、第一級アミドの脱水反応を行うことにより、反応速度が向上し、高いニトリル選択率でニトリルを製造できることが示された。
　また、実施例５～１７から、様々な酸触媒の存在下、様々な超臨界流体中において、様々な第一級アミドからのニトリル製造に本発明が適用できることが示された。
　本発明のニトリルの製造方法は反応速度及びニトリル選択性に優れ、得られるニトリルは溶剤、医薬品原料、農薬原料、金属表面処理剤、酸化防止剤、高分子原料など多くの用途に好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　第一級アミドを酸触媒の存在下、超臨界流体中で脱水反応に供することを特徴とする、ニトリルの製造方法。
  2. 　前記第一級アミドが１つ又は２つの一級アミド基を含む第一級アミドである、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記第一級アミドが、飽和アルキルアミド、不飽和アルキルアミド或いは芳香環及び／又は複素環を含むアミドである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記酸触媒が固体酸触媒である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記超臨界流体が、二酸化炭素、アルコール化合物、エーテル化合物及び炭化水素化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の物質の超臨界流体である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記超臨界流体が、二酸化炭素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンからなる群から選択される１種又は２種以上の物質の超臨界流体である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
     
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