JP2000508305A - ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニッケル含有触媒の存在下に、室温を下廻らない温度、高い水素分圧下において、溶媒の存在もしくは不存在下に、アジポニトリル（ＡＤＮ）を水素で処理することにより、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とを同時に製造するための方法であって、ＡＤＮを基礎とする転化率および／またはＡＣＮを基礎とする選択性が所定値より低下した後に、（ａ）水素によるＡＤＮの処理を、ＡＤＮの、および使用されている場合には溶媒の給送を停止することにより、中断し、（ｂ）１５０から４００℃において、０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から４８時間の処理時間で、触媒を水素により処理し、（ｃ）次いで、工程（ｂ）の処理済み触媒によりＡＤＮの水素添加を継続することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 本発明は、ニッケル含有触媒の存在下に、室温を下廻らない温度、高い水素分 圧下において、溶媒の存在もしくは不存在下に、アジポニトリル（ＡＤＮ）を水 素で処理することにより、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）とヘキサメチレ ンジアミン（ＨＭＤ）とを同時に製造するための改善された方法に関する。 本発明は、またＡＤＮの処理を、懸濁状態において、またはダウンフローもし くはアウトフロー処理による固定層において行なう方法に関する。 溶媒、ことにアンモニアおよびニッケル含有触媒の存在下において、ＡＤＮを 水素添加して６−アミノカプロニトリルに転化することは、例えば米国２７６２ ８３５号、同２２０８５９８号明細書およびＷＯ９２／２１６５０号公報に記載 されている。 このＡＤＮの水素添加に使用されニッケル含有触媒は、長い操業の間に活性を 失ない、従って活性が特定の数値以下に低下した場合には、新たな触媒と交換せ ねばならない。 ニッケル含有触媒は、スチーム改質、ＣＯ二重結合、Ｃ−Ｃ多重結合またはニ トリル基のような官能基の水素添加およびメタン化のための工業分野において広 く使用されている。上述した用途の多くにおいて、触媒はその活性表面における 炭質堆積物形成のために、遅かれ早かれ失活する。スチーム改質におけるこの炭 質堆積物の形成およびこのような層の酸素、水素、スチームまたは二酸化炭素と の反応による除去については、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（２ ）、（１９７７）１５５−１８７におけるＴｒｉｍｍの報文に記載されている。 可測的反応速度は、水素により５５０℃を超える温度においてのみ達成可能であ る。 炭質堆積物で被覆された触媒の再生は、一般にこの有機被覆を窒素／空気混合 気体で燃焼させることによって行なわれるが、この方法は空気との反応において 安定性を維持する触媒と共においてのみ使用されることができ、ＳｉＯ₂、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂のような酸化物材料の安定構造を有する担持触媒は、この方 法で再生され得る。例えば英国特願公開２２８４１６３号公報には、少なくとも 塩素および酸素を含有する気体で処理することによる、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ などまたはニッケルの担持触媒の再生が記載されている。しかしながら、有機堆 積物の空気ないし空気含有混合気体による燃焼除去処理では、金属含有分が極め て多い触媒は、損傷され、あるいはその機械特性が影響を受ける（欧州特願公開 ６１０４２号公報参照）。 この公開公報は、またブチンジオールを水素添加して、ブタンジオールに転化 させるための最大限ニッケル含有量５０重量％のニッケル含有触媒が、２００か ら５００℃、ことに２７５℃以上の温度における水素処理により再生され得るこ とを開示している。 同様に米国特許５３１０７１３号明細書は、ニッケルを含有していてもよいア ルキル化触媒の水素による再生を記載している。しかしながら、水素によるこの 再生は、液状アルカンと塩素供給源物質の存在下において行なわれる。 また「ジャーナル、オブ、キャタリシス」１４３（１９９３）１８７−２００ から、気相におけるアセトニトリルの水素添加に使用されるニッケル触媒 （ＳｉＯ₂上ニッケル分２５重量％）が、２００℃以上の温度における水素処理 により再生され得ることが公知である。 上述引用文献は、高沸点ジニトリル、ことにアジポニトリル（ＡＤＮ）の水素 添加に使用されるニッケル含有触媒をも再生し得るかについては明らかにしてい ない。ジニトリルのような２官能性化合物は、ことに、反応条件下において再生 の問題につながるオリゴマーを形成する傾向がある。 そこで、本発明の目的は、触媒再生の間の長時間の操業停止をもたらすことな く、ＡＤＮを水素添加して、ＡＣＮと５ＨＭＤを形成するために使用されるニッ ケル含有触媒を簡単に再生する方法を提供することである。さらに具体的には、 本発明の目的は、ＡＤＮの水素添加における転化率と選択性に関する触媒活性を 、できるだけ未使用触媒のレベルに近くなるまで上げることである。 しかるに、上述の目的は、方法であって、ＡＤＮを基礎とする転化率および／ またはＡＣＮを基礎とする選択性が所定値より低下した後に、 （ａ）水素によるＡＤＮの処理を、ＡＤＮの、および使用されている場合には 溶媒の給送を停止することにより、中断し、 （ｂ）１５０から４００℃において、０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から ４８時間の処理時間で、触媒を水素により処理し、 （ｃ）次いで、工程（ｂ）の処理済み触媒によりＡＤＮの水素添加を継続する ことを特徴とする方法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。 使用されるニッケル触媒は、慣用のラネイニッケル触媒（固定層また懸濁床触 媒として）でも、担持触媒でもよい。ラネイニッケル触媒は、公知であり、また 、商業的に入手可能であるか、あるいはニッケル／アルミニウム合金を、公知の 態様で水酸化ナトリウムのような塩基の溶液で処理することにより製造可能であ る。使用される担体は、一般的にアルミナ、シリカ、活性炭、チタニア、ジルコ ニアである。担体触媒は、ニッケルと担体の合計重量に対して、一般的に３から ９５重量％、ことに２０から９５重量％、なかんずく５０から９５重量％のニッ ケル分を含有する。 触媒は、また必要に応じて、周期表のＶＩＢ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）およびさ らに銅、レニウムまたはマンガンで変性され得るが、この場合の触媒のニッケル 含有分は、活性組成分（ニッケル＋変性剤）に対して、一般的に５０から９９． ９重量％、ことに８０から９９重量％である。 さらに、触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナ トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、バリウム、ことにセシウムを基礎とする化合物によっても変性され 得る。このアルカリ金属、アルカリ土類金属のニッケルに対する量割合は、０か ら５重量％、ことに０．１から３重量％である。 本発明において使用され得るニッケル触媒は、種々の態様で製造され得る。担 持ニッケル触媒の製造は、一般的にセラミック担体をニッケル塩、場合によりさ らに変性剤の水性有機溶液で含浸させ、慣用の態様で乾燥、か焼するとこにより 行なわれる。これまでの知見によれば、この塩の溶解性および担体の孔隙容積が 、１回の含浸処理により施こされ得るニッケルの量を限定し、従って含浸処理 は、場合により複数回反覆しなければならない。この場合、触媒におけるニッケ ル分を所定レベルに維持するためには、各含浸処理後に乾燥、か焼を行なう必要 がある。また、難溶性のニッケル化合物、例えば水酸化物または炭酸塩化合物を 、沈澱溶液中において担体上に沈澱、堆積させることもできる。沈澱物は、濾別 または噴霧乾燥後、慣用の態様で所望の形態に成形され得る。 水素添加は、アップフロウもしくはダウンフロウ法または懸濁法で行なわれ得 る。 反応を懸濁状態で行なう場合、温度は４０から１５０℃、好ましくは５０から １００℃ことに６０から９０℃の範囲に選定し、圧力を２から２０ＭＰａ、好ま しくは３から１０、ことに４から９ＭＰａの範囲に選定するのが一般である。滞 留時間は、本質的に、所望の収量、選択性、所望の転化率に応じて相違するが、 収量を多くするため、一般的に５０から２７５分、ことに７０から２００分の範 囲に選定される。 懸濁法において、溶媒としては、アンモニア、アミン、ジアミン、炭素原子数 １から６のトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ ピルアミン、トリブチルアミン、アルコール、ことにメタノール、エタノール、 ことに好ましくはアンモニアが使用される。ジニトリルは、これと溶媒の合計量 に対して、１０から９０重量％、好ましくは３０から８０、ことに４０から７０ 重量％の割合で使用される。 触媒は、使用されるジニトリルに対して、１から５０、ことに５から２０重量 ％の割合で使用される。 懸濁水素添加はバッチ式でも行なわれ得るが、一般に液相で連続的に行なうの が好ましい。 水素添加は、また固定層反応器において、ダウンフロー法またはアップフロー 法で、バッチ式または連続的に行なわれ得る。この場合、温度は２から１５０℃ 、ことに３０から９０℃、圧力は２から３０、ことに３から２０ＭＰａの範囲が 一般的である。水素添加は、アンモニア、アミン、ジアミン、炭素原子数１から ６のトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア ミン、トリブチルアミン、アルコール、ことにメタノール、エタノール、こと に好ましくはアンモニアのような溶媒の存在下に行なわれる。好ましい実施態様 において、好ましいアンモニアの使用量は、アジポニトリル１ｇに対して、０． ５から１０、ことに１から６ｇである。触媒の好ましい空間速度は、対アジポニ トリル／ｌ＊ｈ、０．１から２．０ｋｇ、ことに０．３から１．０ｋｇである。 この場合にも、特定の態様で滞留時間を変更することにより、転化率を、従って 選択性を調整することができる。装置としては、慣用の反応器を使用し得る。 反応を気相で行なう場合には、１００から２５０℃、ことに１６０から２００ ℃の温度、０．０１から３、ことに０．０９から０．５ＭＰａの圧力を使用する 。さらに、水素対ＡＤＮモル割合は、２：１から３００：１、ことに１０：１か ら２００：１になされる。 好ましい実施態様において、水素添加は、上述したように固定層反応器を使用 して、溶媒としてのアンモニアの存在下に行なわれ、触媒の不活性化、すなわち ＡＤＮを基礎とする転化率および／またはＡＣＮを基礎とする選択性の、所定値 以下の低下が認められたならば、まず、アジポニトリルとアンモニアの給送を停 止し、温度を２００から２５０℃に下げ、次いで触媒を、水素２００から８００ ｌ、好ましくは５００から７００ｌ、ことに６００ｌ／触媒容量ｌ・ｈで処理し 、次いで温度を反応温度に戻し、水素添加を続行する。 触媒の再生を開始する前に、反応器内に存在する水素添加反応混合物を除去す るのが好ましい。またＡＤＮの水素による処理が懸濁状態で行なわれる場合には 、実際の再生処理前に、すなわちＡＤＮの水素による処理を中断（工程ａ）した 後、水素による触媒再生（工程ｂ）の前に、装置内に存在する溶媒、ことに液状 アンモニアで触媒を洗浄するのが好ましい。洗浄温度は２０から２００℃、こと に２０から１００℃が好ましい。洗浄は２から２４時間行なうのが有利である。 これまでの経験によれば、再生処理は任意の時点で行なわれ得る。しかしなが ら、経済的な観点からして、ＡＤＮを基礎とする転化率および／またはＡＣＮを 基礎とする選択性が当初値に対して１０％以上低下した時点で再生処理するのが 効率的であると考えられる。 本発明方法において、触媒再生処理は、１５０から４００℃、好ましくは １８０から２７０℃、ことに２００から２５０℃の温度で、０．１から３０ＭＰ ａ、ことに０．１から２０ＭＰａの水素圧を使用し、２から４８時間、ことに２ から１２時間行なわれるのが有利である。連続的処理は、水素１００から１５０ ０ｌ、ことに２００から１０００ｌ／反応器容積ｌ・ｈの水素給送割合で行なわ れる。 本発明により、アジポニトリルを水素添加して、６−アミノカプロニトリルお よびヘキサメチレンジアミン（ナイロン６およびナイロン６６中間生成物）に転 化するためのニッケル触媒の有効寿命および時空収率が著しく改善される。 （実施例） 実施例１（懸濁水素添加） 反応器＝試料採取口を有する２５０ｍｌ容積のオートクレーブ（構成材料ＨＣ ４）、ディスクスターラーにより撹拌 バッチ＝それぞれ、ＡＤＮ４８ｇ、ラネイニッケル触媒（ＢＡＳＦ社のＨ１− ０、水−湿潤） ラネイニッケルを保護ガス（アルゴン）雰囲気下にオートクレーブに装填し、 オートクレーブを閉じ、１５０ｍｌの液状ＮＨ₃を注入した。軽く撹拌した後、 若干量の液体アンモニアを、フリットを設けたパイプを経て反応器外に加圧排出 した。この処理を毎回５０ｍｌづつ６回反覆して、典型的な当初触媒（アンモニ アのホールドアップ量約１００ｍｌ）としての無水ラネイニッケルを得た。次い で反応器を８０℃に加熱し、４８ｇのアジポニトリルを計量給送し、圧力を水素 で７ＭＰａに上げた。触媒を含まない液相試料を、２０、４５、９０、１３５、 １８０および２２５分後に、それぞれ採取口から取出した。 ２２５分後、反応器温度を２５℃に下げ、触媒を含まない反応混合物を排出し た。反応器内に残存する触媒を、室温において毎回５０ｍｌの液体アンモニアで ６回、上述と同様にして洗浄した。次いで反応器を前同様に８０℃に加熱し、反 応材料を新たに計量給送した。この試料採取および洗浄を反覆した。 下表１は、アジポニトリルの転化率および６−アミノカプロニトリルの選択性 を、２２５分の水素添加後のＧＣデータとして示すものである。ＡＣＮを除くと 、残余はほとんど完全にヘキサメチレンジアミンであった。 １８回のテスト後、水素添加反応混合物を排出し、不活性化した触媒を液体ア ンモニアで６回洗浄し、次いでアンモニアを完全に減圧し、アルゴンを使用して 反応器から完全に排除した。次いで反応器を１００℃に加熱し、再びアルゴンを 充満させ、これを水素で置換した。次いで反応器を２５０℃に加熱し、圧力を水 素により１０ＭＰａとした。オートクレーブを５時間、２５０℃に維持してから 、室温まで冷却し、気相を完全に減圧し、次回のテストを開始した。 表２（触媒再生後のテスト） 回 ＡＤＮ転化 ＡＣＮ選択性 １９ ５４．９ ８０．５ 水素による再生処理の結果、ＡＤＮを基礎とする転化率を、５．８％から５４ ．９％に上げることができる。 実施例２（連続的気相水素添加） 触媒の調製ＳＰＨ５１２Ｂ）を、まず室温において２時間にわたり、３．５重量％濃度のＣ ｓＮＯ₃水溶液で含浸させ、１２０℃で７：１６時間空気乾燥し、大気中で３５ ０℃において４時間か焼した。このか焼成形体を、４４．３重量％濃度のＮｉ （ＮＯ₃）₂水溶液で２時間含浸させ、１２０℃で１６時間空気乾燥し、大気中で ３５０℃において４時間か焼した。次いでニッケル塩溶液による含浸、乾燥、か 焼を反覆した。 冷却後、この押出成形触媒を還元装置中に装填し、室温で２時間２０ｌ／ｈの Ｎ₂を導入し空気を排除した。次いで装置を２℃／分の速度で３００℃に加熱し 、２０ｌ／ｈの割合で水素を導入し、３００℃を２０時間維持した。 このようにして調製された触媒は、その全量に対して、１３重量％のＮｉおよ び０．１重量％のＣｓを含有するものであった。 水素添加 ４０ｇ／ｈのアジポニトリルを気化器（２８０℃）中に導入し、これから管状 反応器（３３０ｇの触媒を充填、反応器長さ２０００ｍｍ、径１５ｍｍ）中を４ ００ｌ／ｈの水素と共に順流、すなわちダウンフローで流過させた。気相流出物 を、冷却トラップで凝縮させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。開始時にく らべて、４４５時間経過後、アジポニトリル転化率は、４５．２％から２４．１ ％に低下した。アミノアクリロニトリル選択性は、８０から９０％を維持した。 次いで、ジニトリルの給送を停止し、触媒を、反応器中において、２５０℃で ６時間にわたり、２００ｌ／ｈの水素で再生した。同じ条件（上述参照）で水素 添加処理したところ、４２．７％の転化率が達成された。すなわち、触媒はほと んど当初の活性を回復したことになる。 実施例３（液相における固定層水素添加） 触媒の調製 ２．５ｋｇのＮｉ／Ａｌ合金（ＢＡＳＦ社のＨ１−５５）を、８０℃において ステアリン酸で含浸させた。冷却され固化された塊を粉砕して得られた粉末をプ レスしてタブレット（３ｍｍ径、３ｍｍ厚さ）化した。このタブレットを９００ ℃で２時間か焼した。このタブレットの活性化は、水酸化ナトリウム溶液で行な われた。このために２．４ｋｇのタブレットを５．７１の水に入れ、烈しく撹拌 しながら合計１．４４ｋｇのＮａＯＨと混合した。添加完了後、９０℃において 撹拌をさらに２４時間継続した。冷却後、活性化タブレットを、洗浄液が中性と なるまで水洗した。 活性化されたこの触媒タブレットを、水と共に反応器に導入し、アンモニア洗 浄した。 水素添加 ３７０ｇ／ｈのアジポニトリルと１．１ｋｇ／ｈのアンモニアを、５００ｌ／ ｈの水素と共に、管状反応器（７４０ｍｌの触媒を装填、反応器長さ１８００ｍ ｍ、直径３０ｍｍ）に向流で給送した。反応器温度は５０℃、圧力を２０ＭＰａ とした。流出物をガスクロマトグラフィーで分析した。当初４５％の転化率が、 ２８０時間経過後には２０％低下した。アミノカプロニトリル選択性は、当初の ８０％から９０％に上昇した。 そこで、ジニトリルとアンモニアの給送を停止し、反応器中において、２００ ℃、２０ＭＰａ水素圧（５００ｌ／ｈ水素給送）で、触媒を５時間再生処理した 。同じ条件下に（上述）水素添加を再開したところ、転化率は４５％（８０％の ＡＣＮ選択性において）に上昇した。すなわち、触媒は当初の活性を回復した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 フリック，クレーメンス ドイツ国、Ｄ―76863、ヘルクスハイム、 アム、ビルトシュテッケル、16 (72)発明者 メルダー，ヨハン―ペーター ドイツ国、Ｄ―67141、ノイホーフェン、 ヤーンシュトラーセ、35 (72)発明者 フィシャー，ロルフ ドイツ国、Ｄ―69121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 ハルダー，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、 ベルク ヴァルトシュトラーセ、16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ニッケル含有触媒の存在下に、室温を下廻らない温度、高い水素分圧下に おいて、溶媒の存在もしくは不存在下に、アジポニトリル（ＡＤＮ）を水素で処 理することにより、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）とヘキサメチレンジア ミン（ＨＭＤ）とを同時に製造するための方法であって、ＡＤＮを基礎とする転 化率および／またはＡＣＮを基礎とする選択性が所定値より低下した後に、 （ａ）水素によるＡＤＮの処理を、ＡＤＮの、および使用されている場合には 溶媒の給送を停止することにより、中断し、 （ｂ）１５０から４００℃において、０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から ４８時間の処理時間で、触媒を水素により処理し、 （ｃ）次いで、工程（ｂ）の処理済み触媒によりＡＤＮの水素添加を継続する ことを特徴とする方法。 ２．水素によるＡＤＮの処理を、懸濁液中において、４０から１５０℃の温度 、２から２０ＭＰａの圧力で行なうことを特徴とする、請求項１の方法。 ３．水素によるＡＤＮの処理を、固定層反応器中において、２０から１５０℃ の温度、２から３０ＭＰａの圧力で、順流法もしくは向流法で行なうことを特徴 とする、請求項１の方法。 ４．水素によるＡＤＮ処理の中断（工程（ａ））後、水素による触媒処理（工 程（ｂ））前に、触媒を液体アンモニアで洗浄し、洗浄後アンモニアを不活性ガ スで置換することを特徴とする、請求項２の方法。