JP2002528430A

JP2002528430A - アミン類の製造

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Publication number: JP2002528430A
Application number: JP2000578275A
Authority: JP
Inventors: ニールクラブ，クライド
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2002-09-03
Also published as: WO2000024703A1; DE69913556D1; US5990323A; DE69913556T2; EP1123270A1; EP1123270B1

Abstract

(57)【要約】反応ゾーンにおいて、担持ルテニウム触媒の存在下、高温高圧で、水溶性アルデヒド、水、アンモニア及び水素を接触させることによるアミンの製造方法を開示する。本発明方法は、担持ルテニウム触媒の存在下、高温高圧で、３−ホルミルテトラヒドロフランの水溶液をアンモニア及び水素と接触させることによる、３−（アミノメチル）テトラヒドロフランの製造に殊に有用である。担持ルテニウム触媒の使用によって、ニッケル触媒を用いるときに遭遇する触媒の滲出という問題を避けられることが見出された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、触媒の存在下に、水溶性アルデヒドをアンモニア及び水素と接触さ
せることによりアミン類を製造する新規な方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、ある種のルテニウム触媒の存在下、高温及び高圧下に、水溶性アルデヒドの
水溶液をアンモニア及び水素と接触させることによってアミン類を合成すること
に関する。

【０００２】発明の背景ニッケル系触媒を用いて、アルデヒド類を還元アミノ化することによってアミ
ン類を製造することは、例えば、Ｆｒｅｉｆｅｌｄｅｒ，ＭｏｒｒｉｓによるＰ
ｒａｃｔｉｃａｌＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．刊）（１９７１年）第３３３〜３４５
頁に示されるように公知であり、例えばヒドロピバルアルデヒドから２，２−ジ
メチル−３−アミノプロパノールなどの種々のアミン類を製造するために利用さ
れてきた。特開平３−１０８４８号公報には、ニッケル、パラジウム及び白金触
媒を用いてＦＴＨＦをアンモニア水で還元アミノ化することが開示されている。
この公報には、水系について、より良好な選択性がクレームされているが、パラ
ジウム又は白金触媒の使用により達成される最良の選択率は、炭素上５％パラジ
ウムを３０℃で用いた７７．４％であった。９９．５％というより高い選択率は
、６０℃におけるラネーニッケルについて報告されている。全ての実施例は、回
分式オートクレーブ実験であり、ラネーニッケルの使用によりもたらされる生成
物の単離及び触媒の不安定さに関する課題には何ら言及されていない。

【０００３】米国特許第４，９６３，６７２号及び同第５，０６８，３９８号には、担持さ
れたルテニウム触媒を用いて、５−ホルミル吉草酸エステル類を液体アンモニア
中で還元アミノ化することについて記載されている。これらの特許は、開示され
た方法が４０〜１００バール（５８０〜１４５０ lb／in² −psi ；すなわち４
，０００〜１０，０００kPa ）という比較的高い全圧で実施されることを教示し
ている。これらの特許に含まれている実施例では全圧９８〜９９バール（９，８
００〜９，９００kPa ）が採用された。米国特許第５，０６８，３９８号には、
担持されたニッケル触媒からのニッケルの滲出を実証する比較例が開示されてい
る。米国特許第５，１６６，４４３号には、特定の２，２−二置換−４−シアノ
ブタナール化合物がそれらの対応するジアミンに転換される二段法が記載されて
いる。第一段には、酸性不均一触媒の存在下にシアノブタナールをアンモニアで
処理することが含まれる。得られる物質は、次いで、好ましくはルテニウム触媒
を用いる水素化ゾーンに供給される。さらに、圧力は５０〜５００バール（７２
５〜７２５０psi ；すなわち５，０００〜５０，０００kPa ）、好ましくは１０
０〜３５０バール（１０，０００〜３５，０００kPa ）、そして最も好ましくは
１５０〜３００バール（１５，０００〜３０，０００kPa )で比較的高い。米国
特許第５，１６６，４４３号の実施例には、水素化ゾーンは圧力２００又は２５
０バール（２０，０００又は２５，０００kPa ）で操作される。

【０００４】慣用のラネーニッケル又は担持ニッケル触媒の存在下、３−ホルミルテトラヒ
ドロフタン（ＦＴＨＦ）の水溶液をアンモニア及び水素と接触させて、３−（ア
ミノメチル）テトラヒドロフラン（ＡＭＴＨＦ）を製造する最初の試みでは、生
成物中へのニッケルの滲出のため満足な結果を得られなかった。触媒が失われる
ことに加えて、過剰のアンモニア及び水の除去に際してニッケル塩が沈澱するた
め、生成物の単離及び精製はさらに困難になる。蒸留によるアンモニア及び水の
除去の間に、淡緑色の塩が沈澱し、蒸留、濾過又はそれらの両方によって除去し
なければならない。

【０００５】ＡＭＴＨＦから製造することができるＦＴＨＦは、好ましくは、水溶液の形態
で用いられる。１９９７年１０月６日に出願された、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓに
よる米国特許出願番号第９４４，６５３号に開示されているように、ＦＴＨＦは
、ロジウム−ホスフィン触媒及び水非混和性有機ヒドロホルミル化溶媒の存在下
に、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化によって製造することができる
。ヒドロホルミル化溶媒の存在下の蒸留によるＦＴＨＦの回収は、ヘミアセター
ルオリゴマーの生成と全体としてかなりの収率損失をもたらす。従ってＦＴＨＦ
生成物は、好ましくは、先ずヒドロホルミル化生成物溶液を水で抽出して、ＦＴ
ＨＦ水溶液を生成させることにより回収される。ＦＴＨＦがＡＭＴＨＦのような
他の化合物に転化させる化学工程におけるこのＦＴＨＦ水溶液の使用は、かかる
他の化合物を生成させるために殊に有効な手段である。

【０００６】発明の簡単な要約ＦＴＨＦ水溶液からＡＭＴＨＦを製造する方法の開発において、水の存在下に
、触媒支持物質上にルテニウムを含んでなる触媒、及び比較的穏やかな圧力と温
度の条件を用いて、ＦＴＨＦ及びアンモニアから高収率且つ高転化率で、ＡＭＴ
ＨＦを製造することができることを見出した。生成物の単離及び精製の間、触媒
粒子状物の存在によってもたらされる問題を避けるために、担持ルテニウム触媒
を使用することが見出された。この発見は、水の存在下における還元アミノ化に
より水溶性アルデヒド類をアミン類に転化させることへの、より一般的な応用を
有するものと信じられる。更に詳しくは、この発見は、水溶性アルデヒド、触媒
成分及びヒドロホルミル化溶媒を含むヒドロホルミル化生成物溶液からアルデヒ
ドを単離するため水抽出が用いられる場合の、アルデヒド類の水溶液に応用する
ことができる。典型的な触媒システムはヒドロホルミル化に採用されるものであ
り、水溶性アルデヒド類、例えば４−ヒドロキシブタナール及びヒドロキシピバ
ルアルデヒドから、多官能性アミン類、例えば、それぞれ４−アミノ−１−ブタ
ノール及びネオペンタノールアミンの製造に適用することが可能である。従って
、本発明は、反応ゾーンにおいて、担持ルテニウム触媒の存在下、水溶性アルデ
ヒド、水、アンモニア及び水素を接触させることを含む、水溶性アルデヒドから
アミンを製造する改良された方法を提供する。担持ルテニウム触媒は、ニッケル
触媒に匹敵する活性及び選択性を示すが、反応媒体中へ滲出したり、溶解したり
することがないことが見出されている。ルテニウム触媒は、水溶性アルデヒド及
び／又はアンモニア水（水酸化アンモニウム）の水溶液が、穏やかな還元アミノ
化条件下でアミンを生成し、単なる蒸留によってそのアミンを容易に単離するこ
とを可能にする。さらに、本発明方法で有用な比較的穏やかな操作条件は、より
高圧のシステムに対して明らかに経済及び安全面の優位性を提供する。

【０００７】本発明方法に従って製造されるアミン類は公知の化合物であり、刊行された手
法に従い中間体として使用されることができる。例えば、ＡＭＴＨＦは農薬の合
成における価値のある有用な中間体である。例えば、特開平１０−０４５７３９
号公報、同９−１１０８４８号公報、同９−０１２５６５号公報、同８−３１１
０６３号公報、同８−２９１１７０号公報、同８−２６９０５３号公報、同８−
２９５６８４号公報、同８−２６９０３５号公報、同８−２６９０３４号公報、
同８−２５９５５３号公報、同８−２６９０５２号公報、同８−２５９５５４号
公報、同８−２５９５６３号公報、同８−１７６１３２号公報及び同７−１７３
１５７号公報並びにヨーロッパ特許出願公開第６４９８４５号（ＥＰ６４９８４
５Ａｌ）を参照されたい。

【０００８】前述のように、本方法に用いられるＦＴＨＦは、慣用のロジウム−ホスフィン
触媒を用いて、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）をヒドロホルミル化
することによって得ることができる。２，５−ＤＨＦは、（１）ブタジエンを３
，４−エポキシ−１−ブテンに部分酸化し、（２）３，４−エポキシ−１−ブテ
ンを２，５−ＤＨＦに異性化する工程により、１，３−ブタジエンから得ること
ができる。ブタジエンの３，４−エポキシ−１−ブテンへの選択的酸化は、米国
特許第５，１１７，０１２号、同第５，３１２，９３１号及び同第５，３６２，
８９０号に記載された方法によって達成できる。３，４−エポキシ−１−ブテン
の２，５−ＤＨＦへの異性化は、米国特許第５，０８２，９５６号及び同第５，
３１５，０１９号に開示された方法に従って実施することができる。

【０００９】発明の詳細な説明本発明によるアミン類の製造方法は、反応ゾーンにおいて、担持されたルテニ
ウム触媒の存在下、水溶性アルデヒド、水、アンモニア及び水素を接触させるこ
とによって実施する。水の存在量は、代表的には、水：アルデヒドの重量比０．
１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜２：１となるであろう。反応ゾーン
中に存在するアンモニアの量は、実質的且つ一般的に、アンモニア：アルデヒド
のモル比が少なくとも１：１、好ましくは２：１〜２０：１、そして最も好まし
くは５：１〜１０：１となるような量で変えることができる。

【００１０】本発明方法は、温度、少なくとも４０℃、好ましくは６０〜１５０℃、最も好
ましくは７０〜１２０℃で行われる。反応の全圧は、少なくとも７バール絶対圧
（bara)(７００kPa)、好ましくは７〜５０baraの範囲、そして最も好ましくは１
０〜３０bara（１，０００〜３，０００kPa ）の範囲である。本発明方法は、触
媒支持物質上に沈着されたルテニウムを含む触媒の存在下に実施する。適当な支
持体の例には、炭素、酸化アルミニウム、シリカゲル、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、アルミン酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムが含まれる。炭素が
好適な支持体である。これらの担持触媒は触媒供給者から入手可能であり、そし
て／又は、刊行されている手法により製造することができる。担持触媒における
ルテニウムの量は、その担持された触媒の合計重量に基づいて０．１〜１０重量
％、好ましくは５〜９重量％の範囲であることができる。本発明方法で用いられ
る触媒は、好ましくは、触媒的に活性な金属としてルテニウムのみを含む、すな
わちこの触媒は、触媒支持物質上に沈着したルテニウムから本質的になっている
。

【００１１】本発明の方法で用いることができる水溶性アルデヒド類は、それらが水溶性で
ある、すなわち、少なくとも２ｇ／Ｌ水、好ましくは少なくとも２０ｇ／Ｌ水の
水溶解度を有している限り、炭素原子を１０以下含んでいてよく、また非環式、
環式、炭素環式又は複素環式であってもよい。水溶性アルデヒドは水溶液中でそ
のアルデヒドの水和物の形態で存在していてよい。ある種のアルデヒドのために
は、アルデヒド反応体の水中での溶解性を促進又は増加させるために、アルカノ
ール、例えばメタノール、エタノール及び２−プロパノールの水混和性共溶媒を
使用するのが有利である。本発明方法で用いるアルデヒドの例には、３−及び２
−ホルミルテトラヒドロフラン、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナー
ル、３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナール、４−ヒドロキシブタナール、３
−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシプロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド
、イソブチルアルデヒド、プロパナール及びアセトアルデヒドが含まれる。本発
明方法は、ＦＴＨＦからのＡＭＴＨＦの製造に特に有用である。

【００１２】本発明方法は、当業界で周知の手法及び技法を用いて、回分式、半連続式又は
連続式の操作方式で実施することができる。回分操作においては、アンモニア及
び水素は、水溶性アルデヒドの水溶液及び、スラリーとしての又は金網製バスケ
ットに入れられた状態としての担持ルテニウム触媒を含む圧力容器に供給するこ
とができる。触媒は、代表的に、そのような回分式操作では、触媒：アルデヒド
重量比が少なくとも０．０１：１、典型的には０．０５：１〜０．５：１の範囲
、好ましくは０．１：１〜０．２：１の範囲となるような量で用いる。触媒は、
粉末の形態で、又はペレットもしくは押出物として用いることができる。連続式
操作においては、アンモニア、水素及び水溶性アルデヒドの水溶液は、担持触媒
、例えば炭素上ルテニウム触媒の１つ又はそれ以上の固定床を含む圧力容器に又
は一連圧力容器に供給することができる。反応体溶液は、アンモニア及び水素の
存在下に、高圧及び高温で、担持触媒の上又は中を通って流れ、アルデヒドがア
ミンに転化される。特定の理論に拘束されるものではないが、アルデヒドのアミ
ンへの転化は、アルデヒドとアンモニアとの反応により生成されるイミン中間体
を経由するものと考えられる。そのイミンは、その他の反応が生じる前に、所望
のアミン生成物に素早く水素化させることが重要である。

【００１３】

【実施例】

本発明の方法を、以下の実施例によってさらに具体的に説明する。触媒を３０
０mL攪拌オートクレーブ中で評価した。充填を簡単にするため、水酸化アンモニ
ウム（２９．３％アンモニア）を使用した。水を水酸化アンモニウムと共に導入
するので、実施例１，２及び３並びに比較例Ｃ１では無水ＦＴＨＦを用いた。代
表的な手法は触媒、水酸化アンモニウム及び無水ＦＴＨＦを３００mLオートクレ
ーブに添加することであった。これを次いで窒素雰囲気下に置いた。オートクレ
ーブを水素で２１bara（３００psi ；すなわち２，１００kPa ）に加圧し、温度
は所望の温度まで上昇され、そして圧力は水素の添加により保持された。所定期
間が経過した後、オートクレーブを冷却し減圧した。生成物はガスクロマトグラ
フィ（ＧＣ）により分析した。

【００１４】比較例Ｃ１無水ＦＴＨＦ（２３．４ｇ、０．２３モル）、水酸化アンモニウム（１３５ｇ
、２９．３％ＮＨ₃ ，２．３モル）及びモリブデン促進化ラネー型ニッケル粉末
（湿潤５．０ｇ）を、６０℃、２１bara水素圧（３００psi ；すなわち２，１０
０kPa ）に２時間加熱した。得られた溶液を濾過して触媒を除去した。アリコー
トを蒸留することにより水及びアンモニアの大部分を除去して、固体が分散した
油状物が残った。濾過によりグリーン粉末を得た。ガスクロマトグラフィによる
油状物の分析では、ＡＭＴＨＦ８２％、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラ
ン（ＨＭＴＨＦ）５．２％、ＡＭＴＨＦのＦＴＨＦとの縮合及び水喪失によるイ
ミン（ＩＭＩＮＥ）１．４％、並びにジ−（テトラヒドロ−３−フラニルメチル
）アミン（ＤＴＦＭＡ）８．２％が示された。

【００１５】実施例１無水ＦＴＨＦ（２５．８ｇ、０．２６モル）及び水酸化アンモニウム（１３５
ｇ、２９．３％ＮＨ₃ ，２．３モル）を、バスケットで吊り下げた炭素上７％ル
テニウム触媒（５．０ｇ）の存在下に、１００℃、２１bara水素圧（３００psi
；すなわち２，１００kPa ）に５．５時間加熱した。得られた溶液のガスクロマ
トグラフィによる分析では、ＡＭＴＨＦ９０％、３−ヒドロキシメチルテトラヒ
ドロフラン（ＨＭＴＨＦ）４．７％及びジ−（テトラヒドロ−３−フランメチル
）アミン（ＤＴＦＭＡ）１．０％であった。

【００１６】実施例２無水ＦＴＨＦ（２５．８ｇ、０．２６モル）、水酸化アンモニウム（１３５ｇ
、２９．３％ＮＨ₃ ，２．３モル）及び炭素上２％ルテニウム触媒（２mm押出物
、５．０ｇ）を６０℃、２１bara水素圧（３００psi ；すなわち２，１００kPa
）に４時間加熱した。水素が０．１４モルしか消費されなかったので、さらに４
時間、温度が１００℃に高められた。得られた溶液のガスクロマトグラフィによ
る分析では、ＡＭＴＨＦ６４．６％、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン
（ＨＭＴＨＦ）２．６％及びＤＴＦＭＡ１７．７％であった。

【００１７】実施例３無水ＦＴＨＦ（２５．８ｇ、０．２６モル）、水酸化アンモニウム（１３５ｇ
、２９．３％ＮＨ₃ ，２．３モル）及びアルミナ上５％ルテニウム粉末（Ａｌｄ
ｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製Ｄｅｇｕｓｓａ型Ｈ２２１３Ｒ／Ｄ，５
．０ｇ）を１００℃、２１bara水素圧（３００psi ；すなわち２，１００kPa ）
に６．６時間加熱した。得られた溶液のガスクロマトグラフィによる分析では、
ＡＭＴＨＦ８７．３％、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＨＭＴＨＦ
）６．１％及びＤＴＦＭＡ１．１％であった。

【００１８】実施例４シクロプロピルカルボキザルデヒド(ＣＰＣＡ）（純度９２．２％、１６．５
ｇ、０．２２モル）及び水酸化アンモニウム（１３５ｇ、２９．３％ＮＨ₃ ，２
．３モル）を、バスケットで吊り下げた炭素上７％ルテニウム触媒（５．０ｇ）
と共に、８０℃、２１bara水素圧（３００psi ；すなわち２，１００kPa ）に５
．２時間加熱した。得られた溶液のガスクロマトグラフィによる分析では、シク
ロプロピルメチルアミン８０．６％及びシクロプロピルメタノール７．６％であ
った。

【００１９】以下の実施例は、ＦＴＨＦ水溶液（５５〜５９重量％濃度）、無水アンモニア
及び水素が、触媒及び不活性物が充填された二重管状反応器（ａｔｕｂｅ−ｉ
ｎ−ｓｈｅｌｌｒｅａｃｔｏｒ）の基部にある２１エレメントインラインミキ
サーに供給される方法の連続操作を具体的に説明する。反応器は、内径３８mm（
１．５in）を有する管の中に配置され、加熱液体の入口及び出口が取り付けられ
た内径２１．２mm（０．８３４in）を有するステンレス鋼管を含んでいた。触媒
及び不活性物は、反応管の５３．３cm（２１in）離れた２つのスクリーンの間に
載置された。管の中央部にあるサーモウェル中の熱電対は、入口並びに、反応器
ゾーンの上部と下部の中間付近の温度を測定した。圧力は２１bara（２，１００
kPa ）に保持した。反応器を出た後、粗生成混合物は除圧され、冷却器を通って
気液分離器に入った。蒸気は、水スクラバー、別の冷却器と通り、次いでロータ
メータを通した。液体生成物を収集し、ガスクロマトグラフィで分析した。ある
ケースでは、生成物は、還流分割器（ｓｐｌｉｔｔｅｒ）付きの１５段又は３０
段のオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留塔で単離した。

【００２０】比較例Ｃ２〜Ｃ６比較例Ｃ２〜Ｃ６は、ニッケル約５０重量％を含む担持モリブデン促進化ニッ
ケル触媒１７０．５ｇ（約２００mL）を含んでいる、上記の液体オーバーフロー
式連続操作装置に、ＦＴＨＦ水溶液、アンモニア及び水素を供給することにより
実施した。供給されたＦＴＨＦ水溶液の合計量は２４６〜２８８ｇの間で変化し
た。比較例Ｃ２〜Ｃ６で採用した操作パラメータを表Ｉに示す。表中、「温度」
は、反応器の上部１／３における℃で測定した温度であり、「ＦＴＨＦ供給速度
」は反応器に供給されるＦＴＨＦ反応体のｇ／時であり、「ＮＨ₃ ：ＦＴＨＦ」
は反応器に供給されるアンモニア：ＦＴＨＦ反応体のモル比であり、そして「Ｈ ₂ ：ＦＴＨＦ」は反応器に供給される水素：ＦＴＨＦ反応体のモル比である。

【００２１】表ＩＦＴＨＦ比較例温度供給速度ＮＨ₃ ：ＦＴＨＦＨ₂ ：ＦＴＨＦＣ２７９４３．７７．３６．１Ｃ３８８４２．９７．７６．２Ｃ４８８３８．３８．７６．５Ｃ５８８４２．２８．１６．４Ｃ６８８３７．８８．３７．１

【００２２】比較例Ｃ２〜Ｃ６のそれぞれで得られる液体粗生成物をＧＣによって分析し、
ＡＭＴＨＦ，ＨＭＴＨＦ、イミン及びＤＴＦＭＡの相対的な選択率重量％を測定
した。粗生成物中のＮｉ及びＭｏの濃度をイオン結合プラズマ分光分析法により
求めた。粗生成物はＧＣ分析で問題を起こすアンモニアを含んでいた。相対選択
率は四大生成物を規格化したものであり、供給物質中に存在する２−ホルミルテ
トラヒドロフランの結果として生成する、２−（アミノメチル）テトラヒドロフ
ラン（テトラヒドロフルフリルアミン）は無視する。これらの相対的選択性（重
量％）並びに、Ｎｉ及びＭｏ濃度(ppm）を表IIに示す。

【００２３】表II 比較例 AMTHF HMTHF イミン DTFMA Ni Mo Ｃ２ 87.7 1.4 9.7 1.2 - - Ｃ３ 94.8 1.4 2.5 1.2 400 2.6 Ｃ４ 96.0 1.0 2.2 0.7 720 6.6 Ｃ５ 83.2 0.6 15.9 0.2 640 9.1 Ｃ６ 83.7 0.7 15.4 0.2 320 3.2

【００２４】比較例Ｃ２〜Ｃ４からの液体生成物（１７１８ｇ）を一緒にした。ほとんどの
水及びアンモニアは、１５段オルダーショウ塔を用い大気圧での蒸留により除去
された。残留物質（９１６ｇ）を濾過し、淡緑色固体４．５ｇを除去した。粗生
成物は、次いで、蒸留の間に生成物を分解する触媒となる可能性のある、幾らか
の残留ニッケル塩からその生成物を分離するために、基部の温度１６０℃、６mm
Hg減圧でフラッシュ蒸留した。フラッシュ蒸留した物質（７７８ｇ）を、減圧下
、１５段オルダーショウ塔により還流比４：１を用いて蒸留した。ＡＭＴＨＦ（
６５４ｇ、純度９８．５％、６．３８モル）を、連続液体オーバーフロー式反応
器に供給されたＦＴＨＦの量に基づいて、総括収率７４％で得た。

【００２５】実施例５〜１１反応器に炭素上７％ルテニウム触媒６５ｇ（１５０mL）が充填されたことを除
いて、比較例Ｃ２〜Ｃ６のために上記した一般的な手法を繰り返した。実施例５
〜１１のそれぞれに採用された操作パラメータ、及び得られた生成物の相対的選
択率を表III 及びIVに示す。

【００２６】表III ＦＴＨＦ実施例温度供給速度ＮＨ₃ ：ＦＴＨＦＨ₂ ：ＦＴＨＦ５７９３０．８１０．５８．７６７９２９．７５．４９．１７８４２７．５４．６９．７８８４２６．２４．２２．４９８４２５．８４．０１０．４１０８４２４．９１０．２５．３１１９０２８．３９．１４．７

【００２７】表IV 実施例ＡＭＴＨＦＨＭＴＨＦイミンＤＴＦＭＡ５９６．０１．６０．４１．９６９３．４１．８１．４３．５７９４．７１．６０．４３．３８８９．０１．３８．１１．６９９３．９１．８０．５３．８１０９７．１０．９１．２０．９１１９７．６０．９０．６１．０

【００２８】実施例５からの液体生成物（１３１４ｇ）を、１５段オルダーショウ塔を用い
て、ほとんどの水及びアンモニアを除去するために先ず大気圧で、次いで還流比
４：１で減圧下に蒸留した。ＡＭＴＨＦ（５５２ｇ、純度９８．３％、５．３７
モル）が、その連続液体オーバーフロー式反応器に供給されたＦＴＨＦの量に基
づいて、総括収率８２．５％で得られた。同様に、実施例６，７，９及び１０か
らの物質を一緒にし、３０段オルダーショウ塔を用いて蒸留され、ＡＭＴＨＦが
純度９８．６％、収率８９．２％で得られた。何れの蒸留でも固形物は観察され
なかった。本発明を、その好適な具体例を特に引用して詳細に記載してきたが、変形や修
正が本発明の精神及び範囲内でもたらされることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応ゾーンにおいて、担持ルテニウム触媒の存在下、温度６
０〜１５０℃及び全圧７００〜５，０００kPa で、水溶性アルデヒド、水、アン
モニア及び水素を接触させることを含んでなる水溶性アルデヒドからアミンを製
造する方法。
【請求項２】温度７０〜１２０℃及び全圧１，０００〜３，０００kPa に
反応ゾーンを維持し、担持ルテニウム触媒が炭素支持物質上にルテニウム０．５
〜１０重量％を含み、そして水溶性アルデヒドが少なくとも２０ｇ／Ｌの水溶解
度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】水溶性アルデヒドが３−及び２−ホルミルテトラヒドロフラ
ン、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパナール、４−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシブタナール、３
−ヒドロキシプロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プ
ロパナール及びアセトアルデヒドから選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】アミンが３−（アミノメチル）テトラヒドロフランであり、
水溶性アルデヒドが３−ホルミルテトラヒドロフランであり、そして担持ルテニ
ウム触媒が炭素支持物質上にルテニウム５〜９重量％を含む請求項２に記載の方
法。
【請求項５】反応ゾーンにおいて、担持ルテニウム触媒の存在下、温度６
０〜１５０℃及び全圧７００〜５，０００kPa で、３−ホルミルテトラヒドロフ
ラン水溶液、アンモニア及び水素を接触させることを含んでなる３−（アミノメ
チル）テトラヒドロフランの製造方法。
【請求項６】温度７０〜１２０℃及び全圧１，０００〜３，０００kPa に
反応ゾーンを維持し、担持ルテニウム触媒が炭素支持物質上にルテニウム０．５
〜１０重量％を含み、そして水の存在量が水：アルデヒドの重量比０．１：１〜
１０：１である請求項５に記載の方法。
【請求項７】温度７０〜１２０℃及び全圧１，０００〜３，０００kPa に
反応ゾーンを維持し、担持ルテニウム触媒が炭素支持物質上にルテニウム５〜９
重量％を含み、そして水の存在量が水：アルデヒドの重量比０．２：１〜２：１
である請求項５に記載の方法。